JPS6047055A - 水分散性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化硬化型水分敵性樹脂組成物、さらに詳し
くは、マレイン化によって水溶化可能としたアルキド樹
脂と、実質的には水不溶性のアルキド樹脂とを反応せし
めた反応物を中和しついで、水中に分散せしめた酸化硬
化型水分敵性樹脂組成物に関するものである。

近年、水溶性アルキド樹脂はコストが安価であること、
さらに塗膜の性能がよいことなどの理由により一般的に
広く使用されている。しかしながら、従来の水溶性アル
キド樹脂はアルキド樹脂の水溶化に必要な酸を導入する
方法として、無水フタール酸、無水トリメリット酸など
を利用してハーフェステル化する方法が一般的に行なわ
れている。かくして得られる水溶性アルキド樹脂はアン
キメリック効果によって、容易に加水分解され、水溶性
アルキド樹脂が不溶化するため貯蔵安定性が悪い。又水
溶性アルキド樹脂の主鎖もエステル結合を有しているの
で水および中和剤で加水分解され水溶性アルキド樹脂の
主鎖が切断されるため貯蔵安定性に劣る欠点がある。こ
れらの欠点を改良する試みとして、前者に関しては、マ
レイン化によって酸を導入する方法がありその結合は、
炭素−炭素結合からなり、水および中和剤に対して安定
であるが、なお実用的に満足し得る水溶性アルキド樹脂
はできていない。又後者の欠点である水溶性アルキド樹
脂主鎖のエステル結合の加水分解をさまたげる手段とし
ては、例えば（１）低酸価水溶性アルキド樹脂を使用す
ること、（２）特囲昭５７−２００４６１号公報に示さ
れるごとく酸基含有アルキド樹脂と水酸基含有アルキド
樹脂の部分縮合物を使用すること等が提案されている。

前記（１）に関しては、低酸価水溶性アルキド樹脂を使
用することにより、水及び中和剤による耐加水分解性は
向上する。しかし単に酸価を低くする方法では水分散安
定性が悪くなり、両者のバランスをとることは難かしい
。ま念、前記（２）に関しては、両者の縮合反応は反応
速度が遅いために、製造が困難であり、しかも水酸基含
有アルキド樹脂の水酸基価は５０以上必要とする。また
上記縮合生成物を使用して形成される塗膜は酸化硬化後
も塗膜中に水酸基を多く有し、親水性を高めるため塗膜
、の耐水性および耐食性が不十分である。さらに前記（
２）の場合、水分散状態において水酸基を多く含有する
アルキド樹脂を使用しているために、親木性が高くなり
アルキド樹脂内部に水及び中和剤をひきこみ貯蔵安定性
が悪くなり、かつ塗膜の酸化硬化にも悪影響を及ぼす。

本発明者らは、上記欠点を有さない水分散性アルキド樹
脂組成物を提供すること、を目的として鋭意検討を重ね
次結果、酸基含有アルキド樹脂と水酸基含有アルキド樹
脂との反応を高めるために、酸基含有アルキド樹脂とし
てマレイン化アルキド樹脂を使用すれば水酸基含有アル
キド樹脂との反応性が非常に鋭敏になり、さらにアルキ
ド樹脂中の水酸基含有量も大幅に減らすことが可能とな
る。

かくして得られる反応物を水中に分散することによって
、親油部を構成する水酸基含有アルキド樹脂と親木部を
構成するマレイン化アルキド樹脂との安定な水分散液を
得ることができ、しかも親木部を構成するマレイン化ア
ルキド樹脂はその親油性の強い部分に酸基が存在するた
め、親木部と親油部とのバランスが良く低酸価でも安定
な水分散液が得られることを見い出し本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は乾性もしくは半乾性油及び／又はそ
れらの脂肪酸で変性された水酸基価０．１〜５０のアル
キド樹脂囚と該アルキド樹脂（４）に無水マレイン酸を
反応させて得られる酸価５〜２００のマレイン化アルキ
ド樹脂（匂との付加反応生成物を中和し、水中に分散し
てなる水分散性樹脂組成物に関する。

本発明で用いるアルキド樹脂（２）は、主として（７）
乾性油及び／又−けその脂肪酸、多塩基酸、−塩基酸及
び多価アルコールを反応せしめて得られ、マレイン化ア
ルキド樹脂（Ｂｌは該樹脂（５）にさらに、無水マレイ
ン酸を反応せしめることによって製造される。

使用される（半）乾性油及び／またはその脂肪酸として
は、たとえばアマニ油、サフラワー油、大豆油、ゴマ油
、クシ油、エノ油、麻実油、プドク核油、トウモロコシ
油、トール油、ヒマワリ油、綿実油、クルミ油、ゴム種
油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油およびこれ等
の脂肪酸、ハイジエン脂肪酸等があけられる。中でもマ
レイン化がしやすく、シかも水分散性のよいアマニ油、
トール油、大豆油及びそれらの脂肪酸を使用するのが好
ましい− 多塩基酸としては、１分子中に、２〜４個のカルボキシ
ル基を有する化合物である。具体的には、たとえば７タ
ル酸、イソフタル酸、デＬ／フタル酸、トリメリット酸
、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジ
ピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イ
タコン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クロ
トン酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等を使用
するこさができる。中でも、フタール酸、イソフタル酸
、テレフタル酸が好ｔ　Ｌい。

一塩基酸としては、上記した脂肪酸を含まず一般にアル
キド樹脂製造に使用されているたとえば、安息香酸、パ
ラターシャリ−ブチル安息香酸、メチル安息香酸、不乾
性油脂肪酸等があげられる。

中でも安息香酸は低コスト及び塗膜硬度が高くなるので
好ましい。

多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個の水酸基
を有するアルコールであり、具体的には、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、デカンジオール、ジエチレングリコール、ベンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
、リスリトール、ソルビトール、１．４シクロヘキサン
ジメタツール、トリシクロデカンジメタノ−！し、トリ
スイソシアヌレート等があげられる。上記したアルキド
樹脂成分は単独で、または２種以上併用することができ
る。

アルキド樹脂（２）の製造は、上記した各成分をそれ自
体公知の合成方法に従って不活性ガス雰囲気中、約１５
０〜２５０℃で約３〜１０時間、脱水縮合反応せしめる
ことにＬうて行なうことができる。得られるアルキド樹
脂（Ａｌの理論水酸基価は、０．１〜５０、好１しくは
２〜１５であることが必要である。酸価は特に限定され
ないが２０以下、好ましくは１０以下である。

次に、マレイン化アルキド樹脂（ロ）の合成は上記１７
たアルキド１＊　ＪＪｌｆｔ（２）と無水マレイン酸の
混合物を約１５０〜２３０℃で約１〜５時間反応せしめ
ることによって行なわれる。かくして得られるマレイン
化アルキド樹脂（２）の酸価は５〜２００、好ましくは
１０〜５０であることが必要である。

また、上記アルキド樹脂（４）とマレイン化アルキド樹
脂（Ｂｌとの付加反応は、両成分の混合物を約１５０〜
２３０℃で約０．５〜５時間反応せしめることにより行
なうことができる。アルキド樹脂（４）とマレイン化ア
ルキド樹脂（Ｂ）との反応割合は、重量固形分比で５＝
９５〜９５：５、好ましくは１５：８５〜８５：１５で
ある。

本発明の水分散性樹脂組成物を調製するには、上記アル
キド樹脂（４）とマレイン化アｌレキド樹脂（功との反
応生成物（以下、単にこのものを「水分散性樹脂」とい
う。）にアンモニア及びアミンから選ばれた塩基性物質
で中和し、必要に応じて水に可溶な有機溶剤を加え、水
中に分散することに１って得られる。

水分散用樹脂を水分散化するための塩基性物質としては
、たとえば、アンモニア、トリメチフレアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ
エチルアミノエタノールなどがあげられる。

本発明に用いる有機溶剤は、水分散用樹脂を水分散化さ
せるための補助溶剤または塗膜乾燥時の造膜性を改良す
るために一般的に用いられている有機溶剤であり、特に
親水性溶剤、両親媒性溶剤が使用される。たとえば、ア
ルコール系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ニーデル
系溶剤が好ましい。代表的なものをあげれば、ブチルセ
ロソルブ、プロピルセロソルブ、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、ブチルカルピトール、プロピルカルピ
トール、エチル力ルヒトール、メチルカルピト−ル、ジ
エチルクリコール、ジノチルグリコール、ジエチルクリ
コール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、モツプ
デルプロピレングリコール、モノエチルプロピレングリ
コール、モノメチルプロピレングリコール、ブチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール等でア
ル。

これら溶剤は一般的には水分散性樹脂１（）０重量部に
対して５〜２００重量部の割合で使用される。

その他に、造膜性改良等の目的で非親水性溶剤および可
塑剤を用いても差しつかえない。

本発明の水分散性樹脂組成物には、さらに顔料、顔料分
散剤、ドライヤー、消泡剤、増粘剤なども任意に配合す
ることができる。

本発明の水分散性樹脂組成物の塗膜は常温で十分架橋硬
化するが、アミノ樹脂などの存在下又は非存在下で加熱
すれば、短時間で硬化し耐水性、耐食性等に良好な塗膜
が得られる。

次に実施例および比較例によって、本発明をさらに詳し
く説明する。以下、部および％け重量部および重量％を
示す。

実施例１ 反応容器に下肥の成分 イソフタル酸　２０３部 ペンタエリスリトール　２３５部 アマニ油脂肪酸　３０１部 安息香酸　３８０部 ジプチル錫オキサイド　２部 キシレン　３０部 を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら２４０℃に加熱し
、樹脂酸価が２．６になるまで６．５時間反応を行なっ
た。該アルキド樹脂は理論水酸基価７，２、樹脂固形分
１００％、ガードナー粘度（７５％ｎ−ブチルセロソル
ブ溶液）Ｚ７であった。

反応容器に下記の成分 イソフタル酸　１８９部 ペンタエリ゛スリトール　２３４部 アマニ油脂肪酸　２９９部 安息香酸　３９７部 ジブチル錫オキサ・ｆド　２部 キシレン　３０部 を入れ、窒素雰囲気で攪拌しながら２４０℃に加熱し、
樹脂酸価が２．５になるまで６．５時間反応を行なった
。該アルキド−樹脂の理論水酸基価７．２である。引き
つづき温度を２００℃まで下げて、無水マレイン酸２８
部を加え、２００℃で３時間マレイン化反応を行なった
。ｍ脂固形分１００％、樹脂酸価２９．９、ガードナー
粘度（７５％ｎ−ブ十　− チルセロソルブ溶深）−Ｚ、Ｉｒ）７レイン化アルキド
樹脂（８１が得られた。

水分散用樹脂の製造 反応容器に下記の成分 アルキド樹脂（２）　５００部 マレイン化アルキド樹脂＠　５００部 を入れ、窒素雰囲気で攪拌しながら２００℃に加熱し、
２時間反応を行なった。反応終了後１４０℃に下げた。

同温度において、上水６部を反応容器に加え開環反応を
１時間行なった。次にｎ−ブチルセロソルブ３３０部を
加えた。樹脂固形分７５％、樹脂酸価１３゜３、ガード
ナー粘度（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）■＋、の
水分散用樹脂が得られた。

次に、該水分散用樹脂を、トリエチルアミン１．０当量
で中和したのち、上水を加え乳化分散した。

実施例２ 反応容器に下記の成分 イソフタル酸　１９６部 ペンタエリスリトール　２２０部 アマニ油脂肪酸　４０１部 安息香酸　２９５部 ジブチル錫オキサイド　４部 キシレン　３０部 を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が３．１にな
るまで６時間反応させてアルキド樹脂（２）を得た。該
アルキド樹脂の理論水酸基価７．５である。

反応容器に下記の成分 イソフタル酸　２０１部 ペンタエリスリトール　２２１部 アマニ油脂肪酸　４０２部 安息香酸　２８８部 ジブチル錫オキサイド　２部 キシレン　３０部 を入れ、実施例１と同じ条件で、樹ｉ旨酸価が２．０に
なるまで６時間反応させてアルキド樹脂を得た。

該アルキド樹脂の理論水酸基価６．４である。次に無水
マレイン酸２０部を加え実施例１と同じ条件で該アルキ
ド樹脂のマレイン化反応を行なった。

樹脂固形分１００％、樹脂酸価１９．３、ガードナー粘
度（７５％ｎ−ブチルセロソルブ溶Ｍ）Ｚ→−９のヤレ
イン化アルキド樹脂（至）が得られた。

水分散用樹脂の製造 反応容器に下記の成分 アルキド樹脂（５）　２１０部 マレイン化アルキド樹脂＠　７９０部 を入れ、実施例１と同じ条件で反応を行なったのち、上
水６部を加え実施例１と同様にして開環反応を行なっ念
。そして、ｎ−ブチルセロソルブ３３０部を加え、樹脂
固形分７５％、樹脂酸価１４．４．ガードナー粘度（６
０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｙ、の水分散用樹脂が
得られた。

次に、該水分散用樹脂を、実施例１と同様にして、乳化
分散した。

実施例３ 反応容器に下記の成分 イソフタル酸　１９９部 ペンタエリスリトール　２２０部 アマニ油脂肪酸　４０１部 安息香酸　２９２部 ジプチル錫オキサイド　２部 キシレン　３０部 を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が３．６にな
るまで、６時間反応させてアルキド樹脂を得た。該アル
キド樹脂の理論水酸基価８．０である。

次に無水マレイソｒｌ！３０部を加え、実施例１と同じ
条件で該アルキド樹脂のマレイン化を行なった。

樹脂固形分］、　Ｏ０％、（苛脂酸価３０．３　、ガー
ドナＲｉ　Ｊ１″（７５％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）
　ＺＳ−のマレイン化ア゛ルキド樹脂（旬が得られた。

水分散用樹脂の製造 反応容器に下記の成分 実施例２のアルキド樹脂（Ａ　５００ｇマレイン化アル
キド樹脂（Ｂ）　５００ｍを入れ、実施例１と同じ条件
で反応を行なったのち、上水６部を加え実施例１と同様
にして開環反応を行なった。さらに、ｎ−ブチルセロソ
ルブ３３０部を加え、樹脂固形分７５％、樹脂酸価１５
．４、ガードナー粘度（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶
液）Ｗ−９の水分散用樹脂が得られた。

次に、該水分散用樹脂を、実施例１と同様にして、乳化
分散した。

実施例４ マレイン化アルキド樹脂（６）の製造 反応容器に下記の成分 イソ７クル酸　２０６部 ペンクエリスリトール　２１７部 アマニ油脂肪酸　４９８部 安息香酸　１８９部 ジブチル錫オキザイド　２部 キシレン　３０部 を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価１．８になる
まで、５時間反応させてアルキド樹脂を得た。

該′アルキド樹脂の理論水酸基６．２である。さらに無
水マレイン酸４０部を加え、実施例１と同じ条件で該ア
ルキド樹脂のマレイ、ン化を行なっ几。樹脂固形分１０
０％、樹脂酸価３６．０、ガードナニ・粘度（７５％ｎ
−ブチルセロソルブ溶液）１５＋のマレイン化アルキド
樹脂（旬が得られた。

反応容器に下記の成分 実施例２のアルキド樹脂（Ａ）　５４０部マレイン化ア
ルキド４ｉｔＭ［Ｅ）　４６０　部を入ね、実施例１と
同じ条件で反応を行なったのち、上水６部を加え実施例
１と同様にｔ７て開環反応を行なった。そしてｎ−ブチ
ルセロソルブ３３０部を加え、樹脂固形分７５％、樹脂
酸価１４．２、ガードナー粘度（６０％ｎ−ブチルセロ
ソルブ溶液）Ｖ−Ｗ、の水分散用樹脂が得られた。

次に、該水分□敷用樹脂を、実施例１と同様にして、乳
化分散した。

実施例５ アルキド樹脂（５）の製造 反応容器に下記の成分 イソフタル酸　１９８部 ペンタエリスリトール　２０６部 アマニ油脂肪酸　５０２部 安息香酸　１９９部 ジプチル錫オキサイド　２部 キシレン　３０部 を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が３．５にな
るまで５時間反応させてアルキド樹脂（２）を得た。該
アルキド樹脂の理論水酸基価１ｄニア、６である。

マレイン化アルキド樹脂（Ｂｌの製造 反応容器に下記の成分 イソフタル酸　１９８部 ペンタエリスリトール　２０６部 アマニ油脂肪酸　５０２部 安息香酸　１９９部 ジプチル錫オキザイド　２部 キシレン　３０部 を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が３．２にな
るまで６時間反応させてアルキド樹脂を得た。

該アルキド樹脂の理論水酸基価７．３である。さらに無
水マレイン酸３０部を加え、実施例１と同じ条件で該ア
ルキド樹脂のマレイン化反応を行なった。樹脂固形分１
００％、梅脚酸価３０．ガードナー粘度（７５％ｎ−ブ
チルセロソルブ溶液）Ｚ６゜のマレイン化アルキド樹脂
（匂が得られた。

水分散用樹脂の製造 反応容器に下記の成分 アルキド樹脂（Ａ）　５００部 々レイン化アルキド樹脂（ト）　５００部を入れ、実施
例１と同じ条件で反応を行なったのち、上水６部を加え
実施例１と同様Ｋ　Ｌ、て開環゛反応を行々った４、さ
らに、ｎ−ブチルセロソルブ３３０部を加え、樹脂固形
分７５％、樹脂酸価１４．６、ガードナー粘度（６０％
ｎ−ブチルセロソルブ溶液）２の水分散用樹脂が得られ
た。

次に、該水分散用樹脂を実施例１と同様にして、乳化分
散した。

比較例１ 反応容器に下記の成分 実施例３のマレイン化アルキド樹脂（１３１５００部を
入れ、上水６部を加え実施例］と同様にして開環反応を
行なった。そして、ｎ−ブチルセロソルブ３３０部と実
施例２のアルキド樹脂（Ａ）５００部とを加え、混合を
行なった。そして、樹脂固形分７５％、樹脂酸価１５．
５、ガードナー粘度（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液
）Ｗ、の混合物が得られた。

次に該ワニスを、実施例１と同様にして、乳化分散した
。

比較例２ 反応容器に下記の成分 実施例５のマレイン化アルキド樹脂（Ｂ　Ｓ　ｏ　ｏ部
を入れ、上水６部を加／を実施例１と同様にして開環反
応を行なった。そして、ｎ−グチルセイソルプ３３０部
と実施例５のアルキド樹脂（Ａｌ　５　’００部とを加
え、混合を行なった。そして、樹脂固形分７５％、樹脂
酸価１３．５、ガードナー粘度（６０％ｎ−ブチルセロ
ソルブ溶液）ｘ−ｙの混合物が得られｆｔ、、。

次に該ワニスを、実施例１と同様にして、乳化分散した
。

比較例３ 反応容器に下記の成分 イソフタル酸　２０３１部 ペンタエリスリトール　２３５部 アマニ油脂肪酸　３０１部 安息香酸　３８０部 ジプチル錫オキサイド　２部 キシレン　３０部 を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が３．３にな
るまで５時間反応させてアルキド樹脂を得た。

該アルキド樹脂の理論水酸基価８．０である。次に、無
水ヤレイン酸１５部を加え、実施例１と同じ条件で反応
を行なったのち、上水６部を加え実施例１と同様にして
開環反応を行なった。そして、ｎ−ブチルセロソルブ３
３０部を加え、樹脂固形分７５％、樹脂酸価１５．８、
ガードナー粘度゛（６０％ｎ−ブチルセロツル７’溶液
）Ｗ−Ｘのマレイン化アルキド樹脂が得られ次。

次に、該ワニスを、実施例１と同様にして、乳化分散し
た。

上記実施例および比較例で得た乳化分散液を、温度２０
℃および４０℃の雰囲気で２０日間貯蔵をおこなった。

その貯蔵安定性試験結果を表１〜表３に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 乾性もしくは半乾性油及び／又はそれらの脂肪酸で変性
   された水酸基価０．１〜５０のアルキド樹脂（４）と該
   アルキド樹脂に）に無水マレイン酸を反応させて得られ
   る酸価５〜２００のマレイン化アルキド樹脂■との付加
   反応生成物を中和し、水中に分散してなる水分散性樹脂
   組成物。