JPS6046548A - リップマン型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明はりツブマン型ハロゲン化銀写Ｘ感光材料に関し
、特に画像の保存性にすぐれたりツブマン型ハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

従来技術とその問題点 通常ハロゲン化銀粒子の大きさが１１００ｎ　よシも小
さい平均粒子の大きさを有するリップマン乳剤は、高解
像力を有する写真乾板またはフィルムの製造、マイクロ
写真での使用、核物理現象の記録、集積回路（ＩＣ）製
造時のマスクの製造、ホログラフ法での使用、高密度デ
ータ貯蔵のため停において重要なものである。

特に、リップマン乳剤を用いた感光材料プレートを用い
ると２〜５μｍの微小寸法まで再現できることから、Ｉ
Ｃ，ＬＳＩのフォトマスクプレートとして使用されてい
る。このフォトマスクプレートは一般には次のような工
程で使われている。

即ち、ＩＣの設計ｇＩＮはパターンジェネレーター等に
より感光材料プレートに転写される。これはレチクルマ
スクと呼ばれＩＣ回路の１０倍の大きさの画像である。

該レチクルマスクをさらにステップ・アンド・リピータ
−により、平行移動させながら一つの感光材料上へ繰多
返し露光して、複数の画像単位が整列されているマスタ
ーマスクを作成する。以上のように作られたマスターマ
スクからコピーマスクを複製して、このコピーマスクか
らウェハーへ所定パターンの画像を転写焼付する。

このような工程において、感光材料プレートの現像処理
は次のように行なわれる。先ず、露光された感光材料プ
レートはジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とする現像
液に浸漬し、露光されたハロゲン化銀を黒化銀に変え、
続いて流水下で水洗して、現像液を流し去った後、チオ
硫酸アンモニウム或はチオ硫酸ナトリウムを主成分とす
る定着液で、未露光部の感光されなかったハロゲン化銀
を溶解、除去する。続いて、流水下で定着液および残留
している可溶性銀錯塩を流し去った後、乾燥して所定パ
ターンの画像を焼付けたフォトマスクを作成する。この
フォトマスクを使って、ウェハーに密着露光或はグロジ
ェクション・グロキシミティ法により所定パターンの画
像を焼付ける。

しかしながら、従来の感光材料プレートの写真製版処理
工程中において、得られたマスクプレートをポリスチレ
ン又はポリ塩化ビニル等のプラスチックのケースに収納
保管しておく場合、経時的にマスクプレートの黒化鎖部
画像の周辺から非黒化銀部の画像部にせシ出すように数
μｍにも達する褐色の針状ないし樹枝状結晶となる銀化
合物の結晶生成体が発生しやすい。このマスクプレート
の黒化鎖部画像の周辺から非黒化銀部の画像部へ銀化合
物の結晶生成体がせり出す現象をいわゆる銀ブリードと
呼称している。

上記現象は、マスクプレートにおいては致命的故障であ
って、リップマン型ハロゲン化銀写真感光材料では顕著
に現われる現象である。この銀ブリード現象が発生する
とマスクプレート黒化鎖部画像の線幅は不規則に大きく
なり、このため所定の線幅を再現できなくなる、。また
画像のエツジ・シャープネスは著しく劣ることになる。

従って、そのままフォトマスクとしてシリコンウェハー
へ転写焼付すれば所定の機能を果たせず、ＩＣに致命的
な欠陥を一発するとともに、歩留りを著しく低下させる
。またマスクプレートの保存条件およびその保存するケ
ースに屯大きな制約を受けることになる。極度の保存寿
命の低下はマスクプレートの安定生産に重大な欠点を与
えることになる。

■　発明の目的 本発明の目的は前記銀化合物の結晶生成体による故障を
排除すべく、転写されたフォトマスクの保存時において
も品質劣化のないリップマン型ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

本発明のかかる目的は、下記一般式で表わされる化合物
の少なくとも一種を含有するりツブマン型ハロゲン化銀
写真感光材料により達成される。

Ｈ （式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリール
オキシカルボニル基ヲ表わし、前記アルキル基、アリー
ル基およびカルバモイル基は置換基を持っていてもよく
、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子ま
たは前記Ｒ１で定義された基を表わし、ｎはθ〜３の正
の整数を表わす。

■　発明の詳細な説明 本発明に係る前記一般式で示されるハイドロキノン誘導
体におい°Ｃ１芳香核上の置換基Ｒ１を更に詳しく説明
すると、Ｒ８はアルキル基（例えばメチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、オ
クタデシル等）、アリール基（例えばメトキシ、ブトキ
シ、ドテシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル、ジブチルカルバモイル、オクタデシルカルバモイ
ル、）工二ルカルパモイル等）、スルファモイル基Ｃ例
にばメチルスルファモイル、オクタデシルスルファモイ
ル等）、アシル基（例えばラウロイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル等）または了り−ルオキシカルボニル基
（例えばフェニルオキシカルボニル等）を表わし、前記
アルキル基及びアリール基はハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、スルホ基、スルファモイル基′、スルホンアミド基
、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシ
ルアミノ基、イミド基、ヒドロキシ基等のような置換基
を持っていてもよい。

また、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原
子またはＲ１で定義された基を表わし、ｎは０〜・３の
正の整数を表わす。

本発明の前記一般式で示されるハイドロキノン誘導体の
うち、核上の置換基が、置換もしくは未置換のアルキル
基であるものが特に有用である。

本発明の前記一般式で示されるハイドロキノン誘導体の
具体例は、例えば米国特許第２．３３　Ｑ、３２７号、
同２．３６０，２９０号、同２，３８４，６５８号、同
２，４０３，７２１号、同２，４１８，６１３号、同２
゜６７５．３１４号、同２，７０１，１９７号、同２，
７０４．７１３号、同２，７１０，８０１号、同２，７
２２，５５６号、同２，７２８，６５９号、同２，７３
２，３００号、同２，７３５，７６５号、同２，８１６
，０２８号、同３，０６２，８８４号、同３，２３６，
８９３号、英国特許第５５７．７５０号、同５５７．８
０２号、西独公開特許（ＯＬＳ）第２，１４９，７８９
号、特公昭４４−５４１１６号、特開昭４６−２１２８
号各明細書、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、２２巻、７
７２〜７７４頁等に記載されている。

本発明に係るハイドロキノン誘導体の代表的具体例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。

例示化合物 （１） Ｈ （１０） ＯＲ （放１ （１１） Ｆ （１２） Ｈ （Ｉ３） （１４） ｒ＋ＴＴ （１５） １’１Ｍ （１６） （１７） 弓 （１８） ０■ ？ 名 （ ） 消 （２０） 前記一般式で表わされる化合物の添加量は任意でよいが
、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり８ＸＩＦ’モル
以上である。さらにコスト或は他の寺性の低下等を勘案
するならば実用的にはへロゲ／化銀１モル当たり８Ｘ１
０−’〜２Ｘ１０−”モルの乾田の添加量が適当である
。

前記一般式で表わされる化合物は溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、水とメタノールの混合容媒等踵々の溶
媒に溶解してリップマン乳剤中に負加することができる
。

また、該化合物の添加時期は、任意でよく、い５ゆる物
理熟成時、化学熟成時、塗布液調整時のへずれでも良い
が、塗布液間整時が好ましい０まと添加方法も任意で良
い。

本発明にかかるリップマン型写真感光材料の乳ＩＪ層の
厚さは一般に約３μｍ〜８μｍ　であり、ハロゲン化銀
粒子の平均の大きさは１１００ｎより一般に小さい。そ
して上記乳剤中のハロゲン化銀対親水性コロイド結合剤
の比は好ましくは少なくとも１：３、多くても４：１で
ある。このリップマン型乳剤は、以下の文献に記載され
ている方法に従って製造することができる。例えばビー
・グラフキッド著「フォトグラフィック・ケミストリー
」第１巻（１９５８）第３６５〜第３６８頁；ミース及
びジェームス著「ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセスＪ（１９６６）ｉ３６頁及びナシリ
ナル・フィジカル・ラボラトリ−の「ノート・オプ・ア
プライド・サイエンス」Ｎ１２０；ｒスモール・スケー
ル・フリバレージョン・オプ・ファイン・グレイン（コ
ロイダル）・フォトグラフィック・エマルジョン」ピー
・エッチ・クローホード・ロンドン１９６０年がある。

またさらに、英国特許顕画１５９４８／７０号に記載さ
れている方法で作ることもできる。

非常に微細な粒子を有するリップマン型乳剤は、英国特
許第１．２０４．６２３号明細書に記載されているよう
な複素環式メルカプト化合物の存在下、または英国特許
顕画５３０２５／６９号及び第５４５３９７６９号明細
書に記載されているような化合物の存在下にハロゲン化
銀の沈澱を行なうことによって得られる。

ハロゲン化銀用ビヒクルとして使用する親水性コロイド
は、写真用感光性乳剤に使用される通常の親水性コロイ
ドのいずれでもよく、例えばゼラチン、アルプぐン、カ
ゼイン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール及びポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等
を挙げることができる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成と
しては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等があシ、１１００ｎ以下の平均粒
子を有し、多くとも８モルチの沃化銀を含む沃臭化銀が
最も好ましい。

また上記リップマン型乳剤は、化学的または光学的に増
感させることができる。光学的に増感させる場合は、任
意の既知のスペクトル増感剤例えばシアニン及びメロシ
アニン染料を使用することができる。

本発明によるフォトマスク用ハロゲン化銀乳剤はスペク
トルの緑色部域に対して最も有利に増感される。露光光
源としてはスペクトル増感されている波長の光を放出す
るような光源を選択するのが好ましい。

上記リップマン型乳剤は少量の硫黄含有化合物、例えば
アリールチオシアネート、アリールチオ尿素、チオ硫酸
ナトリウム等の存在下に熟成を行ないｆヒ学的に増感さ
せることができる。また、例えばフランス特許第１，１
４６，９５５号明細書、ベルギー特許第５６８，６８７
号明細書に記載されているスズ化合物、英国特許第７８
９，８２３号明細書に記載されているイミノ−アミノメ
タンスルフィン酸化合物及び少■Ｅの貴金属化合物、例
えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及
び−ロジウムの如き増感剤によっても増感させることが
できる。

さらに上記リップマン型乳剤には現像促進によって乳剤
を増感する化合物も含有させてもよい。

このような化合物には、例えば米国特許第２，５８１．
８３２号及び第２，５３３，９９０号明細書、英国特許
第９２０，６３７号、同第９４０，０５１号、同第９４
５，３４０号、同第９９１，６０８号各明細書及びベル
ギー特許第６４８，７１０号明細書に記載されているア
ルキレンオキサイド縮合生成物のようなポリオキシアル
キレン化合物、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニ
ウム化合物及び三級スルホニウム化合物、さらに英国特
許第１，１２１，６９６号明細書に記載されているアミ
ノ−Ｎ−オキサイドのオニウム誘導体等がある。

また上記リップマン型乳剤は安定剤、例えばヒドロキシ
トリアゾロピリジン型の化合物も含有し得る。さらには
ベルギー特許第５２４，１２１号、同第６７７．３３７
号明細書、英国特許第１，１７３，６０９号及び米国特
許第３，１７９，５２０芳容明細書に記載されている水
銀化合物によって安定化することができる。

また上記リップマン型乳剤には感光材料内での光の散乱
及び反射を減少させるために、感光材料を露光した波長
の光を吸収するように選択した光吸収性染料も含有し得
る。これらの染料の詳細は１、ベルギー特許第６９９，
３７５号、英国特許顕画５８８４４／６８芳容明細書を
参照できる。これらの染料は乳剤層の厚さ１μ慴につい
て、露光光源のスペクトル帯域で測定して０．０５−？
−０，２０の濃度が得られるような量で使用するのが好
ましい。

さらに上記リップマン型乳剤に対して、親水性コロイド
の硬化剤、例えばクロム塩、アルミニウム塩及びジルコ
ニウム塩、ホルムアルデヒド、ジアルデヒド、ヒドロキ
シアルデヒド、アクロレイン、グリオキサール、ハロゲ
ン置換アルデヒド酸、例えばムコクロル酸及びムコブロ
ム酸、ジケトン、例えばジビニルケトン、１個またはそ
れ以上のビニルスルホニル基を有する化合物、例えばジ
ビニルスルホン、１，３．５−）リビニルスルホニルベ
ンゼン、ビニルカルボニル、ハロゲノアセチル及ヒ／ま
たはアシル基を有するヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジン、例えば１．３．５−）リアクリロイル−へキサ
ヒドロ−１，３，５−）リアジン、１．３−ジアクリロ
イル−５−アセチルヘキサヒドロ−１，３゜５−トリア
ジン、１，３．５−）リクロロアセチルへキサヒドロ−
１，３，５−）リアジン等を添加使用することもできる
。

感光材料プレートの製造に当ってガラス支持体に対する
乳剤の接着を促進するため、英国特許願５４６７８／６
８号明細書に記載されているケイ素化合物を乳剤中に加
えることもできるが、この他、可塑剤、被覆助剤等あら
ゆる種類の添加剤を必要に応じて加えることも可能であ
る。

上記のりツブマン型乳剤は、各種の支持体に塗布される
。これら支持体の代表的なものには、セルロースエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ホリスチ
レンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及
び紙またはガラス等が含まれる。電子工業において使用
するフォトマスクの製造のための高解像力材料を製造す
るに当っては、その形状安定性の高いことからガラス支
持体が最も有利である。

また本発明のりツブマン型写真感光材料の構成層として
は、前記リップマン型乳剤層の外に、支持体に対する構
成層の接着を保証する下引層、或は外傷から保膜する保
護層或はハレーション防止層等の補助層を設けることが
できる。

本発明の構成層の塗設には、当業者に公知の方法、例え
ばギーサ法、エアードクター法或はエアーカーテン法等
、適宜選択して使用することができる。

本発明のりツブマン型写真感光材料は一般に用いられる
種々の処理液により処理することができる。一般的には
、（１）現像、（２）水洗、（３）定着、（４）水洗及
び（５）乾燥の各工程を経て処理されるが、（４）水洗
と（５）乾燥工程の間に水切り剤を含む浴または亜硫酸
ナトリウムを含む浴での処理工程を入れることもできる
。また、反転処理を行なうこともできる。

■　発明の具体的効果 以上説明した如く本発明によれば、前記一般式で表わさ
れる化合物の少なくとも一種をリップマン型ハロゲン化
銀写真感光材料中に含有させたので、従来のりツブマン
ノ・ロゲン化銀写真感光材料が有していた銀ブリード現
象の発生を抑え、経時的安定性を顕著に改良することが
でき、マスクプレートの安定生産等に寄与する多大の利
点を有するものである。

■　発明の具体的実施例 次に本発明′？ｌ−実施例により具体的に説明するが、
これにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

実施例１ ゼラチンの１０％水溶液に硝酸銀溶液と臭化カリウム及
びヨウ化カリウムを含む溶液とを同時に加えることによ
って３モル−の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（ゼラチン濃
麻９％）を作ったＯ沈澱条件は６０　ｎｍの平均粒子の
大きさを有するリップマン乳剤が得られるように規制し
た。

上記乳剤にハロゲン化銀１００ｆについてメロシアニン
染料２５０１１Ｐを加えてスペクトル増感した。これに
よってこの乳剤の５００〜５５０　ｎｍの帯域での強力
なスペクトル増感が得られる。

この乳剤を１０等分し表１に示すように本発明に係る例
示化合物を添加した。

表−１ 上記表−１に示す如く１個のコントロール試料（試料Ｎ
１１１）と９個の本発明に係る試料（試料ＮＧ２〜ｍ１
ｏ）を得た。これら１０個の試料とマスターマスクを密
着露光し、下記に示す組成の現像液で現像処理し、通常
の方法に従って定着、風乾した。

（現像液組成） 上記の如く処理］７たマスクプレートをポリスチレン樹
脂のケースに収納して太陽光にて２週間、４週間曝射し
た。

次いで、これら各々のマスクプレートを光学顕微鏡でそ
の状態変化を観察、判定した。判定の基準は銀ブリード
の全く発生していないものを最上級のＡ級とし、銀ブリ
ードが数μの長さに達し、フォトマスク画像部のほぼ全
面に発生しているものを最下級のＥ級とし、Ａ級とＥ級
との間で銀ブリードの発生状況の少ないものからＢ級、
０級、Ｄ級の順で全部を５段階に級分けした５段階法に
従った。その評価結果を表−２に示した０表−２の結果
よシ、本発明の試料は、コントロール試料に比較して銀
ブリードの発生が顕著に抑えられることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして調整し１０等分した乳剤に表−３
に示す如くの本発明に係る例示化合物を添加した。

上記表−３に示す如く１個のコントロール試料（試料Ｎ
ａ１ｌ）と９個の本発明に係る試料（試料Ｍａｉｌ〜醜
２０）を得た。以下、実施例１と同様に処理し、太陽光
で曝射した。その評価結果を表−４に示した。

表−４ 表−４の結果より、本発明の試料は、コントロール試料
に比較して銀ブリードの発生が顕著に抑えられることが
わかる０ 特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる化合物の少なくとも一種を含有
   するりツブマン型ノ・ロゲン化銀写真感光材料。 一般式 （式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基
   、アフル基、アルコキシカルボニル基、またはアリール
   オキシカルボニル基を表わし、前記アルキル基、アリー
   ル基およびカルバモイル基は置換基を持っていてもよく
   、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子ま
   たは前記Ｒ１で定義された基を表わし、ｎはθ〜３の正
   の整数を表わす。