JPS6330958B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウエツトオンウエツト方式の２コート
１ベーク塗装により耐水性、耐溶剤性等の一般塗
膜性能はもとより、美装性並びに耐久性に優れた
メタリツク調塗膜の形成方法に関する。 自動車用途に代表されるこの塗膜の形成方法に
於て、最も重要視されている性能は前述の美装
性、耐久性の外に補修塗装時の付着性が挙げら
れ、各々改良検討が行なわれている。一般的に２
コート１ベーク系の塗装方法に於てはベースコー
ト塗装後２〜３分でトツプコートが塗装される。
この方法でベースコートとトツプコートに使用さ
れる基体樹脂同志の相溶性が良い場合、トツプコ
ート塗装時にベースコート中のメタリツク粉末や
着色顔料の配列が不均一になつたり、トツプコー
ト中に移動したりしていわゆるメタリツクムラや
ツヤビケ更には塗面の黒化等を生じ目的とする美
装性を損う。かかる外観不良を改良するために従
来技術ではベースコートとトツプコートとの基体
樹脂同志の相溶性を非常に悪く設計する事により
対処されている。しかしその結果前記の欠点は改
良された反面、トツプコート塗装時にベースコー
トの膜切れを生じたり、塗膜が屋外に曝露された
時、樹脂自体の劣化に加えて二層の性質の差によ
りトツプコートのワレ及び二層境界面でのハガ
レ、フクレ等を生じやすくなる。特にハガレ、フ
クレ等については最近ベースコートに種々の着色
顔料が用いられる様になり、耐久性の悪い顔料も
あるため問題は益々深刻化している。 又一般に自動車等の塗装ラインに於て、塗装欠
陥を生じた場合、焼付終了後補修塗装が行なわれ
るが一度焼付けた塗膜は極端に非極性化されるた
め補修塗装塗膜との付着性が悪くトラブルを起こ
しやすい。この付着性不良を改良するには工程面
より旧塗膜のサンデイングによる表面粗化が考え
られるが、多大な労力を必要とする。そこで基体
樹脂の面から、補修塗装するベースコートの水酸
基価や酸価を低くする事により対処される場合が
多い。しかしトツプコートの基体樹脂は塗膜性能
維持のため水酸基価や酸価が比較的高く設計され
ている事から、ベースコートとトツプコート間の
架橋性が異なり曝露時にハガレやフクレを生じや
すくなる。一方耐久性の改良に関してもこれ迄に
紫外線吸収剤の使用や塗膜の厚膜化等の処方が検
討されているが、いずれも大巾なコストアツプを
招くものであり好ましくない。本発明者等は前述
のウエツトオンウエツト方式の２コート１ベーク
系塗膜の形成方法の課題である美装性耐久性の高
度のバランス化を目的として鋭意検討した結果本
発明を完成した。 本発明はメタリツク粉末及び必要に応じて着色
顔料を配合した基体樹脂並びに架橋剤を主成分と
する塗料（ベースコート）を塗装し、次いで該塗
装面に熱硬化性樹脂を主成分とする塗料（トツプ
コート）を塗装し、しかる後に加熱硬化せしめる
塗膜の形成方法に於て、ベースコートに配合され
る基体樹脂がα，βモノエチレン性不飽和カルボ
ン酸1.5〜10重量％、α，βモノエチレン性不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキル５〜30重量％及
び共重合可能な他のビニルモノマー60〜93.5重量
％から成る (1) 樹脂酸価６〜30（固形分換算値） (2) 樹脂水酸基価15〜100（固形分換算値） (3) 重量平均分子量20000〜150000 (4) ガラス転移温度−20〜60℃（計算値） の共重合体であり且つ前記α，βモノエチレン性
不飽和カルボン酸のうち少なくとも一部が一般式 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基等の有機
基を示す。） で表わされるα，βモノエチレン性不飽和ジカル
ボン酸モノエステルでありその量が樹脂酸価中の
20％以上を占める量である事を特徴とする美装性
並びに耐久性に優れた２コート１ベーク系メタリ
ツク調塗膜の形成方法である。 本発明によりウエツトオンウエツト方式でベー
スコート塗膜上にトツプコートを塗装した際のメ
タリツク粉末や着色顔料の配列の不均一化やトツ
プコート中への溶け出しを抑え、その結果メタリ
ツクムラやツヤビケ更には塗面の黒化等の外観不
良の発生を防止することができる。しかもその特
徴はベースコート及びトツプコートの基体樹脂同
志の相溶性が良好な場合に於ても損われる事が無
いためメタリツクムラ等の塗装欠陥を生じる事無
く、前述の膜切れや曝露時のハガレの改良が可能
であり、加えて本発明により前述の補修重ね塗装
時の付着性が大巾に改良される。 即ち、ベースコートとトツプコートの水酸基価
や酸価を同一レベルにしても補修重ね塗装時の付
着性が良好であるため曝露時のハガレの不安も解
消しサンデイング工程も省略可能である。 更に驚くべき事に、本発明に用いるベースコー
トの使用により焼付温度を、従来の140℃〜160℃
×30分を120℃×30分に低下させても塗膜の耐溶
剤性や耐水性が良好であるという特徴も併せ持
つ。 本発明に用いられるベースコート基体樹脂の成
分である、一般式(A)で表わされるα，βモノエチ
レン性不飽和ジカルボン酸モノエステルは、α，
βモノエチレン性不飽和ジカルボン酸あるいはそ
の無水物をアルコール類を用いて部分的にエステ
ル化させたものであり、具体的にはマレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノブチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸
モノ２―エチルヘキシル、マレイン酸モノラウリ
ル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸
モノベンジル、フマル酸モノメチル、フマル酸モ
ノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ
２―エチルヘキシル、フマル酸モノラウリル、フ
マル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノベンジ
ル等が挙げられる。 前述の一般式(A)で表わされる酸モノマーの使用
量は基体樹脂の樹脂酸価中の20％以上を占めるよ
うな量でなければならず、それ以下では本発明の
目的とする十分な性能は得られない。他のα，β
モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、αメチルグルタロ酸、アコニツト
酸、アトロバ酸及びその無水物やそれらの酸と
α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキ
シアルキルとの付加物等が挙げられる。 基体樹脂の酸価は、６〜30の範囲に限定される
が好ましくは10〜20が適当である。６未満では耐
溶剤性、耐水性等の一般性能が不十分であり、更
に30を越えると樹脂の粘度が著るしく高くなると
同時に可撓性や耐水性等が低下する。 本発明に用いられるベースコート塗料中のα，
βモノエチレン性カルボン酸の含有量としては
1.5〜10重量％になる。 次にα，βモノエチレン性不飽和カルボン酸ヒ
ドロキシアルキルとしては、２―ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリ
レート、３―ヒドロキシプロピルアクリレート、
４―ヒドロキシブチルアクリレート、５―ヒドロ
キシアミルアクリレート、６―ヒドロキシヘキシ
ルアクリレート、７―ヒドロキシヘプチルアクリ
レート、９―ヒドロキシノニルアクリレート、10
―ヒドロキシデシルアクリレート、２―ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３―ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、６―ヒドロキシヘキシルメタクリレ
ート、８―ヒドロキシオクチルメタクリレート、
10―ヒドロキシデシルメタクリレート、３―ヒド
ロキシプロピルクロトネート、５―ヒドロキシア
ミルクロトネート、６―ヒドロキシヘキシルクロ
トネート、７―ヒドロキシヘプチルクロトネー
ト、10―ヒドロキシデシルクロトネート、ジ（２
―ヒドロキシ）エチルマレエート、ジ（４―ヒド
ロキシブチル）マレエート、ジ（６―ヒドロキシ
ヘキシル）マレエート、ジ（９―ヒドロキシノニ
ル）マレエート、ジ（10―ヒドロキシデシル）マ
レエート、ジ（２―ヒドロキシエチル）フマレー
ト、ジ（４―ヒドロキシブチル）フマレート、ジ
（６―ヒドロキシヘキシル）フマレート、ジ（10
―ヒドロキシデシル）フマレート等がある。また
これらのアルキル鎖に他の置換基を導入してもよ
く、このような置換基には第２級ヒドロキシ基、
ハライド基、ニトリル基及び同系のものが含ま
れ、例えば、２，３―ジヒドロキシプロピルアク
リレート、３，５―ジヒドロキシアミルクロトネ
ート、６，10―ジヒドロキシデシルメタクリレー
ト、ジ２，６―ジヒドロキシルマレエート、ジ―
２―クロル７―ヒドロキシヘプチルフマレート等
を挙げる事が出来る。 これらのα，βモノエチレン性不飽和カルボン
酸ヒドロキシアルキルはアミノ樹脂等の架橋剤と
反応させて熱硬化性塗膜を形成する。その使用量
は水酸基価にして15〜100に限定され好ましくは
25〜60である。15未満の場合は塗膜の耐溶剤性、
耐水性等が不十分であり、又、100を越えると共
重合体の粘度が著るしく高くなると同時に可撓
性、耐水性も低下するため好ましくない。 本発明に用いられるベース塗料中のα，βモノ
エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル
の含有量としては５〜30重量％になる。 共重合可能な他のビニルモノマーとしては、例
えばα，β不飽和カルボン酸アルキルが挙げられ
その例としては炭素数１〜18個のアルキル基を有
するアクリレート類、メタクリレート類がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、ブチル基、イソブチル基、ｎ―プロピル基、
２―エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル
基、シクロヘキシル基であり、そのほかにスチレ
ンもしくはその誘導体、例えばα―メチルスチレ
ン、β―クロルスチレン、ｐ―ブロモスチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチレ
ングルタロニトリル等の有機ニトリル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、イソプロピオン酸ビ
ニル等の有機酸のビニルエステル類を挙げる事が
出来る。 これらモノマーのベースコート塗料中の含有量
としては60〜93.5重量％になる。 前述のモノマー群を用いて製造される基体樹脂
はその重量平均分子量が20000150000の範囲に限
定される。20000未満ではメタリツク粉末や顔料
が配向し易くなり外観低下を招くほか塗膜の耐水
性等も低下する。 一方150000を越えると共重合体の粘度が著るし
く高くなり、顔料等の微粒化が困難となるため良
好な外観は得られない。又、基体樹脂のガラス転
移温度（計算値）は−20℃〜60℃の範囲に限定さ
れる。−20℃未満では、メタリツク粉末や顔料が
配向し易くなり外観低下を招くほか塗膜の耐水
性、耐溶剤性等も低下する。一方60℃を越えると
塗膜の可撓性が低下し好ましくない。 本発明におけるベースコート基体樹脂の重合方
法としては、溶液重合が好ましく、通常用いられ
る溶剤を任意の割合で使用出来る。重合開始剤は
通常用いられるベンゾイルパーオキサイド等の有
機過酸化物系や、２，2′―アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系の開始剤が用いられ必要により
メルカプタン類等の連鎖移動剤を使用しても良
い。 得られた基体樹脂を加熱硬化させる架橋剤とし
ては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネー
ト樹脂等が挙げられるが中でも特に自動車用に代
表される本発明の様な塗膜の形成方法に於ては、
耐久性、貯蔵安定性の点からアミノ樹脂が最も好
適である。 良好な塗装作業性、塗膜性能を得るために、基
体樹脂とアミノ樹脂の比率は重量固形分比で60／
40〜90／10が実用範囲であり65／35〜80／20が好
適である。 更にベースコートエナメルを調整するために
は、メタリツク粉末及び必要に応じて着色顔料が
使用される。例えばメタリツク粉末としては、ア
ルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末等があり着色
顔料としては、通常の塗料用顔料が使用できる。 本発明のベースコートとのセツトで使用される
トツプコートは、加熱により硬化架橋する樹脂を
主成分とし、着色顔料を含まない塗料であればど
のようなものでもよい。たとえば、アクリル樹
脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂などの
１種または２種以上の混合物を主成分とした塗料
が挙げられるが、表層であり高度の耐候性が要求
されるため、アクリル樹脂とメラミン樹脂との混
合物が特に好ましく、その重量配合比率は70／30
前後が適切である。又、トツプコートの塗料のタ
イプとしては有機溶媒を媒体とした溶液型塗料、
非水デイスパージヨン塗料等が挙げられる。な
お、トツプコートには着色顔料は使用しないが表
面調整剤、ハジキ防止剤、体質顔料及び紫外線吸
収剤等を必要に応じて添加する事が出来る。 実施例１〜３及び比較例１〜４ 溶液重合法により表―１に示す樹脂組成を有す
るベースコート基体樹脂Ｂ―１〜Ｂ―７及びトツ
プコート基体樹脂Ｃ―１を得た。次いでこれらの
基体樹脂を下記の配合により塗料化した。Ｂ―１
〜Ｂ―８のベースコート基体樹脂、ユーバン
20SE（三井東圧(株)製ブチル化メラミン、固形分60
％）、アルペースト＃1109MA（東洋アルミ(株)製ア
ルミニウムペースト）及びコロフアインブルー
＃720（大日本インキ化学工業(株)製顔料チツプ）を
各々固形分比75／25／12／８で配合し、シンナー
としてトルエン／酢酸ｎ―ブチル／ブチルセロソ
ルブ／ソルペツソ＃150＝70／10／10／10（重量
比）を用いて希釈し、フオードカツプ＃４で25
℃、13秒になる様調整しメタリツクエナメル塗料
とした。 一方トツプコート基体樹脂Ｃ―１、ユーバン
20SEとを固形分比70／30で配合しソルペツソ
＃100を用いて希釈しフオードカツプ＃４で25℃、
25秒になる様調整しトツプコート塗料とした。 脱脂及びリン酸化成処理を行なつた軟鋼板に自
動車用電着プライマー及び中塗リサーフエーサー
を塗つて得られた塗板上に上記メタリツクエナメ
ル塗料を乾燥膜厚が15μになる様塗装した後３分
間セツトし、次いで上記トツプコート塗料を乾燥
膜厚25〜30μになる様ウエツトオンウエツトで塗
装し10分間放置した後電気熱風乾燥機で140℃×
30分加熱硬化せしめた。かくして得られた２コー
ト１ベーク系メタリツク調塗膜の評価結果を表―
２に示す。

【表】 ※※ 計算値

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタリツク粉末及び必要に応じて着色顔料を
   配合した基体樹脂並びに架橋剤を主成分とする塗
   料（ベースコート）を塗装し次いで該塗装面に熱
   硬化性樹脂を主成分とする塗料（トツプコート）
   を塗装し、しかる後に加熱硬化せしめる塗膜の形
   成方法に於て、ベースコートに配合される基体樹
   脂がα，βモノエチレン性不飽和カルボン酸1.5
   〜10重量％、α，βモノエチレン性不飽和カルボ
   ン酸ヒドロキシアルキル５〜30重量％及び共重合
   可能な他のビニルモノマー60〜93.5重量％から成
   る (1) 樹脂酸価６〜30 (2) 樹脂水酸基価15〜100 (3) 重量平均分子量20000〜150000 (4) ガラス転移温度−20〜60℃ の共重合体であり且つ前記α，βモノエチレン性
   不飽和カルボン酸のうち少なくとも一部が一般式 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基等の有機
   基を示す。） で表わされるα，βモノエチレン性不飽和ジカル
   ボン酸モノエステルでありその量が樹脂酸価中の
   20％以上を占める量である事を特徴とする美装性
   並びに耐久性に優れた２コート１ベーク系メタリ
   ツク調塗膜の形成方法。