JPS6067573A - 外観の優れた硬化塗膜を与える常温硬化性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクリヤー塗料および着色塗膜のいずれにおいて
も優れた外観を与え、しかも塗料組成物の安定性が良好
なる新規にして有用な湿気硬化型の常温硬化性塗料用樹
脂組成物に関する。

近年、塗料分野の公害防止対策の一つとして無公害型塗
料の開発が盛んに進められている中で、従来型硬化性塗
料のうちには、ポリイソシアネートを硬化剤とするポリ
ウレタン塗料や、アミノ樹脂を硬化剤とするメラミン樹
脂塗料などがあるが、前者塗料にあっては、硬化剤たる
ポリイソシアネート樹脂に残存する遊離のイソシアネー
ト化合物に起因する毒性の問題があるし、他方、後者塗
料にあっては、その加熱硬化のさいの熱エネルギー・コ
ストの点や有毒なホルムアルデヒドの発生などといった
問題がある。

また、ブロックイソシアネートを硬化剤として水酸基含
有重合体を硬化させる場合においても、硬化温度が高温
になるという難点と、ブロック剤の遊離に基づく“ワキ
“の発生という問題点とがある。

そこで最近では、こうした有毒な硬化剤を必要としない
加水分解性シリル基を有する湿気硬化型樹脂の開発が盛
んになってきている。

しかも、かかる湿気硬化型樹脂にあっても、従来型樹脂
では、クリヤー用塗膜が平滑性および鮮映性などに劣る
という欠点があるし、他方、着色塗膜が顔料分散性の悪
い、したがって光沢の出ない、いわゆるパーナート・セ
ルに基づく外観不良という欠点がある。

こうした顔料分散性を向上せしめる目的で、ベース樹脂
中にカルボキシル基、アミド基または燐酸エステル基な
どの官能基を導入した場合、かかる官能基が硬化触媒と
して作用することもあって、保存安定性に屡問題を生ず
る処から、この顔料分散性を満足させるに至るまでの官
能基量を導入させることができないという一種のジレン
マ状態を現出しているというのが実状である。

そうした現状の下に、本発明者らは先に、この種の加水
分解性シリル基含有重合体中に不飽和二塩基酸モノエス
テルを組み入れた形の重合体が顔料分散性に優れること
を見出して特許出願したしく特開昭５８−３．８７６６
号公報）、また、この種の加水分解性シリル基含有重合
体中にカルボン酸アミド基またはスルホン酸アミド基な
どのアミド基を特定量組み入れた形の重合体が顔料分散
性、光沢および鮮映性に優れることを見出して特許出願
した（特開昭５７−１６７３５９号公報）が、その後の
検討によって、これらの出願に係る発明に記載の塗料系
にあってはいずれも平滑性に難点があり、改善の必要性
のあることがわかった。

そこで、本発明者らは上述した種々の問題点の存在に鑑
みて鋭意研究を行った結果、当該加水分解性シリル基含
有重合体を主成分とする樹脂組成物に特定量の含フン素
化合物を添加して、それをクリヤー用塗料紹酸物として
使用した処、平滑性および鮮映性が向上し、しかも着色
塗料系として使用した場合においても、パーナート・セ
ルの発生が軽減されて塗膜の平滑性が改善されることを
見出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は側鎖におよび／または分子鎖末端に
加水分解性シリル基を１分子当り少なくとも１個有する
加水分解性シリル基含有重合体（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）
、溶剤類（Ｃ）および含フッ素−化合物（Ｄ）を、さら
に必要に応じて、該重合体（Ａ）以外の樹脂類１）をも
含んで成る、外観に優れた硬化塗膜を与える常温硬化性
塗料用樹脂組成物を堤供するものである。

ここにおいて、上記した加水分解性シリル基含有重合体
（Ａ）とは、一般式 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、メルカプトシリル
基、アミノシリル基、イミドオキシシリル基またはアル
ケニルオキシシリル基の如き加水分解され易い官能基を
含有する重合体を指称するが、後掲する如き樹脂類１）
の一種類たるアルコキシシラン変性樹脂のように、酸素
原子を介してアルコキシシリル基が結合されている重合
体だけは当該（Ａ＞成分から除かれる。

当該（Ａ）成分に属する重合体の代表例を挙げればビニ
ル系（共）重合体、飽和ないしは不飽和ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂またはポリエーテル樹
脂などであるが、耐候性および耐薬品性などの点からは
、特にビニル系（共）重合体が好ましい。

また、当該（Ａ）成分たる重合体における特性基とも言
うべき加水分解性シリル基としては、前掲した如き各種
の官能性シリル基のうち、硬化時に好ましからざる揮発
分を生じない点で、アルコキシシリル基が最も好ましい
。

而して、上記ビニル系（共）重合体中にアルコキシシリ
ル基を導入するには、 ■　アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、
これと共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を共
重合させる。

■　メルカプト基を含有するアルコキシシラン類を連鎖
移動剤として使用して、ビニル系単量体をラジカル重合
させる。

■　別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を側鎖に
有するビニル系共重合体を、アルコキシシリル基を含有
す５− るアミノシラン類、ヒドロシラン類、メルカプＩ・シラ
ン類と反応させる。

等の周知の方法を適用することができるが、これらのう
ち■の方法のみ、もしくは■の方法のみによるか、■の
方法と■の方法との併用によるのが最も簡便である。

上記共重合法■によりアルコキシシリル基を導入するに
際して使用されるアルコキシシリル基を含有するビニル
系単量体の具体例としては、ｒ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジェ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げられる。そ
して連鎖移動剤を使用する方法■によりアルコキシシリ
ル基を導入するに際して用いられるメルカプト基を含有
するアルコキシシランの具体例としてはＴ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピル
トリエトキシシランなどがある。

前記アルコキシシリル基含有単量体および／またはメル
カプト基含有アルコキシシランは硬化性および価格の点
か６− ら、樹脂固形分１０００ｇ当りのアルコキシシリル基の
導入量が０．１〜３モルの範囲となる量を使用すること
が好ましい。

このようにして、前記した如きアルコキシシリル基含有
ビニル系小量体を、これらと共重合可能なビニル系単量
体と共重合させることにより、ベース樹脂成分たる加水
分解性シリル基含有重合体（Ａ）が得られる。

かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的なものとし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸エステル頬；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル類；イタコン酸、フマル酸もしくはマ
レイン酸の如き二塩基酸のモノアルキルもしくはジアル
キルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；さらには酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水
マレイン酸、マレイン酸、Ｎ−アルコキシメチル（メタ
）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドまたは（β−メチル）グ
リシジル（メタ）アクリレートなどである。

前記したビニル系（共）重合体（Ａ＞を開裂するには、
溶液１．塊状、懸濁重合などの公知のいずれの方法に従
うこともできるが、就中、溶液ラジカル重合による方法
が最も好ましい。その際に用いられる溶剤として代表的
なものにはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、オクタンの如き炭化水素系；メタノール、エ
タノール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブ
タノール、Ｓｅｔ。

−フタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ルの如きアルコール系↓酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸
ブチルの如きエステル系またはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの
如きケトン系溶剤があるが、ビニル系（共）重合体溶液
の保存安定性および本発明組成物のポットライフを向上
させる一ヒで全溶剤量の少なくとも１０重量％以−ヒの
アルコール系溶剤を用いることが好ましい。

また、このアルコール系溶剤と共に系中の微量の水分を
除去する目的で、従来公知の水結合剤たるオルトぎ酸ト
リメチル、オルトぎ酸トリエチルなどのオルトぎ酸トリ
アルキル類；あるいはテトラメチルシリケート、テトラ
エチルシリケートなどのテトラ珪酸アルキルエステル類
、または［エチルシリケート　４０］（日本コルコート
■製品〕などの上記テトラ珪酸アルキルエステル類の自
己縮合物を共存せしめるのが好ましい。

かかる溶剤とさらにアゾ系または過酸化物系の如き重合
開始剤とを使用して常法により重合を行えばよい。また
、重合に際してラウリルメルカプタン、２−メルカプト
エタノール、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移
動剤も使用できる。

次に、本発明組成物の（Ｂ）成分たる前記硬化触媒とし
ては、前掲したシリル基含有化合物の加水分解用および
縮合化用として公知慣用の触媒を用いることができるが
、そ−のうちでも特に代表的なものとしてはブチルアミ
ン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロン
ジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートの如き
塩基性化合物；テトラ−１−プロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オ
クチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシ
ウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジ９− オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レートの如き合金属化合物＋ｐ−）ルエンスルホン酸、
トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル
燐酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐
酸エステル、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸の
如き酸性化合物などが挙げられるが、特にジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジ
ラウレートまたはジブチル錫マレートの如き錫化合物が
好ましい。

かかる硬化触媒（Ｂ）の使用量としては、前記加水分解
性シリル基含有重合体（Ａ）の固形分重量を基準として
、あるいは前記樹脂類（Ｅ）として後掲する如きアルコ
キシシラン変性樹脂を用いる場合においては、これら（
Ａ）および（Ｅ）成分のそれぞれの固形分総重量を基準
として０、００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％なる範囲が適当である。

次いで、前記溶剤類（Ｃ）としては、本発明組成物を構
成するその他の成分である前記した（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｄ）および（Ｅ）なる各成分のいずれをも熔解し、ある
いは安定に分散しうるものであればよく、そのうちでも
特に代表的なものを示せばトルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−へキサン、ｎ−オクタンの如き炭化水素
系；メタノール、エタノール、ｌ−プロパツール、ｎ−
ブタノール、ｌ１０− −ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
エチレングリコール、モノアルキルエーテルの如きアル
キルアルコール系またはそれらの誘導体；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系；あるいはメ
チルエチルケトン、メチル−１−ブチルケトン、シクロ
ヘキサノンの如きケトン系溶剤などである。

かかる溶剤［（Ｃ）としては特にアルコール系溶剤と共
に、前掲したようなオルトぎ酸トリアルキル類、テトラ
珪酸アルキルエステル類や該テトラ珪酸アルキルエステ
ル類の自己縮合物の如き各種水結合剤を併用するのが、
安定性の点で望ましい。

また、前記含フツ素化合物（Ｄ）とは、本発明組成物を
構成する他の成分たる（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
から、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成
分から得られる硬化塗膜の表面自由エネルギーを減少さ
せうるものと定義される。

こうした表面自由エネルギーを減少させる機能をもった
類伯の化合物としてアクリルオリゴマー系化合物やシリ
コン系化合物なども知られてはいるが、本発明の目的を
達成するためには、含フツ素化合物が最も効果的である
ことが知得された。

かかる含フン素化合物（Ｄ）としては、含フツ素ビニル
系単量体をく共）重合させて得られる含フツ素ビニル系
（共）重合体をはじめ、含フツ素多価アルコール類と含
フツ素多価カルボン酸類のうち少なくとも１種類の化合
物を用いて得られる含フッ素」とりエステル樹脂などの
縮合系化合物が挙げられる。就中、上掲する如き含フツ
素ビニル系単量体のいずれかを用いて得られる含フツ素
ビニル系（共）重合体の使用が好適である。

かかる含フツ素ビニル系単量体の代表例としては「ビス
コート　３Ｆ　、　３ＦＭ　、８Ｆおよび８ＦＭＪ（以
ヒ、大阪有機化学■製品〕の如きフルオロアルキル（メ
タ）アクリレートをはじめ、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへキ
シルフマレートもしくはＮ−１−プロピルパーフルオロ
オクタンスルホンアミド−エチル（メタ）アクリレート
などの（パー）フルオロ（シクロ）アルキル基含有ビニ
ルエステル類、ビニルエーテル類または不飽和ポリカル
ボン酸エステル類などの含フツ素化合物；あるいはフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン、３−フッ化エチレン
、テトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロルエ
チレン、フルオロプロピレンもしくはフルオロブタジェ
ンなどの含フッ素（ジ）オレフィン系化合物などが挙げ
られる。

而して、当該（Ｄ）成分の一つである前記含フツ素ビニ
ル糸（共）重合体は、上掲された如き各種の小量体の１
種または２１１以上を公知慣用の方法により（共）重合
せしめるか、あるいは上掲された如き各種の単量体の１
種または２種以上と前掲された如き加水分解性シリル基
含有重合体（Ａ）を得るにさいして用いられる伯の単量
体のＩｌｉまたは２種以上とを公知慣用の方法により共
重合せしめることによって得られる、好ましくは１００
０〜２００００なる範囲の数平均分子量をもったもので
ある。

そして、当該含フツ素化合物（Ｄ）の使用量としては、
本発明組成物から得られる硬化塗膜の臨界表面張力が２
５ｄｙｎ／ｃｓ以下、好ましくは２０ｄｙｎ／ａｍ以下
になるような範囲が適当であり、より具体的には前記（
Ａ）成分と（Ｅ）成分のそれぞれの固形分総重量に対し
て０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重
量％なる範囲での使用が適当である。

さらに、前記した樹脂１！ｔ［（Ｅ）は必要に応じて用
いられるものであり、前記した（Ａ）成分が除外される
ことは無給であるが、かかる樹脂類（Ｅ）としては、通
常、塗料用樹脂として用いられるものであれば、いずれ
でもよい。

そのうちでも特に代表的なものを挙げれば、（メタ）ア
クリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、エポキシ系樹脂
、塩１３− 化ビニルー酢酸ビニル共重合体のような塩化ビニル系樹
脂、ニトロセルロースもしくはセルロース・アセテート
・ブヂレートのような繊維素系樹脂、ケトン樹脂、石油
樹脂、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどの如き
ポリオレフィンの塩素化物などであるが、これらの樹脂
はＩＭまたは２種以上が用いられる。

当該樹脂類（Ｅ）は本発明組成物にさらに特長をもたせ
る場合に用いるのが有効であり、たとえば、さらに耐ガ
ソリン性を向上せしめたいときには塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、繊維素系樹脂、ケトン樹脂または石油樹
脂などを、また耐食性を向上せしめたいときにはエポキ
シ樹脂などを用いるのがよく、さらに通常の塗料では付
着性のないポリエチレンおよびポリプロピレンの如きポ
リオレフィン類に適用したいときには、ポリオレフィン
の塩素化物を用いるのがよいし、他方、とくに当該樹脂
Ｉｉ　（Ｅ）として１分子当り少なくとも２個の水酸基
を含有するポリヒドロキシ化合物を用いるときは可撓性
や硬化性が向上する。

かかるポリヒドロキシ化合物の代表的なものにはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールもしくはソルビトールの如き低分子
量ポリオール；水酸基を有するポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、１４− ビニル系重合体もしくはポリエーテルポリオールの如き
高分子量ポリオール；または上に掲げられたようなポリ
ヒドロキシ化合物とβ−プロピオラクトンもしくはε−
カプロラクトンとの付加物などがある。

当該樹脂類（Ｅ）として、とくにアルコキシシラン変性
樹脂を用いる場合には、本発明組成物からの硬化塗膜の
硬度や耐ガソリン性などを損なわずに、大幅に可撓性を
向、ヒせしめることができ、かかるアルコキシシラン変
性樹脂とは一般式 で示されるトリアルコキシシリル基含有化合物と、次に
示される如き１分子当り少なくとも２個の水酸基を含有
する化合物とを反応させて得られるものを指称する。

かかる水酸基含有化合物（ｅ−１）として代表的なもの
には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、３−メチル−ペンタ
ン−１，３゜５−トリオール、ペンタエリスリトールも
しくはソルビトールの如き多価アルコール類；飽和ない
しは不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニル系
共重合体、ポリブタジェングリコールもしくはエポキシ
樹脂；さらには以上に掲げられた如き各種多価アルコー
ル類あるいは各種樹脂類と８−カプロラクトンとを反応
させて得られる水酸基を含有するエステル化合物などが
ある。

かかる水酸基含有化合物（ｅ−１）の中で、硬化樹脂の
可撓性および付着性などの点から、上述した如きε−カ
プロラクトンを付加して得られる水酸基含有エステル化
合物が特に好ましい。

この水酸基含有化合物の８−カプロラクトン付加物は、
従来公知の触媒の存在下に、水酸基の１当量に対してε
−カプロラクトンの１〜２０モル程度となる割合で付加
させたものが好適である。

当該アルコキシシラン変性樹脂を調製するにさいして用
いられるもう一つの成分である１分子当り少なくとも１
個の前掲一般式（Ｕ）で示されるトリアルコキシシリル
基を含有する化合物（ａ　−２）の具体例としては、テ
トラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テト
ラブチルシリケート、テトラ（２−メトキシエチル）シ
リケート、テトラ（２−クロロエチル）シリケート、テ
トラフェニルシリケート、テトラベンジルシリケートの
如きテトラ（置換）アルキルシリケート類またはそれら
の同効物質類；テトラエチルシリケート・ダイマー、テ
トラエチルシリケート・テトラマーもしくはテトラエチ
ルシリケート・ヘキサマーの如き上記テトラ（置換）ア
ルキルシリケート類またはそれらの同効物質類の自己縮
合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランま
たは３−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシランの如きシラン・カップリング剤；トリメトキ
シシランまたはトリエトキシシランの如きヒドロシラン
類；あるいはアリルアセテート、アリルベンゾエート、
ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルサ
クシネートもしくはトリアリルトリメリテートの如き１
分子当り少なくとも１個のアリルニ重結合を有する化合
物と前記ヒドロシラン類との付加物；さらには側鎖にア
ルコキシシリル基を含有するビニル系（共）重合体など
１７− が挙げられるが、これらは単独使用でも、２種以上の併
用でもよいことは勿論である。

そして、上述した如きテトラ（置換）アルキルシリケー
ト類またはそれらの同効物質および／または当該シリケ
ート類の自己縮合物を使用するのが、価格の点からは特
に望ましい。

それぞれ前記した水酸基含有化合物（ｅ−１）とトリア
ルコキシシリル基含有化合物（ｅ−２）とから当該アル
コキシシラン変性樹脂を得るには、従来公知の触媒の存
在下に、６０〜２００℃なる温度範囲で反応させればよ
く、このさいの反応方法としては、化合物（ｅ−１）、
化合物（ｅ　−２）および触媒を一括で仕込んで加熱せ
しめるという方法もあれば、まず化合物（ｅ−１＞　と
触媒とを仕込んで、次いでそこへ化合物（＋３−２）を
滴下しつつ加熱せしめるという方法もあるが、いずれの
場合にも生成するアルコールを常圧もしくは減圧下に蒸
留して系外に除去せしめるのがよい。ただし、前者の反
応方法による場合で、化合物（８−２）１分子当りの水
酸基の含有率が高いときには、これを一括で仕込んでは
ゲル化し易くなるので、ががる場合には滴下法によるの
がよい。

このさいに用いられる触媒として代表的なものには、テ
トラ−１−プロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト１８− の如きチタン系化合物；硫酸、燐酸、アルキル燐酸、塩
酸の如き酸性物質；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ナトリウム・メチラート、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミンの如きアルカリ性物質など
があるが、これらのうち、チタン系化合物の使用が特に
好ましい。

こうしたアルコキシシラン変性化にさいし、化合物（ｅ
−１）と化合物（ｅ　−２）との反応比率は、（ｅ−１
＞中に含まれる水酸基１当量に対して（ｅ−２）中のト
リアルコキシシリル基が０．６〜１０当量、好ましくは
０．８〜５当量となるようにするのが適当であり、当量
比が０．６未満となる場合には、反応時にゲル化し易く
なるし、他方、１０当量を超えても、合成上あるいは得
られる樹脂の特性−Ｌ、悪影響はないけれども、価格の
点だけがらは、やはり１０当量以下にするのがよい。

当該変性化にさいして、化合物（ｅ−１）が反応温度で
液状である場合には、特別に溶剤を使用する必要もない
が、固形物質であったり、あるいは反応温度で（ｅ−１
）と（ｅ−２）とが均一に混じり合わないような場合に
は、これらの再化合物と反応し合わない比較的沸点の高
い溶剤を使用することが好ましく、かかる溶剤の代表例
としては酢酸ブチル、キシレン、トルエン、セロソルブ
・アセテート、シクロヘキサノン、メチル−１−ブチル
ケトンなどが挙げられる。

また当該変性化にさいして、化合物（ｅ−２）として前
掲した如きテトラ（置換）アルキルシリケート、それら
の同効物質および／または自己縮合物を用い、しかも、
もう一方の化合物（ｅ　−１）に対して過剰に使用する
場合には、反応混合物中に未反応のテトラ（Ｗ換）アル
キルシリケート、それらの同効物質および／または自己
縮合物が含まれることになるが、これらはいずれも本発
明組成物における前記溶剤［（Ｃ）として、あるいは当
該（Ｃ）成分の一部として、そのまま使用することがで
きる。

以上に記述されたような各樹脂！９ｆ　（Ｅ）の使用量
としては、前記した加水分解性シリル基含有重合体（Ａ
）の１００重量部に対して０．００１〜５０重量部の範
囲が適当であるが、前述したように、本発明において当
該樹脂１ｍ　（Ｅ）は必要に応じてその都度用いられる
ものである。

かくして得られる本発明組成物は、従来の塗料と同様に
クリヤー塗料として、あるいは酸化チタンをはじめとす
る無機系の顔料、カーボンブラックをはじめとする有機
系の顔料、さらには各染料などの着色材を配合せしめる
着色塗料として使用できる。

また、本発明の樹脂組成物には公知慣用の流動調整剤、
色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シラン・カ
ップリング剤、またはセルロース・アセテート・ブチレ
ート、ニトロセルロースの如き各種繊維素誘導体などと
いった各種の添加剤成分を加えることもできる。

本発明組成物から得られる各種の塗料は、常法により被
塗物に塗布し、常温で数時間乾燥させることによって、
平滑性、光沢および鮮映性の優れた硬化塗膜を与えるが
、このさい６０〜１５０℃なる温度で１０〜３０分間焼
き付は硬化せしめてもよいことは勿論である。

本発明組成物はまた、従来より、ウレタン系塗料が用い
られていた自動車補修用、木工用、建材用として、ある
いは各種プラスチックスなどへの被覆用として利用する
ことができる。

さらに、本発明組成物はこうした塗料以外にも、接着剤
、シーリング剤用などとして有効に利用することもでき
る。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１　〔加水分解性シリル基含有重合体（Ａ）の調
製例〕、攪拌装置、温度針、窒素導入管および還流冷却
器を備えり反応容器に、トルエン４００部、ｎ−ブタ）
−ル２９４部、オルトぎ酸メチル５部およびテトラエチ
ルシリケート１部を仕込んで窒素雰囲気中で１０５℃に
昇温し、次いで２１− 同温度でスチレン（Ｓｔ）３００部、メチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ）３００部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ
−Ｂ＾）２７０部、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン（γ−ＭＯＰＴＭＳ）１３０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０部、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＯＢ）５部および
トルエン３００部からなる混合物を３時間に百って滴下
し、その後も同温度に１５時間保持して、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が５０％、ガードナー・カラーが１以下、数平均分
子量（１ｎ）が１５０００なる目的重合体の溶液を得た
。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同　上） 参考例１と同様の反応容器に、トルエン４００部、ｎ−
ブタノール２９４部、オルトぎ酸メチル５部およびテト
ラエチルシリケート１部を仕込んで窒素気流中で１０５
℃に昇温し、次いで同温度で５ｔ３００部、ＭＭＡ　４
００部、ｎ−ＢＡ８５部、マレイン酸モノ−〇−ブチル
エステル１５部、γ−ＭＯＰＴＭ３２００部、Ａ　Ｉ　
ＢＮ５部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰ
Ｏ）３０部およびトルエン３００部からなる混合物を４
時間に亘って滴下し、さらに同温度に１５時間保持させ
て、ＮＶが５０％、ガードナー・カラーが１以下、Ｖｌ
が６６００なる目的重合体の２２− 溶液を得た。以下、これを重合体（１−２）とする。

参考例３〔樹脂類（Ｅ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコール６２
部（１モル）、８−カプロラクトン３４２部（３モル）
およびテトラブチルチタネート０．０２部を仕込んで窒
素雰囲気下に１８０℃に昇温し、同温度に６時間保持し
てエチレングリコールとε−カプロラクトンとのモル比
が１：３なる付加物を得た。

次いで、９０℃まで降温させてテトラエチルシリケート
と上記付加物中の水酸基との当量比力月、５となるよう
に、テトラエチルシリケートの６．２４部とテトラブチ
ルチタネートの１部とを加えて、窒素気流中で１１０℃
まで昇温させた。この間、温度が１００℃以−ヒになる
とエチルアルコールが留出し始めた。その後もエチルア
ルコールが留出しなくなるまで１１０〜１２０℃なる範
囲に保持せしめて、アルコキシシラン変性樹脂を得た。

以下、これを樹脂類（Ｅ−１）と略記する。

参考例４　（同　上） 参考例３と同様の反応容器に、トリメチロールプロパン
１３４部（１モル）、８−カプロラクトン６８４部（６
モル）およびテトラブチルチタネート０．０４部を仕込
んで、窒素雰囲気下に１８０℃で６時間反応させて、ト
リメチロールプロパンとε−カプロラクトンとのモル比
が１；６なる付加物を得た。

次いで、９０℃に降温させた処へ、テトラエチルシリケ
ートと上記付加物中の水酸基と当量比力月、５となるよ
うに、テトラエチルシリケートの９３６部とテトラブチ
ルチタネートの５．３部とを添加し、１１０〜１２０℃
なる範囲でエチルアルコールの留出が停止するまでの約
３時間反応させて、アルコキシシラン変性樹脂を得た。

以下、これを樹脂類（Ｐニー２）と略記する。

実施例１〜５ 参考例１の加水分解性シリル基含有重合体（Ａ−１）の
１０００部と、「タイベーク　Ｃ）ｌ−９３Ｊ　（白石
産業■製のルチル型酸化チタン〕の７５０部と、トルエ
ン／キシレン／ｎ−ブタノール／メチル−１−ブチルケ
トン／セロソルブアセテート／オルトぎ酸メチル／テト
ラエチルシリケート−１８／３０／２９／１０／１０／
　２／　１　（容量比）なる希釈シンナーの３３３．３
部とを混合し、サンドミルにて１時間練肉して顔料固形
分濃度（ＰＷＣ）が６０％でＮＶが６０％なる白色ベー
スを得た。

次いで、この白色ベースに第１表に示されるような硬化
触媒および含フツ素化合物を、さらにはその他の樹脂類
として、アルコキシシラン変性樹ＭＷ（Ｅ−１）、（Ｅ
−２）または市販の１／４秒硝化綿（ＮＶ＝７０％）を
も用いて、ＰＷＣが４０％となるように同表に記載され
る割合で配合し、トルエン／メチル−１−ブチルケトン
／酢酸ブチル−２０／　５０／　３０　（容量比）なる
希釈シンナーを用いてスプレー粘度まで希釈して白色塗
料を得た。

しかるのち、かくして得られた各塗料を０．８　ｔｍ厚
の軟鋼板上に各別に、乾燥膜厚が３５〜４０μｍになる
ようにスプレー塗装せしめ、常温で１週間乾燥せしめて
、それぞれの硬化塗膜を得た。

比較例１ 実施例１で得られた白色ベースに、参考例１で得られた
重合体（Ａ−１）と硬化触媒とトルエン／メチル−１−
ブチルケトン／酢酸ブチル−２０／　５０／　３０　（
容量比）なる希釈シンナーとを、第１表に示される割合
で用いるように変更した以外は、実施例１〜５と同様に
して比較対照用の硬化塗膜を得た。

実施例６および７ まず、［アクリディック　４４−１２７　Ｊ　（大日本
インキ化学工業■製のアクリルポリオール１ＮＶ＝５０
％、水酸基価＝　３２．５　）の１００部、「バーノッ
クＤＮ−９５０Ｊ　（同上社製のポリイソシアネート樹
脂１ＮＶ＝７５％、イソシアネート基含有率−１２，５
％〕の１９．５部、および［アルペー２５− スト　１１０９Ｍ＾」　〔東洋アルミニウム＠ｌＡ製の
アルミニウム・ペースト、ＮＶ＝６５％〕の１１部を混
合し、さらにトルエン／キシレン／酢酸ブチル−３０／
　４０／　３０　（容量比）なる希釈シンナーでフォー
ド・カップ＃４による粘度が１４秒になるように希釈せ
しめてアクリルウレタン系メタリック・ベース用塗料を
得た。

次いで、参考例２で得られた重合体（Ａ、−２）、硬化
触媒および含フツ素化合物を、さらにはその他の樹脂類
として、参考例３で得られた樹脂類（Ｅ−１）をも、第
１表に示されるような割合で配合し、トルエン／メチル
−１−ブチルケトン／酢酸ブチル＝　２０／　５０／　
３０　（容量比）なる希釈シンナーを用いてフォード・
カップ＃４で粘度が２７秒になるように希釈せしめて２
種のクリヤー用塗料を得た。

しかるのち、０．８　ｖｍ厚の軟鋼板にまず、上記のメ
タリック・ベース用塗料を乾燥膜厚が３５〜４０μｍと
なるようにスプレー塗装して５分間セツティングせしめ
たのち、さらにその上に上記した各クリヤー用塗料を各
別に、乾燥膜厚が３５〜４０μｍになるように塗布せし
めて、都合２種の塗板を得た。

次いで、それぞれの塗板を２３℃にて１週間に亘って常
温乾燥せしめて硬化塗膜を得た。、 ＝２６− 比較例２ クリヤー用塗料として、第１表に示されるように、含フ
ン素化合物の使用を一切欠如した組成のものを用いるよ
うに変更した以外は、実施例６と同様にして、まずメタ
リック・ベース用塗料を塗装し、セツティングし、次い
でこのクリヤー用塗料を塗布し、常温乾燥せしめて、比
較対照用の硬化塗膜を得た。

以−ヒの各実施例および比較例で得られたそれぞれの硬
化塗膜について塗膜性能を比較検討した処、第１表に示
される通り、本発明品は平漬性に優れるものであること
が知れる。

２７− 註１）ジブチル錫ジアセテートを重合体（Ａ−１）また
は（Ａ−２）と樹脂類（Ｅ−１）または（Ｅ−２）との
固形分総重量に対して０．２％添加した。

註２）大日本インキ化学工業■により製＃１されたＮＶ
が１００％なる含フツ素アクリルオリゴマーを樹脂固形
分総量に対して０．１％添加した。

註３）住友スリーエム−により製造されたＮＶが１００
％なる含フツ素アクリルオリゴマーを樹脂固形分総量に
対して０．１％添加した。

註４）　トルエン／メチル−１−ブチルケトン／酢酸ブ
チル−２０／　５０／　３０　（容量比）なる希釈シン
ナーで固形分濃度が３０％となるように使用した。

註５）／６０°鏡面反射率（％） 註６）目視判定により、完全に平滑なる場合を「良好」
とし、ゆず肌が認められる場合を「不良」とした。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 ２９− 手続補正書（自発） 昭和５８年１１月ｔＬ１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１７６４９５号 ２、発明の名称 外観の優れた硬化塗膜を与える常温硬化性塗料用樹脂組
成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）６
、補正の内容 「レンゲリコールモノアルキルエーテルの如きアルキル
ア」 （２）　第１３頁２０行目の記載を次のように訂正する
。

ｒそのうちでも特に代表的なものを挙げれば、スチレン
を共重合成分として含んでいてもよい（メタ）アｊ （３）第２０頁１８行目の記載を次のように訂正する。

ｒ無機系の顔料またはアゾ系もしくはフタロシアニン系
をはじめとする有機系の１ （４）　第２１頁１〜２行目にかけての記載を次のよう
に訂正する。

ｒプリング剤などといった各１ （５）　第２４頁１２行目の記載 「白石産業■製」を、 ｒ石頭産業■製１に訂正する。

（６）第２５頁３行目の記載を次のように訂正する。

ｒエン／キシレン／酢酸エチル−３０／　４０／　３ｏ
　（容量比）なる１ （η　第２８頁の「第１表」を次のように訂正する。

２− 手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和５８年特許願第１７６４９５号 ２、発明の名称 外観の優れた硬化塗膜を与える常温硬化性塗料用樹脂組
成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４６代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）１
− ６、補正の内容 ＋１１　昭和５８年１１月１４日付の「手続補正書」に
記された訂正事項（６）項の記載 「第２５頁３行目」を、 「第２６頁３行目１に訂正する。

（２）明細書第２５頁３〜４行目にかけての記載［トル
エン／メチル−１−ブチルケトン／酢酸ブチル−２０１
５０／３０　（容量比）なる希釈シンナーを用いて」を
、 「トルエン／キシレン／ｎ−ブタノール／メチル−１−
ブチルケトン／セロソルブアセテート／オルトぎ酸メチ
ル／テトラエチルシリケート−１８／３０／２９／１０
／１０／　２／　１　（容量比）なる希釈シンナーを用
いて」に訂正する。

（３）　明細書第２５頁１２〜１３行目にかけての記載
［トルエン／メチル−１−ブチルケトン／酢酸ブチル−
２０１５０／３０　（容量比）なる希釈」を、「トルエ
ン／キシレン／ｎ−７’タノール／メチル−１−ブチル
ケトン／セロソルブアセテート／オルトぎ酸メチル／テ
トラエチルシリケート−１８／３０／２９／１０／１０
／　２／　１　（容量比）なる希釈」に訂正する。

２− （４）明細書の第２６頁１０〜１１行目にかけての記載
［トルエン／メチル−１−ブチルケトン／酢酸ブチル−
２０／　５０／　３０　（容量比）なる希釈」を、「ト
ルエン／キシレン／メチル−１−ブチルケトン／セロソ
ルブアセテート／オルトぎ酸メチル／テトラエチルシリ
ケート−１８／３０／２９／１０／１０／　２／１　（
容量比）なる希釈ｊに訂正する。

以上 ３− 手続補正書（自発） 昭和５８年１２月２６４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１７６４９５号 ２、発明の名称 外観の優れた硬化塗膜を与える常温硬化性塗料用樹脂組
成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）昭
和５８年１２月９日付けの手続補正書における６、補正
の内容 （１１上記の手続補正書における補正事項（４１の記載
「トルエン／キシレン／メチル−１−ブチルケトン／セ
ロソルブアセテート／オルトぎ酸メチル／テトラエチル
シリケート−１８／　３０／　２９／　１０／　１０／
　２　／１　（容量比）なる希釈」を、 ｒトルエン／キシレン／ｎ−ブタノール／メチル−１−
ブチルケトン／セロソルブアセテート／オルトぎ酸メチ
ル／テトラエチルシリケート−１８／３０／２９／１０
／１０／２　／１　（容量比）なる希釈１に訂正する。

以上 ２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）側鎖におよび／または分子鎖末端に加水分解性シ
   リル基を１分子当り少なくとも１個有する加水分解性シ
   リル基含有重合体と、 （Ｂ）硬化触媒と、 （Ｃ）溶剤類と、 （Ｄ）含フッ素系化合物とを、さらに必要に応じて（Ｅ
   ）上記重合体（Ａ）以外の樹脂類 とを含んで成る、外観に優れた硬化塗膜を与える常温硬
   化性塗料用樹脂組成物。