JPS6048043A - 平版印刷材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は平版印刷版の製造方法に関し、さらに詳しくは
インク受溶性など印刷特性が改良された銀塩拡散転写法
の平版印刷材料の製造方法に関する。

従来技術 従来より銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版の製造に
ついてに多くの方法が知られており、代表的なものとし
ては、例えば特公昭４６−４２４５３号、同４８−３０
５６２号等の公報に記載されているような感光性を有す
る写真要素と印刷画像を形成する印刷画像要素の物理現
像核層とが一体化されている構成になる平版印刷版も良
く知られている。

銀塩拡散転写法を利用したこのような平版印刷版では銀
画像部におけるインキ受容性すなわちインキ着肉性を改
良することに印刷性能を向上させるために極めて重要な
技術である。

このようなインキ着肉性の改良技術としては印刷版自体
を改良する方法、あるいは印刷版の処理法の改良等多く
の技術が提案されている。

ところで従来からハロゲン化銀写真感光材料においてに
感光材料の構成層に硬膜剤を多量に用いて膜物性を向上
せしめた場合、経時による後硬膜作用を引き起し感材製
造後における写真特性が経時的に変動するという好まし
くない現象を招来することが多い。

上記した銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版において
も、印刷版としての膜強度が要求されるところから、通
常のハロゲン化銀写真感光材料に比して多量の硬膜剤が
使用されているのが現状である。そこで経時的に転写現
像性が変動してその結果としてインキ受容性を有する銀
画像の生成景が減少し、インキ着肉性の良好な平版印刷
版が安定して得られないという欠点を有していた。

従って印刷材料を構成する層において、インキ着肉性を
改良する目的から、最上層の物理現像核層に用いる親水
性バインダー量を極力少量にして少しでも多くの有効な
現像核を充填させようとする試みが一般になされている
。

しかしながら、このように低バインダー量の物理現像核
層を塗設した場合には必然的に塗布液自体の粘度および
セット性が不充分になるため、所謂ムラ、ハジキ、等の
塗布欠陥を生起し均一な安定した塗膜を得ることは極め
て困難である。

発明の目的 そこで本発明の目的は、製造後も経時的に安定したイン
キ受容性を有する銀塩拡散転写法による平版印刷材料の
製造方法を提供することにあり、また他の目的は印刷用
画像を形成する物理現像核層な均一な塗膜として、迅速
かつ安定に塗設することができる銀塩拡散転写法による
平版印刷版の製造法を提供することにある。

発明の構成 上記の本発明の目的に支持体上に、支持体側からハレー
ション防止層、ハロゲン化銀乳剤層の配列になるように
重層塗布し、乾燥した後、上記重層塗布層の上に更に物
理現像核層を塗設せしめた構成になる銀塩拡散転写法の
平版印刷材料において、前記ハレーション防止層および
物理現像核層の塗布液にアルデヒド系硬膜剤を含有せし
め、前記ハロゲン化銀乳剤層の塗布液には実質的に硬膜
剤を含有せしめることなく、ハレーション防止層、ハロ
ゲン化銀乳剤層および物理現像核層を塗設する銀塩拡散
転写法の平版印刷材料の製造方法により達成し得ること
を見い出した。

すなわち、本発明によれば平版印刷材料の構成層のすべ
てに硬膜剤を含有せしめることなく、選択的に含有せし
めることを特徴とする製造方法により塗膜の均一塗布性
ならびに経時的な印刷特性の劣化を改良し得る銀塩拡散
転写法利用の平版印刷材料が得られることがわかった。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に係る平版印刷材料は、支持体上に順にハレーシ
ョン防止層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を
塗設した構成層を有する。

支持体に最も近く塗設されるハレーション防止層は、写
真技術において良く知られた写真用フィルター染料ある
いはハレーション防止用染料等を層形成親水性バインダ
ーに含有せしめた着色層であって、例えば米国特許第２
，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号、同第
２，９５６，８７９号、同第３，１７７，０７８号，同
第３，２５２，９２１号各明細書および特公昭３９−２
２０６９号公報に記載の化合物を含んでいてもよい。こ
れらの染料は、必要に応じて米国特許第３，２８２，６
９９号明細書に記載の方法で媒染されていてもよい。ま
た、上記のハレーション防止層として、顔料（例えば、
ランプブラック、カーボンブラック、ファストブラック
、ウルトラマリン、マラカイトグリーン、クリスタルバ
イオレット）などの着色層も使用できる。

上記のハレーション防止層の上に塗設されるハロゲン化
銀乳剤層は、感光体として塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀等を含む通常の方法で調製された
ハロゲン化銀乳剤でよく、好ましくは塩化銀が５０モル
％以上含有する乳剤がよい。

これらハロゲン化銀の粒径、晶癖等は特に制限はなく、
乳剤の製法も従来知られたものでよい。

本発明による上記ハロゲン化銀乳剤は公知の方法で金増
感、イオウ増感あるいに還元増感の如き化学増感を施す
ことができ、また増感色素により光学増感することがで
きる。この他、例えばカブリ防止剤、現像促進剤、界面
活性剤、マット剤、現像主薬等を添加することもできる
。

本発明において上記ハロゲン化銀乳剤層の上に塗設され
る物理現像核層に、物理現像核として、例えばアンチモ
ン、ビスマス、カドミウム、コバルト、パラジウム、ニ
ッケル、金、銀、亜鉛等の金属およびこれらの硫化物の
如き公知の核となる物質をコロイド分散した親水性層で
あって詳細にはＲｏｔｔ＆Ｗｅｙｄｅ著「シルバー・ハ
ライド・ディフュージョン・プロセス」フォーカル・プ
レス・リミテッド社（１９７２年）５４頁〜５７頁に記
載された方法を適用することができる。

本発明に係る平版印刷材料の前記各構成層を形成するた
めに用いられる親水性バインダーとしてはゼラチンを始
めとしてゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で
置き換えたもの、あるいはゼラチンの官能基と反応し得
る基を持つ試薬で処理したゼラチン誘導体等を用いるこ
とができる。

またさらにはカゼイン、アルブミン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、寒天、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体、糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリアクリルアミド、無水マレイン酸−酢酸ビニル共
重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合
体とこれらのハーフエステルおよびメタクリル酸共重合
体等単独またに組合わせて使用することができる。

次に本発明において用いられるアルデヒド系硬膜剤とし
ては、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、
グリオキザール等を挙げることができ、これらは単用で
もまた２種以上を併用して用いてもよい。また必要によ
っては他種の硬膜剤と組合せて用いてもよい。

上記硬膜剤は直接またに水有機溶剤等に溶解して前記構
成層の塗布液中に添加、含有せしめるか、または塗布工
程の任意の段階で添加することもできる。

硬膜剤の添加量に本発明に係る平版印刷材料の前記構成
層に用いられる親水性バインダー１ｇ当り２０ｍｇ〜８
０ｍｇの割合で添加される。

但し前記のとおり本発明においてに上記アルデヒド硬膜
剤が添加される構成層の塗布液は、ハロゲン化銀乳剤層
を除いたハレーション防止層および物理現像核層の塗布
液であって、この両塗布液への硬膜剤の添加の割合に重
量比で１：９ないし９：１の範囲、好ましくは３：７な
いし７：３の範囲である。

また本発明で言うハロゲン化銀乳剤の塗布液には硬膜剤
を実質的に含有せしめないという意味は、該塗布液にば
硬膜剤を実質的に添加、含有せしめることがないことを
表示するもので、塗膜形成過程であるいは経時において
他の層から硬膜剤が拡散してくる場合までは除外するも
のではない。

本発明に係る平版印刷材料の全バインダーの塗布量に３
ｇ〜７ｇ／ｍ２であり、好ましくは４ｇ〜６ｇ／ｍ２の
範囲であり、これらのバインダーに本発明においては物
理現像核層を除くハレーション防止層とハロゲン化銀乳
剤層の塗布液に用いられるものである。すなわち、本発
明では物理現像核層のバインダー量を他層に比べて著し
く小さくしであることに特徴がある。

また本発明においては、上記の如く、バインダーに硬膜
剤を含有せしめたハレーション防止層と、バインダーに
硬膜剤を含有せしめないハロゲン化銀乳剤層とを好まし
くは同時重層塗布法にて支持体上に多層塗布し、乾燥す
ることにより上記構成層が形成される。

この場合に、支持体側に最も近いハレーション防止層に
含有された硬膜剤の一部が上層のハロゲン化銀乳剤層に
拡散し、該乳剤層を硬化せしめる。

次に上記構成層の乾燥後、必要に応じてシーズニング処
理（例えば４０℃でＲＨ４５％下に１〜３日間放置）を
行ない、硬膜性を安定化させる。引続いてバインダーの
極く少量と硬膜剤とを含む物理現像核層の塗布液を前記
ハロゲン化銀乳剤層の上に重ねて塗布し、乾燥すると本
発明に係る平版印刷材料が得られる。

このようにして製造された本発明による平版印刷材料は
、経時的に安定したインキ受容性を有する印刷版を得る
に適し、かつ塗膜のムラ、ハジキ等の塗布欠陥の無い印
刷特性の優れた印刷材料である。

また併せて従来の製造法に比べて、本発明の方法では印
刷材料の効果的な硬膜作用による膜物性の改良が達せら
れ、膜面強度が強いばかりでなく吸水性も少ない疎水性
画像が得られるという特徴をも有する。

更に本発明を詳細に記載すると、本発明の平版印刷材料
には構成層中に公知の界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。これらは塗布助剤として用いてよいが
、場合によってはその他の目的、例えば乳化分散、現像
促進、その他写真特性の改良、或は帯電列調整、静電気
防止などのためにも適用される。

これらの界面活性剤に、サポニン等の天然物、アルキレ
ンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系、フッ素
系などのアニオンまたはノニオン界面活性剤、高級アル
キルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその
他の複累環類、ホスホニウムまたはスルホニウムなどの
カチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸
、硫酸エステル、リン酸エステルなどの酸性基を有した
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類
、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類など
の両性活性剤が含まれる。

これら用いることのできる界面活性剤化合物例の一部は
、米国特許第２，２７１，６２３号、同第２，２４０，
４７２号、同第２，２８８，２２６号、同第２，７３９
，８９１号、同第３，０６８，１０１号、同第３，１５
８，４８４号、同第３，２０１，２５３号、同第３，２
１０，１９１号、同第３，２９４，５４０号、同第３，
４１５，６４９号、同第３，４４１，４１３号、同第３
，４４２，６５４号、同第３，４７５，７７４号、同第
３，５４５，５７４号、英国特許第１，Ｏ７７，３１７
号、同第１，１９８，４５０号各明細書をはじめとして
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店
、１９６４年）およびＡ．Ｗ．ベリー著「サーフェスア
クティブエージェント」（インターサイエンスバプリケ
ーションインコーポレーティド、１９５８年）、Ｊ．Ｐ
．シスリー著「エンサイクロペテイアオプアクティブエ
ージェント第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパニー
、１９６４年）などに記載されている。

本発明に係る平版印刷材料の構成層を前述の支持体上に
塗設する方法としては、当業界にてよく知られた塗布法
を用いて行なうことができる。例えば、デップ法、エア
ーナイフ法、エクストルージョンドクター法などがあり
、特に好ましいのは米国特許第２，７６１，７９１号明
細書記載のビードコーティング方法である。

本発明に係る平版印刷材料の構成層中には、必要に応じ
てハロゲン化銀現像主薬を内蔵させておくことができる
。この場合、露光後の現像に、アルカリ水溶液で行なう
活性化処理が可能となる。

現像主薬にハロゲン化銀感光層またはその間接層（下塗
り層、中間層或はハレーション防止層）中に含有させる
ことができる。なお現像液中にも当然現像剤を包含して
もよい。

本発明に係る平版印刷材料の支持体としては、例えばナ
イトレートフィルム、セルロースアセチートフィルム、
セルロース、アセテートブチレートフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリカーボネートフィルム、或は紙、アルミネート原紙
などがある。

さらにバライタ、又はα−オレフィンポリマー特にポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンブチレンコポリマ
ー等、炭素原子数２〜ｌＯのα−オレフィンポリマーを
塗布またにラミネートした原紙を支持体として用いるこ
とができる。

なお、支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火炎処理
などで予備処理を行なったり、下引処理を施したりして
支持体と塗布層との接着を高めることがなされてもよい
。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例−１ ハレーション防止層およびハロゲン化銀乳剤層用として
下記組成の塗布液をそれぞれ調製した。

〔ハレーション防止層用塗布液の調製〕上記のａ液、ｂ
液およびｃ液をそれぞれ溶解分散後、順次混合し、次に
ｄ液を加えてから１０００ｍｌに仕上げて塗布液とした
。

〔ハロゲン化銀乳剤用塗布液の調製〕

通常の方法で調製した塩化銀９５モル％と臭化銀５モル
％からなる中性法、塩臭化銀乳剤を化学熟成してから、
オルソ増感を行なったのち、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
の適量を加えた。

続いて、塗布助剤としてイソ−アミル−ｎ−デシルスル
ホコハク酸ナトリウム塩の適量を加えたのち、乳剤を等
分して下記第１表に示すよ５なハロゲン化銀乳剤塗布液
を調製した。なおゼラチンは５％状態であった。

得られたハレーション防止用塗布液とハロゲン化銀乳剤
用塗布液のそれぞれを１３５ｇ／ｍ２の厚みを有するポ
リエチレン被覆紙上（コロナ放電処理後）に、ハレーシ
ョン防止層を下層に、ハロゲン化銀乳剤層を上層にして
ビードコーティング法により同時重層塗布して乾燥した
。

得られた二層塗布済みの試料をシーズニング処理（４０
℃、ＲＨ４５％下で３日間放置）してから、前塗設層の
上層に下記組成の物理現像核層用塗布液をビードコーテ
ィング法により塗布乾燥して本発明に係る平版印刷材料
試料を得た。

〔物理現像核層用塗布液の調製〕

上記ａ液、ｂ液を室温下で混合後、強い撹拌のもとにｅ
液を添加して還元し、金の物理現像核を得た。

この金コロイド溶液に対して、塗布助剤としてサポニン
の１％溶液を２０ｍｌ添加してから、この溶液を下記第
２表に示す如く等分して、それぞれ硬膜剤を添加したも
のと無添加のものを調製して物理現像核層の塗布液とし
た。

得られた印刷材料塗布試料の塗布量は下記第１表の示す
とおりであった。

このようにして得られた印刷材料を、シーズニング処理
として第２表に示した如く処理してから製版カメラで原
稿を撮影したのち、下記組成のアルカリ活性化浴液で３
０℃、３０秒間の現像を行った。

通常の停止浴で現像をストップし、製版を完了した。

〔アルカリ活性化浴〕

無水亜硫酸ソーダ　６０ｇ 水酸化カリウム　３０ｇ チオ硫酸ナトリウム　０．５ｇ 水を加えて　１ｌに仕上げる。

次いで版面を下記の親油化液で払拭処理してから、同じ
く下記組成の給湿液を供給する装置を有する印刷機を用
いて印刷を行った。

〔親油化液〕

１−ｐ−エトキシフェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル　０．１ｇ エチルアルコール　４０ｍｌ エチレングリコール　５ｍｌ 水を加えて　１００ｍｌに仕上げる。

〔給湿液〕

エチレングリコール　１００ｇ コロイダルシリカ（２０％液）　２０ｇホウ酸　５ｇ 硫酸ソーダ（無水）　１０ｇ 水を加えて　１ｌにする。

得られた印刷特性は下記第２表の如くで表中の印刷評価
は下記の方法で判定した。

インキ着肉性：インキローラと版面を接触させると同時
に、紙送りを開始し、印 刷濃度の高い良好な印刷物が得ら れるまでの印刷枚数で評価。

○：１０枚以内にて得られる。

△：３０枚以内にて得られる。

×：５０枚以上でも濃度の高い印刷物が得られない。

地ヨゴレ：印刷枚数で５００枚目の白地部分に於ける地
ヨゴレ濃度で評価。

○：まったく地ヨゴレが発生しない。

Δ：薄いヨゴレが部分的に発生。

×：全面にヨゴレの濃度が高い。

耐刷性：上記のように連続印刷しての印刷物が画像濃度
の低下やツブレ、トビ、或はヨゴレ等の発生にて印刷不
可能になった枚数で評価する。

○：５０００枚以上でも良好。

△：３０００枚から４０００枚にて不良発生。

Ｘ：３０００枚以下で不良発生。

上記表の結果からも明らかなように、ハレーション防止
層と物理現像核層に規定量のアルデヒド糸硬膜剤を含有
せしめて得られた印刷材料試料は、比較用試料に比べて
インキ着肉性、地汚れおよび耐刷性等の印刷特性が経時
的にも安定であり、かつ優れていることがわかった。

実施例−２ 実施例−１と同一組成によるハレーション防止層用塗布
液に対してホルムアルデヒド硬膜剤を塗布液１ｌ当り０
．９ｇ添加した。次に実施例−１と同様のハロゲン化銀
乳剤層用塗布液を調製した。

但し乳剤層用塗布液には硬膜剤に全く添加しなかった。

上記の２つの塗布液をハレーション防止層を下層とし、
ハロゲン化銀乳剤層を上層として１４０ｇ／ｍ２の厚み
を有するポリエチレン被覆紙上にコロナ放電処理後ビー
ド塗布法にて同時重層塗布した。

なお、この時の湿潤被覆量は下層が６０ｃｍ３／ｍ２上
層が３０ｃｍ３／ｍ２で、塗布速度は２００ｃｍ／ｓｅ
ｃであった。

得られた乾燥後の上記重層塗布済み試料の上に実施例−
１と同様の物理現像核層を塗布した。但し、金コロイド
を含む塗布液１ｌ当りホルムアルデヒド０．９ｇ添加し
てある。塗布量２０ｃｍ３／ｍ２の湿潤被覆量で、１２
０ｃｍ／ｓｅｃの速度で塗布し乾燥して本発明の試料と
した。

次に比較用として、ハロゲン化銀乳剤層用塗布液にホル
ムアルデヒド硬膜剤をゼラチン１ｇ当り２０ｍｇ添加し
、物理現像核層用塗布液中には硬膜剤を添加しない以外
は上記の本発明の試料と同じ塗布−組成にて調製された
塗布液により塗布、乾燥して比較用試料を作製した。

それぞれ得られた本発明の試料と比較用試料について塗
布性、膜物性、印刷特性について試験を行ないその結果
を下記第３表に示した。

なお表中の膜面強度に連続加重式引掻強度測定機（ＳＨ
ＩＮＴＯ　ＨＥＩＤ０Ｎ−１８：Ｓｈｉｎｔｏ　Ｓｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を用い、２０℃
の水に５分間試料を浸漬後、直径０．５ミルの鋼針で膜
面上を引掻き、そのときの圧力（ｇ）で表示した。

また吸水量とは転写現像後の画線部における吸水性であ
って、試料を５℃の純水中に１分間浸漬後得られた吸水
量で表わされる。

本発明の製法による印刷材料試料は、塗布故障がなく均
塗布された塗布層が得られ、また膜面強度が大きく、吸
水性が小さい良好な物性の膜面なもつ印刷材料である。

その結果としてインキ着肉性、耐刷性に優れた印刷版を
得ることができる。

発明の効果 本発明の製法により得られる平版印刷材料は経時的に安
定したインキ受容性を有する印刷版を得ることができ、
印刷特性に優れるばかりでなく、さらに塗膜の物性にも
優れた印刷材料である。

なお、特開昭５７−３９９９０号には、支持体上に速効
性硬化剤を含有する親水性結合剤層（ハロゲン化銀乳剤
層を包含する）を塗布し、その上に物理現像核層を塗設
した平版印刷材料の製造法により非画像部の地汚れを増
大させることなく、耐刷性が改良される発明が記載され
ている。

しかし、ここにはハロゲン化銀乳剤層に硬膜剤を用いな
いことについては全く具体的には記載されていない。

本発明は、上記のようにハレーション防止層および物理
現像核層用塗布液にアルデヒド系硬膜剤を用い、ハロゲ
ン化銀乳剤層用塗布液には硬膜剤を用いないことにより
、上記従来技術と比べて経時安定性および塗布性を改良
したものである。

また本発明者らによる先願（昭和５８年８月１５日出願
、発明の名称：平版印刷材料の製法）の発明は、ハレー
ション防止層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層
の各塗布液に全てアルデヒド系硬膜剤が含有されるもの
であるが、本発明は、ハロゲン化銀乳剤層用の塗布液に
実質的に硬膜剤を含有させないことにより、経時安定性
および物理現像核層の塗布性を改善したものである。

代理人桑原銭美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、支持体側からハレーション防止層、ハロゲ
   ン化銀乳剤層の配列になるように重層塗布し、乾燥した
   後、上記重層塗布層の上に更に物理現像核層を塗設せし
   めた構成になる銀塩拡散転写法の平版印刷材料の製造方
   法において、前記ハレーション防止層および物理現像核
   層の塗布液にアルデヒド系硬膜剤を含有せしめ、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層の塗布液には実質的に硬膜剤を含有せ
   しめることなく、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳
   剤層および物理現像核層を塗設することを特徴とする銀
   塩拡散転写法の平版印刷材料の製造方法。