JPS6047285B2 - アクリロニトリル系重合体の製造法 - Google Patents
アクリロニトリル系重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS6047285B2 JPS6047285B2 JP11862575A JP11862575A JPS6047285B2 JP S6047285 B2 JPS6047285 B2 JP S6047285B2 JP 11862575 A JP11862575 A JP 11862575A JP 11862575 A JP11862575 A JP 11862575A JP S6047285 B2 JPS6047285 B2 JP S6047285B2
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- Japan
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- acrylonitrile
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- polymer
- acid alkyl
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐アルコール性、透明性の優れた気体不透過性
アクリロニトリル系重合体の製造法に関する。
アクリロニトリル系重合体の製造法に関する。
近年、高いアクリロニトリル含有量をもつた成形用アク
リロニトリル系樹脂は、気体不透過性、水蒸気不透過性
、透明性を有することから、食品包装用フィルム及び炭
酸ガス充填飲料、液状食品、化粧品用容器等に広く用い
られるようになつてきている。
リロニトリル系樹脂は、気体不透過性、水蒸気不透過性
、透明性を有することから、食品包装用フィルム及び炭
酸ガス充填飲料、液状食品、化粧品用容器等に広く用い
られるようになつてきている。
このようなアクリロニトリル系樹脂としては、アクリロ
ニトリルと炭素数の少ないアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステ
ルとの共重合体、あるいは、耐衝撃性を向上させる目的
でゴム状重合体の存在下で前記単量体混合物を共重合せ
しめた共重合体が知られている。しかしながら、これら
のアクリロニトリル系重・合体からなる成形物は水分と
接することにより、白濁し透明性を低下せしめる欠点を
もつている。
ニトリルと炭素数の少ないアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステ
ルとの共重合体、あるいは、耐衝撃性を向上させる目的
でゴム状重合体の存在下で前記単量体混合物を共重合せ
しめた共重合体が知られている。しかしながら、これら
のアクリロニトリル系重・合体からなる成形物は水分と
接することにより、白濁し透明性を低下せしめる欠点を
もつている。
この欠点は包装材料としての価値を損ねるものである。
この欠点を改良する方法として、アクリロニトリルと炭
素数の少ないアルキル基を有するアフクリル酸アルキル
エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
及びメタクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルの一種または二種以上に
加えて更にアクリル酸オクチルを添加し共重合せしめる
ことによつて、耐衝撃性を向上する際にはゴム重合体の
存在下て共重合せしめることによつて、水分との接触に
よつて白濁のしない耐水性の優れたアクリロニトリル系
重合体を得る方法が提案されている(特公昭49−21
105号公報参照)。しかしながら、かかる方法によつ
て得られたアクリロニトリル系重合体は、耐水性の改良
は認められるものの、エチルアルコールを含有するビー
ル,酒,ウイスキー,味りん等の容器,化粧品容器,エ
チルアルコール含有食品用包装フィルム等に用いると、
アクリロニトリルと炭素数の少ないアクリル酸アルキル
エステル及びメタクリル酸アルキルエステルとの共重合
体あるいは該単量体混合物をコム状重合体存在下て共重
合せしめてなるアクリロニトリル系重合体を用いた場合
と同様に、白濁を生じ、特に温度上昇によソー層この現
象は促進され、元来透明である性質を損ね商品価値を低
下せしめるという不満足な点がみられる。アクリロニト
リル系重合体をエチルアルコール含有物と接触させるこ
とによつて生する白濁の防止は、アクリロニトリル系重
合体に単に耐水性を付与することによつて即ち水分によ
る白濁が生じないようにすることによつて解決されるも
のではなく、耐水性に加えて耐アルコール性の性質を付
一与する必要がある。本発明者は、前記のようにアクリ
ロニトリル系重合体がエチルアルコール含有物と接触す
ることにより白濁を生じる欠点を改善することを目的と
して鋭意研究を重ねた結果、性アルコール性,透!明性
の優れた気体不透過性アクリロニトリル系重合体の製造
法を見い出すに至つた。
この欠点を改良する方法として、アクリロニトリルと炭
素数の少ないアルキル基を有するアフクリル酸アルキル
エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
及びメタクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルの一種または二種以上に
加えて更にアクリル酸オクチルを添加し共重合せしめる
ことによつて、耐衝撃性を向上する際にはゴム重合体の
存在下て共重合せしめることによつて、水分との接触に
よつて白濁のしない耐水性の優れたアクリロニトリル系
重合体を得る方法が提案されている(特公昭49−21
105号公報参照)。しかしながら、かかる方法によつ
て得られたアクリロニトリル系重合体は、耐水性の改良
は認められるものの、エチルアルコールを含有するビー
ル,酒,ウイスキー,味りん等の容器,化粧品容器,エ
チルアルコール含有食品用包装フィルム等に用いると、
アクリロニトリルと炭素数の少ないアクリル酸アルキル
エステル及びメタクリル酸アルキルエステルとの共重合
体あるいは該単量体混合物をコム状重合体存在下て共重
合せしめてなるアクリロニトリル系重合体を用いた場合
と同様に、白濁を生じ、特に温度上昇によソー層この現
象は促進され、元来透明である性質を損ね商品価値を低
下せしめるという不満足な点がみられる。アクリロニト
リル系重合体をエチルアルコール含有物と接触させるこ
とによつて生する白濁の防止は、アクリロニトリル系重
合体に単に耐水性を付与することによつて即ち水分によ
る白濁が生じないようにすることによつて解決されるも
のではなく、耐水性に加えて耐アルコール性の性質を付
一与する必要がある。本発明者は、前記のようにアクリ
ロニトリル系重合体がエチルアルコール含有物と接触す
ることにより白濁を生じる欠点を改善することを目的と
して鋭意研究を重ねた結果、性アルコール性,透!明性
の優れた気体不透過性アクリロニトリル系重合体の製造
法を見い出すに至つた。
即ち、本発明の耐アルコール性,透明性の優れた気体不
透過性アクリロニトリル系重合体の製造法は、アクリロ
ニトリル50〜90重量%と炭素数13〜6個のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリ
ル酸アルキルエステルから選ばれた1種または2種以上
1〜4唾量%と炭素数12〜18個のアルキル基を有す
るメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた1種また
は2種以上41〜15重量%好ましくは1〜10重量%
とを共重合せしめることを特徴とするものである。
透過性アクリロニトリル系重合体の製造法は、アクリロ
ニトリル50〜90重量%と炭素数13〜6個のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリ
ル酸アルキルエステルから選ばれた1種または2種以上
1〜4唾量%と炭素数12〜18個のアルキル基を有す
るメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた1種また
は2種以上41〜15重量%好ましくは1〜10重量%
とを共重合せしめることを特徴とするものである。
更に本発明において、かかる単量体混合物を共重合せし
める際に単量体混合物10呼量部をゴム状重合体5〜(
至)重量部の存在下で共重合せしめることにより前記の
特性に加え耐衝撃性を向上したアクリロニトリル系重合
体を得ることができる。本発明において、共重合成分と
しての炭素数12〜18個のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステルは、耐アルコール性,堺明性の
優れたアクリロニトリル系重合体を得るfめの不可欠な
成分であり、又従来の低級アルキルメタクリレート使用
の場合に較べて、得られる重合体の加工時川こおける流
動性の改善が認められる点からも重要な成分である。
める際に単量体混合物10呼量部をゴム状重合体5〜(
至)重量部の存在下で共重合せしめることにより前記の
特性に加え耐衝撃性を向上したアクリロニトリル系重合
体を得ることができる。本発明において、共重合成分と
しての炭素数12〜18個のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステルは、耐アルコール性,堺明性の
優れたアクリロニトリル系重合体を得るfめの不可欠な
成分であり、又従来の低級アルキルメタクリレート使用
の場合に較べて、得られる重合体の加工時川こおける流
動性の改善が認められる点からも重要な成分である。
これらの炭素数12〜18個のアルキル基を有するメタ
クリル酸アルキルエステルの耐アルコール性への効果は
光透過率試験によればアルキル基の炭.素数が増えるに
つれて向上するがその光透過率による差は肉眼の観察で
は殆んど認められない。
クリル酸アルキルエステルの耐アルコール性への効果は
光透過率試験によればアルキル基の炭.素数が増えるに
つれて向上するがその光透過率による差は肉眼の観察で
は殆んど認められない。
本発明で使用する炭素数12〜18個のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキルエステルを炭素数12〜18
個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルで
置き換えたアクリロニトリル系重合体では、耐アルコー
ル性の改良は認められず、また成形物の透明性が低下す
る。本発明の炭素数12〜18個のアルキル基を有する
メタクリル酸アルキルエステルの使用量については、全
単量体基準で1重量%以上でその効果が認められ、その
量が多くなるにつれて耐アルコール性は一層向上するが
15重量%を越えて使用しても改良の程度も飽和に至り
、かつ溶融成形物にピーリング現象等があげられること
から、15重量%以下の使用が好ましい。
するメタクリル酸アルキルエステルを炭素数12〜18
個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルで
置き換えたアクリロニトリル系重合体では、耐アルコー
ル性の改良は認められず、また成形物の透明性が低下す
る。本発明の炭素数12〜18個のアルキル基を有する
メタクリル酸アルキルエステルの使用量については、全
単量体基準で1重量%以上でその効果が認められ、その
量が多くなるにつれて耐アルコール性は一層向上するが
15重量%を越えて使用しても改良の程度も飽和に至り
、かつ溶融成形物にピーリング現象等があげられること
から、15重量%以下の使用が好ましい。
炭素数12〜18個のアルキル基を有するメタクリル酸
アルキルエステルとしてはメタクリル酸ラウリル,メタ
クリル酸トリデシル,メタクリル酸ミリスチル,メタク
リル酸セチル,メタクリル酸ステアリル等が挙げられる
。本発明におけるアクリロニトリル系重合体の製造に使
用するアクリロニトリル量は気体不透過性の性質を持た
せるため5唾量%以上が必要であるが9呼量%を越えて
使用しても溶融成形加工性を低下せしめ実用性に乏しい
ので、その量は50〜90重量%である。本発明の耐ア
ルコール性,透明性の優れたアクリロニトリル系重合体
を製造するに使用される炭素数1〜6個のアルキル基を
有するアルキル酸アルキルエステル及びメタクリル酸ア
ルキルエステルとしては、アクリル酸メチル,アクリル
酸エチル,アクリル酸プロピル,アクリル酸ブチル,メ
タクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸
プロピル,メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらの
使用量が少くなると重合体の成型性が悪くなり、一方多
くなると気体不透過性が悪くなるので、これらの好まし
い使用量は1〜卸重量%である。
アルキルエステルとしてはメタクリル酸ラウリル,メタ
クリル酸トリデシル,メタクリル酸ミリスチル,メタク
リル酸セチル,メタクリル酸ステアリル等が挙げられる
。本発明におけるアクリロニトリル系重合体の製造に使
用するアクリロニトリル量は気体不透過性の性質を持た
せるため5唾量%以上が必要であるが9呼量%を越えて
使用しても溶融成形加工性を低下せしめ実用性に乏しい
ので、その量は50〜90重量%である。本発明の耐ア
ルコール性,透明性の優れたアクリロニトリル系重合体
を製造するに使用される炭素数1〜6個のアルキル基を
有するアルキル酸アルキルエステル及びメタクリル酸ア
ルキルエステルとしては、アクリル酸メチル,アクリル
酸エチル,アクリル酸プロピル,アクリル酸ブチル,メ
タクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸
プロピル,メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらの
使用量が少くなると重合体の成型性が悪くなり、一方多
くなると気体不透過性が悪くなるので、これらの好まし
い使用量は1〜卸重量%である。
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン,ポリイソプレ
ン等のジエン単独ゴム状重合体あるいはジエンを好まし
くは(イ)重量%以上含むジエン系のゴム状共重合体た
とえばアクリロニトリル−ブタジエンゴム状共重合体,
アクリロニトリルーブタジエンーイソプレンゴム状共重
合体,共役ジエンとアクリル酸メチルあるいはアクリル
酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリ
ル酸アルキルエステルとのゴム状共重合体等が挙げられ
る。
ン等のジエン単独ゴム状重合体あるいはジエンを好まし
くは(イ)重量%以上含むジエン系のゴム状共重合体た
とえばアクリロニトリル−ブタジエンゴム状共重合体,
アクリロニトリルーブタジエンーイソプレンゴム状共重
合体,共役ジエンとアクリル酸メチルあるいはアクリル
酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリ
ル酸アルキルエステルとのゴム状共重合体等が挙げられ
る。
ゴム状重合体を用いた場合においても、本発明の主旨で
あるアクリロニトリル系重合体の透明性を現出するには
、従来公知の方法に従つて、ゴム状重合体の種類及びそ
の組成等を単量体混合物の組成に応じて適宜選択するこ
とが好ましい。本発明におけるアクリロニトリル系重合
体の製造はすでに公知である塊状重合,溶液重合,懸濁
重合,乳化重合の方法が用いられるが、乳化重合方法が
好ましい。又、ゴム状重合体の存在下で共重合せしめる
際、ゴム状重合体は乳化ラテツス状のものを用いること
が好ましい。また、本発明のアクリロニトリル系重合体
を製造する際、炭素数12〜18個のアルキル基を有す
るメタクリル酸アルキルエステルは共重合開始前に混合
せしめて置くことが好ましく、共重合に関与する単量体
その他の成分を連続的にまたは断続的に添加する回分法
をもつて共重合体を得ることもできる。以下に本発明を
実施例によつて説明する。
あるアクリロニトリル系重合体の透明性を現出するには
、従来公知の方法に従つて、ゴム状重合体の種類及びそ
の組成等を単量体混合物の組成に応じて適宜選択するこ
とが好ましい。本発明におけるアクリロニトリル系重合
体の製造はすでに公知である塊状重合,溶液重合,懸濁
重合,乳化重合の方法が用いられるが、乳化重合方法が
好ましい。又、ゴム状重合体の存在下で共重合せしめる
際、ゴム状重合体は乳化ラテツス状のものを用いること
が好ましい。また、本発明のアクリロニトリル系重合体
を製造する際、炭素数12〜18個のアルキル基を有す
るメタクリル酸アルキルエステルは共重合開始前に混合
せしめて置くことが好ましく、共重合に関与する単量体
その他の成分を連続的にまたは断続的に添加する回分法
をもつて共重合体を得ることもできる。以下に本発明を
実施例によつて説明する。
尚実施例中の部数及び%数は特に断わらない限り全て重
量基準である。 88実施例
1第1表に示す単量体混合物10−,n−ドデシルメル
カプタン1.5部,ラウリル硫酸ソーダ0.8部,無水
ピロリン酸ソーダ01部,過硫酸カリウム0.08部及
び水200部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下
に攪拌しながら、55℃で■時重合を行つた。
量基準である。 88実施例
1第1表に示す単量体混合物10−,n−ドデシルメル
カプタン1.5部,ラウリル硫酸ソーダ0.8部,無水
ピロリン酸ソーダ01部,過硫酸カリウム0.08部及
び水200部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下
に攪拌しながら、55℃で■時重合を行つた。
単量体混合物の転化率は、本発明のNO.l,2,3及
び4は夫々96%,95%,95%及び95%であり、
また比較例NO.l,2,3,4及び5は夫々97%,
96%,95%,94%及び94%てあり、いずれも良
好なラテックスを得た。ついで、それぞれのラテックス
を0.4%硫酸アルミニウム水溶液で重合体を塩析し、
沖別水洗した後、60′Cで酩時間乾燥することにより
、白色粉末状重合体を得た。
び4は夫々96%,95%,95%及び95%であり、
また比較例NO.l,2,3,4及び5は夫々97%,
96%,95%,94%及び94%てあり、いずれも良
好なラテックスを得た。ついで、それぞれのラテックス
を0.4%硫酸アルミニウム水溶液で重合体を塩析し、
沖別水洗した後、60′Cで酩時間乾燥することにより
、白色粉末状重合体を得た。
かくして得た白色粉末状重合体を160′Cの加熱ロー
ルにて3分間溶融混練して、ロールシートを作り、この
ロールシートを1700C加熱ブレスにて予熱5分間、
加圧5分間ののち冷却して表面光沢のある1朗シートを
作つた。
ルにて3分間溶融混練して、ロールシートを作り、この
ロールシートを1700C加熱ブレスにて予熱5分間、
加圧5分間ののち冷却して表面光沢のある1朗シートを
作つた。
次に各シートの耐アルコール性を次の方法で試験した。
耐化学薬品に関する試験ASTMD543−67に基づ
き50℃にセットした50%エチルアルコール水溶液中
に3叫間浸漬し、浸漬前後のシートをJISK67l4
の試験法に基づき平行光線透過率を測定した。浸漬前後
の平行光線透過率の低下率をみるため、浸漬前後の平行
光線透過率の比をパーセントで表わした。これらの結果
を第1表にまとめて示す。本発明シートの浸漬後の光透
過率には、各試料間にわずかな相違がみられるが、肉眼
ではいずれも透明なシートであり、その差異を判定する
ことはできない。
き50℃にセットした50%エチルアルコール水溶液中
に3叫間浸漬し、浸漬前後のシートをJISK67l4
の試験法に基づき平行光線透過率を測定した。浸漬前後
の平行光線透過率の低下率をみるため、浸漬前後の平行
光線透過率の比をパーセントで表わした。これらの結果
を第1表にまとめて示す。本発明シートの浸漬後の光透
過率には、各試料間にわずかな相違がみられるが、肉眼
ではいずれも透明なシートであり、その差異を判定する
ことはできない。
しかし比較例4,5は浸漬前のシートも多少の白濁がみ
られ、比較例1,2,3,4,5の浸漬後のシートは明
らかに白濁し、浸漬前後の透明性の低下が著しい。実施
例2 ゴム状重合体の重合処方 (部)アクリ
ロニトリル 301.3−ブタ
ジエン 70T−ドデシルメル
カプタン 0.4ラウリル硫酸ソーダ
1.5Na2c030.2キユメンハ
イドロパーオキサイド (CHP) 0.08
硫酸第1鉄7水和物 0.01デキス
トローズ 0.5EDTA−ジ
ソジウムモノハイドライド
0.02水
200上記重合処方のうち、CHPを除くすべ
てをオートクレーブに仕込み窒素雰囲気下に反応系の温
度を5℃に調節したのち、CHPを系に添加して−15
I寺間攪拌しながら反応を完結させた。
られ、比較例1,2,3,4,5の浸漬後のシートは明
らかに白濁し、浸漬前後の透明性の低下が著しい。実施
例2 ゴム状重合体の重合処方 (部)アクリ
ロニトリル 301.3−ブタ
ジエン 70T−ドデシルメル
カプタン 0.4ラウリル硫酸ソーダ
1.5Na2c030.2キユメンハ
イドロパーオキサイド (CHP) 0.08
硫酸第1鉄7水和物 0.01デキス
トローズ 0.5EDTA−ジ
ソジウムモノハイドライド
0.02水
200上記重合処方のうち、CHPを除くすべ
てをオートクレーブに仕込み窒素雰囲気下に反応系の温
度を5℃に調節したのち、CHPを系に添加して−15
I寺間攪拌しながら反応を完結させた。
単量体混合物の転化率は97%であり、良好なアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)ラテックスを
得た。このNBRラテックス(固形分として)15部,
第2表に示す単量体混合物1(1)部,n−ドデシルメ
ルカプタン1.5部,ラウリル硫酸ソーダ0.8部,無
水ピロリン酸ソーダ0.?,過硫酸カリウム0.08部
及び水2(1)部をオートクレーブに仕込み窒素雰囲気
下に攪拌しながら55℃で托時間重合を行ない反応を完
結させた。
ニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)ラテックスを
得た。このNBRラテックス(固形分として)15部,
第2表に示す単量体混合物1(1)部,n−ドデシルメ
ルカプタン1.5部,ラウリル硫酸ソーダ0.8部,無
水ピロリン酸ソーダ0.?,過硫酸カリウム0.08部
及び水2(1)部をオートクレーブに仕込み窒素雰囲気
下に攪拌しながら55℃で托時間重合を行ない反応を完
結させた。
単量体混合物の転化率は本発明例NO.5,6及び7そ
れぞれ95%,96%及び95%であり、また比較例N
O.6,7及び8は夫々95%,95%及び94%であ
り、いずれも良好なラテックスを得た。更に、それぞれ
のラテックスを0.4%硫酸アルミニウム水溶液で重合
体を塩析して沖別水洗し、60℃でお時間乾燥すること
により白色粉末状重合体を得た。
れぞれ95%,96%及び95%であり、また比較例N
O.6,7及び8は夫々95%,95%及び94%であ
り、いずれも良好なラテックスを得た。更に、それぞれ
のラテックスを0.4%硫酸アルミニウム水溶液で重合
体を塩析して沖別水洗し、60℃でお時間乾燥すること
により白色粉末状重合体を得た。
かくして得た白色粉末状重合体を160℃の加熱ロール
にて3分間溶融混練してロールシートを作り、更にこの
ロールシートを1700C加熱ブレスにて予熱5分間、
加圧5分間ののち冷却して表面光沢のある17077!
シートを作り、実施例1に記載の方法で、耐アルコール
性試験を行つた。
にて3分間溶融混練してロールシートを作り、更にこの
ロールシートを1700C加熱ブレスにて予熱5分間、
加圧5分間ののち冷却して表面光沢のある17077!
シートを作り、実施例1に記載の方法で、耐アルコール
性試験を行つた。
また、気体不透過性を調べるために、加熱ブレスにて0
.1rf0nのフィルムを作成し、ASTMD−143
4−63の試験法に基づき酸素透過率を測定した。更に
JISK−6871の試験法に基づきシートの耐衝撃強
度を測定した。これらの測定結果を第3表にまとめて示
す。第3表に示すように、本発明の各試料は初期の透明
性もよく、アルコール浸漬後の透明性も優れたものであ
る。
.1rf0nのフィルムを作成し、ASTMD−143
4−63の試験法に基づき酸素透過率を測定した。更に
JISK−6871の試験法に基づきシートの耐衝撃強
度を測定した。これらの測定結果を第3表にまとめて示
す。第3表に示すように、本発明の各試料は初期の透明
性もよく、アルコール浸漬後の透明性も優れたものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アクリロニトリル50〜90重量%と炭素数1〜6
個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた1種また
は2種以上1〜40重量%と炭素数12〜18個のアル
キル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから選ば
れた1種または2種以上1〜15重量%とを共重合せし
めることを特徴とする耐アルコール性、透明性の優れた
アクリロニトリル系重合体の製造法。 2 アクリロニトリル50〜90重量%と炭素数1〜6
個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた1種また
は2種以上1〜40重量%と炭素数12〜18個のアル
キル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから選ば
れた1種または2種以上1〜15重量%からなる単量体
混合物100重量部をゴム状重合体5〜30重量部の存
在下で共重合せしめてなる耐アルコール性、透明性の優
れたアクリロニトリル系重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11862575A JPS6047285B2 (ja) | 1975-10-01 | 1975-10-01 | アクリロニトリル系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11862575A JPS6047285B2 (ja) | 1975-10-01 | 1975-10-01 | アクリロニトリル系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5242591A JPS5242591A (en) | 1977-04-02 |
| JPS6047285B2 true JPS6047285B2 (ja) | 1985-10-21 |
Family
ID=14741152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11862575A Expired JPS6047285B2 (ja) | 1975-10-01 | 1975-10-01 | アクリロニトリル系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6047285B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55148337A (en) * | 1979-05-10 | 1980-11-18 | Joshin Uramoto | Composite type lab6 cathode for plasma generation |
-
1975
- 1975-10-01 JP JP11862575A patent/JPS6047285B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5242591A (en) | 1977-04-02 |
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