JPS6048174A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自動車用上塗り塗料等、高度の外観全要請さ几
る用途に用い得る塗膜の形成方法に関する。

粉体塗料は無溶剤であるため公害防止上好ましいこと、
１回塗りで約５０μ以上の厚塗りが可能でちること、ま
た塗清しなかった粉体塗料の回収が容易で塗料の損失が
少なく経済的であること等、種々のメリットがあるため
その使用量は急速に拡大している◎ しかしながら粉体塗料をエナメルとして、とりわけ自動
車用上塗り塗料のメタリックエナメルとして使用する場
合、す々わち粉体塗料用樹脂組成物に金属粉ま１′ｃは
金属粉と着色顔料を混入した場合には金属粉と粉体塗料
用樹脂との荷電量の相違及び粉体塗料の溶融粘度が高い
ことに起因する塗膜中の金属粉の配同不艮などに↓り静
電吹付は塗装法では従来の溶液形メタリック塗料と同等
のメタリック感を得るのが非常に困難であり、いまだ実
用化さｎていない。

またこ几とは別にソリッドベースとして使用さｎる場合
も含めて粉体エナメルは色かえの作業がきわめてはんざ
つでありこの点からも問題点が多い。

とｎらの難点のために現在はエナメルベースとしては着
色顔料あるいは金属粉及び着色顔料を含む通常の熱硬化
性溶液型塗料？塗装し、ついで熱硬化性透明粉体塗料を
塗９重ねた後、加熱硬化せしめる手段による２コート１
ベーク仕上げ方法につき程々検討さ扛ている。

しかし１通常の饗硬化性溶液型塗料を用いた場合には塗
膜中の残留溶剤及び熱硬化反応副生成物に起因すると思
わ扛る塗膜の異常、すなわちワキ（発泡によるピンホー
ル）、クレータ−リング等の塗膜欠陥、肌アレ、メタリ
ックむら等が発生し、その対策に苦慮している。

さらに加えて次のような市場の要請がある。

一般一にクリヤーとして用いらｎる熱硬化性粉体塗料は
通常１６０℃〜１７０℃で５０分程度焼付けるためベー
ス塗料も通常は１５０℃〜１７０℃、３０分の焼付条件
で硬化すｔは工いのであるが、補修時、すなわち溶剤型
ベース塗料を塗装し粉体クリヤー塗料を塗装し７て焼付
けたさい不良箇所があった場合１作業性の点から溶剤型
ベース塗料全塗装し通常の溶剤型クリヤー塗料を塗装し
１４０℃〜１５０℃Ｘ３０ｍ１ｎ焼付けることが必要と
なる。この場合消熱のことながら色目の点から同一のベ
ース塗料が塗装さｎるのが好ましい。つ１．！］本用途
に使用さｒ。

るベース塗料としては粉体型クリヤー及び通常の溶剤型
クリヤーいす扛を使用した場合にもトラブルなく塗膜を
形成することが必要となる。

本発明者等は上記の問題点を改良するため鋭意検討した
結果本発明に到達した。

本発明にカルボン酵アミド共重合体を主成分とする溶剤
系塗料を被塗物上に塗装し、ついで該塗装面に熱硬化性
粉体塗料ｖＦ−塗装し、しかるのちに加熱硬化せしめる
ことを特徴とする塗膜の形成方法である◎ 本発明の工うにカルボン酸アミド共重合体金主成分とす
るベース塗料を使用することに↓り。

該ベース塗料塗装面に熱硬化性粉体塗料（クリヤー塗料
）ｔ″重ねて塗装し、１６０℃〜１７０℃、５０分の条
件で、両塗装物を同時加熱硬化せしめる場合にも、ｉた
補修時にベース塗料塗装面に通常の熱硬化性溶剤型塗料
全塗装し１４０℃〜１５０℃、３０分の栄件で両塗装物
を同時加熱硬化せしめる場合にも、前述のワキ、肌アレ
等の生ずることもなく艮好な塗膜性能を有する塗膜が得
らｎる・ さらに驚くべきことに本発明によるベース塗料を用いｎ
ば従来この工うな塗装方法において問題となっていた。

被塗物との付着性及び被塗物に起因する黄変が大巾に改
善さ肛るという事実もある。即ち本用途の工うに２コー
ト１ぺ−り方式の塗装系においてクリヤー塗料として熱
硬化性粉体塗料を用いる場合には加熱硬化時にりＩＪ−
Ｑ−塗膜が極めて大きな収縮を生じそｎがひいてはベー
ス塗膜と被塗物との界面における付着性全低下させてし
まい、耐チッピング性あるいに耐ブリスター性全低下さ
せていたが本発明によるベース塗料を用い１．ばこの欠
点が大巾に改良さｎる。この理由は本発明によるベース
塗料が従来より本用途同けに種々検討されている他のベ
ースコートに比べ硬化が早く従ってベース塗膜の強度が
早く増大し、クリヤー塗膜の収縮力に打ち勝つためと思
わｎる。

また黄変防止については、従来よジ本塗枝の主たる用途
である自動車用塗装においては防錆力アンプのため被塗
物上にカチオン型電Ｎ塗料が用いら牡ておりその場合の
架橋剤としてはブロック化さ′ｉ″Ｌタイツシアナート
が用いら扛ている。

こｎらカチオン製電Ｎ塗料が焼付けらｎるさｌへｌｌ＋
”’＋ゴムのゴｎ　・ン　カｔＶ趨ｌ届“迅訪→−λシ
；　１　理扇５は未解離のまま残存する。

こｎら未解離のブロック化剤がこの上にベース塗料及び
熱硬化性粉体塗料を＃５装さｆＬ１７０℃〜１８０℃、
−３０分焼付けらｎるときに解離し、熱硬化性の粉体塗
料と反応して黄変するものと思わ扛る。ところが本発明
ＶＣ，ｌ：るベース塗料を用いｎば従来本用途同けに種
々検討さ扛ている他のベースフートに比べ硬化が早いた
め、下地塗膜であるカチオン電！塗膜中からのブロック
化剤のブリートが防止さｎその結果黄変が防止″：５′
ｎるものと思わｎる。

以上のべた様に本発明によるベース塗料を用いｎは本塗
装時及び補修塗装時の焼付条件である、１４０℃〜１７
０℃、３０分という広い焼付は範囲においてワキ、肌ア
レ等の無い艮好な外観を有し、かつ被塗物との付Ｎが良
好で黄変もなく、さらに他の一般塗膜性能も丁ぐｎた塗
膜を形成できる。

本発明で用いらｎるカルボン酸アミド共重合体はＮ−ア
ルコキシアルキルアミド４〜４０重量部、１個もしくＦ
１２個以上のカルボキシル基金有するα、β不飽和カル
ボン酸０．５〜１０重量部、−α、β不飽和カルボン酸
ヒドロキシアルキル１〜１５重量部、グリシジル基ｖｉ
−有する不飽和単量体０〜５重量部お工び他の共重合可
能な不飽和単量体９４．５〜３０重量部を共重合して得
らｎる共重合体である。

Ｎ−アルコキシアルキルアミドの具体例としてｆｌＮ−
メトキシメチル（メタ）アクリルア、ミド、Ｎ−エトキ
ンメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキンメチル（メ
タ）アクリルアミドの工うなＮ−アルコキシアルキル（
メタ）アクリルアミドが好適であり、その使用ｔハ４〜
４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部が好適である
。

Ｎ−アルコキシアルキルアミドと共重合するコモノマー
としては１個もしくは２個以上のカルボキシル基を有す
るα、β不飽和カルボン酸、α、β不飽和カルボン酸ヒ
ドロキシアルキルお工びその他のモノマーがあげらｎる
。

１個もしくは２個以上のカルボキシル基を有するα、β
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、
またはイタコ／酸、マレイン酸、ｙマール酸及ヒこ几う
のモノアルキルエステル、αメチレンゲルタロ酸、アコ
ニット酸、アトロバ酸及び酸無水物とσ、β不飽和カル
ボン酸ヒドロキシアルキルとの付加物等が挙げらｎ、使
用Ｊｌはα５〜１０重量部、好葦しくに１〜７重量部が
好適である◎ こｎら酸はカルボン酸アミド共重合体の架橋反応の触媒
として重要な役割全果たすばかりでなく、酸目体が架橋
反応基として作用し、更には顔料との親和性接眉力にも
大きな効果を発揮する。しかし、α、β不飽和カルボン
酸の使用量がＱ、５部未満の場合は上述の効果が不十分
であり、また１０部Ｌ５多いと得らｎるカルボン酸アミ
ド共重合体の粘度が高くなり、又耐水性等が低下するの
で好ましくない。

α、β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルとしては２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアミ
ルアクリレート、６−ヒトロキー７プロビルアクリレー
ト％　４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロ
キシアミルアクリレート、６−ヒドロキシへキシルアク
リレート、７−ヒドロキシへブチルアクリレート、９−
ヒドロキシノニルアクリレート％　１ｏ−ヒドロキシア
ミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタアクリレート、６−ヒドロキシ
へキンルメタアクリレート、８−ヒドロキシオクチルメ
タアクリレート、１０−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、３−ヒドロキシグロビルクロトネート、５−ヒド
ロキシアミルクロトネート、６−ヒドロキシへキ／ルク
口トネート、７−ヒドロキシへブチルクロトネート、１
ｏ−ヒドロキシデシル２口トネート、ジ（２−ヒドロキ
シエチル）マレエート、ジ（４−ヒドロキシブチル）マ
レエート、ジ（６−ヒドロキシヘキシル）マレニー）、
ジ（９−ヒドロキクブチル）マレエート、ジ（１０−ヒ
ドロキシデシル）マレニー）、ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）フマレート、ジ（４−ヒドロキクブチル）フマレー
ト、　ジ′（６−ヒドロキシヘキシル）フマレート、　
ジ（１０−ヒドロキシデシル）フマレート等がある。更
に他の置換基をアルキル鎖に導入してもよく、こｎには
第２級ヒドロキシ基、Ｉ・ライド基、二）　ＩＪル基及
び同系のもの等が含まｎ、例えば２．３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、へ５−ジヒドロキシアミルクロト
ネート、６゜１０−ジヒドロキシデシルメタアクリレー
ト、ジ２Ｉ６−シヒドロキシルマレエート、ジ−２−ク
ロル７−ヒドロキシへブチルレフマレート等ヲ挙げるこ
とができる０ こ牡らα、β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルは共
重合体中のカルボン酸アミドと反応するとともにメラミ
ン樹脂等の架橋剤を併用すｎばこｎらと反応して塗膜を
形成する。但し、架橋剤の種類及び量の選択はワキや肌
アレ等の発生防止全考慮し慎重に選択する必要がある。

α、β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの使用−景
は１〜１５重量部、好ましくは３〜１２重量部が好適で
ちる。１部未満の場合は低温での硬化性が劣り、またｊ
５ｍ５ｍエフ場合は逆に硬化が早すぎワキ等の外観不良
を生じた夕。

ちるいは未反応の′ｔま残った場合耐水性の低下に結び
つき好ましくない。

このほかに特に被塗物とベースコートとの付着性が強く
要請さｎる場合には、アクリル酸グリシジル、メタアク
リル酸グリンジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メ
タアクリル酸βメチルグリシジル等のグリシジル基含有
不飽和単量体の使用が有効でありその使用量は１５〜５
重量部が好適である。使用量が０．５部未満の場合は顕
著な効果がなく、又５部を越える場合は樹脂自体の貯蔵
安定性が不良となり実用的でない。

他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えばα、β
不飽和カルボン酸アルキルがあげらｎ、その例としては
炭素数１〜１８個のアルキル基含有するアクリレート類
、メタクリレート類がある。アルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、ブチル基、インブチル基、ｎ
−プロピル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ス
テアリル基、シクロヘキシル基であり１そのほかにスチ
レンもしくはその銹導体、例えば□α−メチルスチレン
、β−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクＩＪ　Ｏニトリル、メチレンゲルタロ
ニトリル等の有機ニトリル顧、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、インプロピオン酸ビニル等の有機酸のビニル
エステル類を挙げることができる。

本発明においてカルボン酸アミド共重合体に着色顔料或
いは着色顔料と金属粉とを加え、さらにシンナー？加え
た、エナメルベースとして被塗物である電層プライマー
上、さらに必要なら中塗りサーフエサ−金塗って得ら′
ｎた塗板上に塗装さ扛、更に透明な熱硬化性粉体塗料を
塗装し１６０℃〜１７０℃、３０分の条件で同時に焼付
ける２コート１ベーク法に工９、ワキ、肌アレ等の塗膜
欠陥のないすぐれた外観をもち、かつ被塗物との付着性
も良好で黄変が少くさらに他の一般塗膜性能もすぐｎた
塗膜を形成する。

尚、本発明のベース塗料用樹脂は本来自己架橋型である
が、先に記したＪ：うにメラミン樹脂等の架橋剤全使用
併用することも可能である。

但しこの場合はワキや肌アレ等の発生防止全考慮し通常
の溶剤形樹脂に使用する場合より架橋剤のブレンド量全
減少させるか反応性のややおそい架橋剤全使用するのが
好ましい。さらに補修時にベースコート塗料を塗装し更
にウェットオンウェットで通常のアクリルメラミン架橋
形の熱硬化性溶剤形クリヤー塗料上塗装し１４０℃〜１
５０℃、５０分の条件で同時に焼付けた場合にも本発明
によるベース樹脂を使用したベース塗料は外観、塗膜性
能とも艮好な塗膜を形成する。

まに１特にメタリックベース塗料の場合、こノ塗料にセ
ルロースアセテートブチレート樹脂ｔカルボン酸アミド
共重合体樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部添加す
るといちだんとメタリック止まりのすぐｆＬ′ｆｃ塗膜
が形成できる。

セルロースアセテートブチレートとしては各種の特性値
を持つものが用いら扛るが、ブチル化度が３部係以上の
ものが通常の塗料溶剤への溶解性の点から好適であり、
このＬつな条件に合致する商品としてＥａｓｔｍａｎ　
Ｋｏａａｋ社の−ＦｉＡＢ−３８１”ｌ！：ＡＢ−５０
０’などがあるが、中でも′″ｌ！；ＡＢ−５５０”お
工びＦｆＡＢ５５１−０２”が特に好適である。

セルロースアセテートブチレートｍＢＷの添〃口量が１
部未満の場合にはその効果が期待できず、３０部工ｐ多
い場合はコストアップをまねくとともに、耐水性等の性
能が不満足なものとなり好ましくない。

２コート１ベーク仕上げのトップコート用樹脂として用
いらｎる透明な熱硬化性粉体塗料としては広く使用さｎ
ている種々のタイプの粉体塗料樹脂が使用できるが１本
発明の主目的である自動車の上塗り用としてはアクリル
系粉体塗料が最適であり、またその架橋形成はグリシジ
ル基ｋｌＫ’Ｈする（メタ）アクリル酸エステルと多価
カルボン酸化合物との間でなされることが好適である。

下記実施例中、部に重量部を示す〇 実施例１〜５ ｎ−ブタノール２５部、キシレン７５部全反応容器中に
仕込み９０℃に昇温後１表−１に示すモノマー及び触媒
全４時間かけて滴下し５滴下終了後１時間おきにベンゾ
イルパーオキサイド６０２部ｖｉ−５回添加し９０℃に
５時間保ってカルボン酸アミド共重合体ヲ得る。鮫カル
ボン酸アミド共重合体を主成分として着色顔料及び（あ
るいは）金属粉さらに必要に応じてセルロースアセテー
トブチレート樹脂を表−２に示す配合比で混合し、トル
エン／酢酸ｎ−ブチル／ツルペッツ÷１５０＝５０／４
０／Ｉ　Ｇ　（重量比）なるシンナーで２５℃で１５秒
（Ｆｏｒａ　Ｃｕｐ÷４〕に希釈し、エナメルペース會
調整する。

脱脂及びリン酸塩化成処理した軟鋼板に自動車用カチオ
ン型電看プライマーを塗って得らｎた塗板上に上記エナ
メルベース塗料全乾燥ｇ！厚が１５〜２０ｐになる工う
に塗装したのち、５分後に該ウェット塗膜上にメタクリ
ル酸メチル２０部、ｎ−ブチルメタアクリレート２０部
、スチｖノ３０部、アクリル酸ヒドロキシエチル５部メ
タアクリル酸グリシジル２０部、アクリル酸ブチル５部
の割合からなる混合モノマーを共重合して得らｎた固形
の共重合体９０部、セバシン酸１０部、及び塗面平滑化
助剤としてレジミックスＬ（モホーク社製）１部全エク
スト／Ｌ−ダーで溶融混合した後、冷却、粉砕して２０
０メツ／ユのフル１を通過しに粉体粒子全集めて得らｔ
ｔｙｃ透明な熱硬化性アクリル粉体塗料を膜厚８０〜１
００／Ｊになる工うに塗装して１７０℃×３０分焼付け
％塗膜を形成させるＯ 得らｎる塗膜の評価結果を表−４に示す。

又、補修時の塗膜性能全評価すべく、クリヤー塗料とし
て熱硬化性アクリル粉体塗料に変えて通常のアクリル−
メラミン架橋現溶剤系樹脂であるアクリル樹脂ダイヤナ
ールＨＲ−５５８（三メレイヨンＫＫ製５０帖形分）に
メラミン樹脂ニーパン２０８１１（三井東圧ＫＫ製６０
％固形分）全固形分でアクリル樹脂／メラミン樹脂＝　
ｙ　ｏ　／　３０となる。ｃ！５にブレンドし、スーパ
ーゾール４１５００（三菱石油ＫＩＣ）をシンナーとし
て所定の粘度に希釈したクリヤー塗料を表−５に示すペ
ース塗料を塗装したのち、１４０℃×３０分焼付ける。

このようにして得らｎる塗膜の評価結果全表−５に示す
〇 表−１カルボン酸アミド共重合体 （数値は部） 表−２エナメルベースの配合 命　表−１に示したカルボン酸アミド共重合体（５０％
溶ｉ） ＊＊　東洋アルミＫＫ製金属粉 ＊＊＊　大日本インキＫＫ製顔料 ＊＊＊＊　イーストマンコタックＫＫ！Ｉ！！セルロー
スアセテートブチレー）（ｍＡｎ’−５ｓ１−ｏ２）（
１５％セロソルブアセテート溶ｆｆ）＊＊＊＊＊　住友
化学ＫＫｆｆメチル化メラミン（６８％溶液〕比較例１
〜４ カルボン酸アミドｔｔ１ない熱硬化性溶剤形樹脂である
アクリル樹脂ダ１ヤナールＨＲ−５６０（三菱レイヨン
ＫＩＣ製５０％固形分）を主放分とし１表−３に示す配
合比でエナメルベースを作成する。次いで実施例１〜５
と全く同様に粉体塗料全塗装し１７０℃Ｘ　５０　ｍｉ
ｎ焼付は塗膜を形成する。

得られる塗膜の評価結果を表−６に示す。

また補修時の塗膜性能を評価すぺく、実施例１〜５と同
様に焼付け７を塗膜の評価結果全表−５に示す。

表−３エナメルベースの配合 ＊　三９ｉ　ｖイヨンＫＫｇ７−イヤｆ−ｎ−ＨＲ−６
０ ＊＊　三井東圧ＫＫ製メラミン樹脂（６０％溶液） 表−４塗膜性能評価結果 （粉体型クリヤー塗料　１７０ｕＸ３０ｍｉｎ）評価　
◎○　△× 良好　不良 ＊　塗面状態の判定は主としてワキ（ピンホール）の有
無で判定 ＊＊　エリクセン試験エク判定 ＊水木　ガソリン浸漬テスト（２０ＣＸ２４Ｉ（Ｒ８石
ゴールドガソリンに浸漬）にて判定 ＊＊＊＊　８０ＣＸ４８ＨＲの高温水にて浸漬して判定
＃＊＊＊　チッピングテストにて判定 ＊＊＊＊＊＊　目視にて黄変の程度を判定表−５塗膜性
能評価結果 （溶剤型クリヤー塗料　１４０℃Ｘ３０ｍ１ｎ）評価　
◎○　△× 良好　不良 ＊　塗面状態の判定は主としてワキ（ピンホール）の有
無で判定 ＊＊　エリクセン試験Ｌ９判定 ＊＊＊　ガンリン浸漬テスト（２０℃Ｘ２４ＨＲ日石ゴ
ールドガソリンに浸漬）にて判定 ＊＊＊＊　ａＯ℃Ｘ４８ＨＲの高温水にて浸漬して判定
＊＊＊＊＊　チッピングテストにて判定表−５に示した
如く熱硬化性溶剤形クリヤー塗料を塗装し１４０℃Ｘ　
！Ｓ　Ｏｍｉｎ焼付けた場合本発明にエフえらｎる塗膜
は通常の熱硬化性溶剤形塗料にエフえら詐る塗膜と比較
し何ら劣ることなく良好であり、しかも表−４に示した
如く熱硬化形粉体クリヤー塗料を塗装し１７０℃Ｘ　３
０　ｍｉｎ焼付けた場合本発明にＬｔ）えらｊＬ７′ｃ
塗膜は通常の熱硬化性溶剤形を主成分とするエナメルベ
ースにより得らｎる塗膜に比較し極めてすぐｎた性能を
示す、 すなわち本発明によるペース塗料を用い扛ば１４０℃〜
１７０℃Ｘ　３０　ｍｉｎの広い焼付は範囲においてワ
キ、肌アレ等の無い良好的な外観を有し、かつ被塗物と
の付着が良好で黄変がなく、さらに他の一般塗膜性能も
すぐｎた塗膜を形成することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　カルボン酸アミド共重合体を主成分とする溶剤
   系塗料を被塗物上に塗装し、ついで該塗装面に熱硬化性
   粉体塗料を塗装し、しかるのちに加熱硬化せしめる塗膜
   の形成方法において、用いるカルボン酸アミド共重合体
   が、Ｎ−アルコキシアルキルアミド４〜４０重量部、１
   個もしくは２個以上のカルボキシル基含有するα、β不
   飽和カルボン酸０．５〜１０重量部、α、β不飽和カル
   ボン酸ヒドロキシアルキル１〜１５重量部、グリシジル
   基を有する不飽和単量体０〜５重量部および他の共重合
   可能な不飽和単量体９４，５〜３０重量部を共重合して
   得られる共重合体であることを特徴とする方法。
2. （２）溶剤系塗料がメタリック粉末および／又は着色顔
   料を含有するものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）溶剤系塗料がカルボン酸アミド共重合体１００重
   量部に対し、セルロースアセテートブチレート樹脂を１
   〜５０重量部含有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。