JPS6048527B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒子内空孔が少なく、粒子形状がより球形に
近く、プラスチゾルの粘度降下性の良好な、かつ熱安定
性及び加工後の機械的物性の優れた成形品を得ることの
できる塩化ビニル系重合体の製造方法に係る。

塩化ビニル重合体の応用の一分野としてペーストレジン
があり、その発展は最近著しいものがあるが、特に高速
加工分野の発展が顕著である。

そして、高速加工の分野ではペーストレジンのゾルの低
粘度化が要望されており、このような要求を満たす一方
法として、ゾル中のペーストレジンの一部を通常のペー
ストレジンの粒径より大きな粒径を有する塩化ビニル重
合体粒子と置換する方法がある。一般にペーストレジン
の粒径は１μ前後であり、これに一部代替する塩化ビニ
ル重合体、すなわち混合用レジンの粒径は１０〜７０μ
、好ましくは２５〜５０μであるのが普通である。混合
用レジンは、そのほかに粒子内空孔が少いこと、その粒
径が球形に近いこと、該レジンを用いたペーストゾルの
粘度降下性が大きいこと、それから得られた成形品の機
械的物性が低下しないこと等の要求を満たすものである
のが好ましい。粒子内空孔が多かつたり、異形のものて
あつたりすると粘度を降下させる能力が著しく劣つてく
る。一般に懸濁重合によつて得られる塩化ビニル重合体
は、粒子内空孔が多く、その粒子の実効表面積が広く、
可塑剤の吸収性が良好、延いては押出加工性あるいはロ
ール加工性が良好ではあるけれども、その粒径が１５０
μ前後と大きくまた凹凸が著しいため混合用レジンとし
ては使用し得ない。本発明者は混合用レジンに使用して
好適な塩化ビニル系重合体を製造するべく鋭意検討して
いたところ、ゼラチン系分散剤またはセルロース系分ノ
散剤を使用した塩化ビニルの重合系に塩化ビニルと共重
合可能な特定の単量体少量と連鎖移動剤とを存在させる
ことにより本発明の目的を達成しうることを見いだした
。

すなわち、本発明の目的は、粒子内空孔が少な丁く、粒
子形状がより球形に近く、プラスチゾルの粘度降下性の
良好な、かつ熱安定性及び加工後の機械的物性の優れた
成形品を得ることのてきる塩化ビニル系重合体の製造方
法を提供するにある。

しかして、本発明の要旨は、ゼラチン系分散剤またはセ
ルロース系分散剤及び連鎖移動剤の存在下に塩化ビニル
Ｍ，と塩化ビニル共重合可能な単量体Ｍ２とを共重合さ
せて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、単量
体Ｍ。として単量体 ・Ｍ。の活性末端基に対する単量
体反応性比γ，が塩化ビニルＭ，の活性末端基に対する
単量体反応性比γ，より大きな単量体を、連鎖移動剤と
して塩化ビニルの５０’Ｃにおける重合時の連鎖移動定
数が０．０２以上の有機化合物を、塩化ビニル１卯重量
部に対してそれぞれ０．０１〜１重量部及ひ０．００５
〜０．１５重量部使用することを特徴とする塩化ビニル
系重合体の製造方法に存する。本発明を詳細に説明する
に、本発明方法に使用されるゼラチン系分散剤とは水性
媒体中で分散剤として作用するものなら特に限定される
ものではない。

例えば、蛋白コラーゲンをアルカリ性媒体中で処理した
所謂アルカリ処理ゼラチン、希塩酸で処理した所謂酸処
理ゼラチンが用いられるが、特に酸処理ゼラチン、中で
もゼリー強度８０〜２７０ブルーム、等電点７．２〜９
．３の範囲のものを使用するのが安定生産上最適である
。アルカリ処理ゼラチンを使用すると、粒子形状が荒れ
易く、所望とする球形粒子が得にくくなる傾向がある。
ゼラチンの使用量は塩化ビニル１卯重量部に対して０．
１〜３重量部の範囲が所望の粒子性状の重合体を得るの
に好都合である。

使用量が０．１重量部より少い場合は粒子内空孔の多い
粗大粒子が生じ易くなり、また３重量部以上の場合には
生成する粒子が微細になり易く、ゾル粘度降下性にも影
−響を与え易くなる。本発明方法てゼラチン系分散剤を
使用した場合、成形品の機械的物性等の観点からポリビ
ニルピロリドンを併用するのが好ましい。

ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニルピロリドンの付加
重合３によつて得られる重合体であり、フインケチヤー
によつて提案された高分子溶液の粘度式における定数、
すなわちＫ値が２６〜１１０の範囲にあるのが好ましい
。Ｋ値が２６より低い楊合は、粒度分布を広げ、かつ粒
子内空孔を多くする傾向があり、Ｋ４値が１１０を超え
るものは、重合系に添加する前での水溶液粘度が高すぎ
取扱いに不便である。またポリビニルピロリドンの使用
量は、ゼラチンの使用量との関係もあるが、通常単量体
１００重量部に対して０．１〜３重量部用いるのが好ま
しい。加工成形品の機械的物性の良否とゾル粘度の降下
性は、ゼラチンとポリビニルピロリドンの比率に依存す
ることが多く、後者の比率が高くなると・機械的物性及
び熱安定性はよくなるが、ゾル粘度の降下性は悪くなり
、ポリビニルピロリドンの量が一定量を超えて大きくな
ると粘度降下性は極端に悪くなる。したがつて、適当な
機械的物性、熱安定性及び粘度降下性を併せ持つ塩化ビ
ニル系重つ合体を得るにはゼラチン１卯重量部に対して
ポリビニルピロリドンを５０〜３卯重量部の範囲で用い
るのが最適である。セルロース系分散剤とは、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ー丁ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、カルボキシエチルセルロース、セルロ
ースのエチレンオキシド付加物等の主にセルロースエー
テル類からなるセルロース誘導体であり、勿論保護コロ
イド剤として作用するも″のならセルロースエーテル類
に限定されるものではない。

しかして、セルロース系分散剤の添加量は、塩化ビニル
ｌ卯重量部に対して０．１〜３重量部の範囲で使用され
る。さらに本発明の方法では上述の必須の二つ分散剤以
外に懸濁剤、乳化剤等が用いられるのが普通てあり、懸
濁剤、乳化剤として陰イオン系界面活性剤あるいは非イ
オン系界面活性剤を用いるのが好ましい。

界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、例え
ばラウリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の高級
脂肪酸塩、アルキル基の炭素原子数１２〜１８（以下「
Ｃ，２〜，．」のように記す）のアルキルスルホン酸ナ
トリウム、Ｃｌｌ〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、Ｃ，〜６のアルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム、高級脂肪酸のスルホン化物のナトリウム塩
、アルキルスルホン酢酸エステル塩、ジアルキルスルホ
コハク酸エステル塩等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナ
トリウム、Ｃ６〜１０のアルキルフェノールエチレンオ
キサイド付加物の硫酸エステルナトリウム塩、高級脂肪
酸の硫酸化物のナトリウム塩等の硫酸エステル塩、高級
アルコールのリン酸エステルナトリウム塩、高級アルコ
ールのエチレンオキサイド付加物のリン酸エステルナト
リウム塩、多価アルコールの部分リン酸エステルナトリ
ウム塩等のリン酸エステル塩、ポリエチレンオキシド脂
肪酸エステル類、グリセリンモノステアレートなどのグ
リセリンの脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、脂肪酸アＬルキロールアミド類、脂肪酸ア
ミドのオキシエチレン付加物（オキシエチレン単位が３
〜２０）、ソルビタンモノラウレートなどのゾルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプｌ口
ピレン類などいずれも使用可能である。界面活性剤の使
用量は、重合系水相の表面張力が５２ｄｙｎｅ１ｃｍ以
下になる濃度以上、臨界ミセル濃度の２倍以下の濃度範
囲で適宜使用するのが好ましい。水相の表面張力が５２
ｄｙｎｅＩｃｍを超える程度の少量の−添加ては、所望
の粒径より大きい粒子になり易く、また臨界ミセル濃度
の２倍を超える高濃度では、粒度分布か広くなり微細粒
子と共に粗大粒子も発生し、なおかつ粒子内空孔の大き
な粒子になる傾向がある。本発明方法では、塩化ビニル
Ｍ，の他に塩化ビニルに共重合可能な特定の単量体Ｍ。

を用いることを必須の要件としている。該単量体Ｍ２は
、その活性末端基の単量体反応性比γ２が塩化ビニルＭ
，の末端基の単量体反応性比γ，より大きいことが必要
であり、かつ、その単量体Ｍ。の単独重合体のガラス転
移温度が３００゜Ｋ以下であるのが好ましい。具体的に
は、Ｃ，〜，５のアクリル酸アルキル酸アルキルエステ
ル、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレートなどのアクリル酸エステル類、Ｃ１〜１５
のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステル類、Ｃ，〜，。のジアルキルイタ
コン酸エステル類、スチレン、Ｃ１〜４のモノー、ジ
ノー或いはトリアルキルビニルベンゼン、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等が挙けら
れ、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる
。単量体Ｍ。を存在させる量は、塩化ビニル１卯重量部
に対して０．０１〜１重量 ι部の範囲てあり、後述す
る連鎖移動剤と相俟つて塩化ビニル系重合体粒子の形状
を球形に近ずける効果を奏する。０．０１重量部より少
い場合は、粒子形状を球形に近ずける効果は少なく、ま
た１重量部より多い場合は超微細粒子が発生し易く、プ
ラスチゾルの粘度降下性が劣つてくる。

さらに、本発明方法では、単量体Ｍ。

と共に連鎖移動剤を適用することを必須の要件としてお
り、連鎖移動剤を適用することにより、広い重合条件下
でより粒子形状を球形に近すけることがてきる。連鎖移
動剤は、塩化ビニルの重合に使用するものならいかなる
ものでもよいが、特に塩化ビニルの５０゜Ｃにおける重
合時の連鎖移動定数が０．０２以上の有機化合物てある
のが好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、例えばシ
アノ酢酸、Ｃ，〜。のシアノ酢酸アルキルエステル類、
ブロモ酢酸、Ｃ１〜８のブロモ酢酸エステル、アントラ
セン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフル
オレンなどの芳香族化合物類、バラニトロアニリン、ニ
トロベンゼン、ジニトロベンゼン、バラニトロ安息香酸
、バラニトロフェノール、バラニトロトルエン等の芳香
族ニトロ化合物類、ベンゾキノン、２・３・口・６−テ
トラメチルバラベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類
、トリブチルボラン等のボラン誘導体、四臭化炭素、四
塩化炭素、１・１・２・２−テトラブロモエタン、トリ
ブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロ
ロメタン、トリブロモメタン、３−クロロー１−プロペ
ン等のハロゲン化炭化水素類、クロラール、フラルデヒ
ド等のアルデヒド類、Ｃ１〜１，のアルキルメルカプタ
ン類、チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香
族メルカプタン類、メルカプト酢酸、Ｃ１〜１０のメル
カプト酢酸アルキフルエステル類、Ｃ１〜１２のヒドロ
キシアルキルメルカプタン類、ピネン、ターピノレン等
のテルペン類等が挙げられこれらの少なくとも一種が使
用される。連鎖移動剤の使用量は、単量体１０踵量部当
り０．００５〜０．１５重量部用いる。０．００５重量
部に満夕たない場合は不完全な球形になり易く、一方０
．１５重量部を超える場合は重合度の低下及ひ重合速度
の遅延をもたらし易い。

なお、単量体Ｍ２と連鎖移動剤を上述の範囲で使用する
ことにより、塩化ビニル系重合体の粒子ク形状を大幅に
球形に近ずけ、かつ粒子内空孔を殆んどなくすことがで
き、プラスチゾルの粘度降下性に極めて大きな影響を与
える。

本発明方法ては重合系の水相の水素イオン濃度（ＰＨ）
に影響を受け易く、ＰＨを調整するのが好ましい。

重合系の水相の重合前のＰＨが８．５以上となった場合
、粒子内空孔は小さいが粗大粒子になる傾向があり、水
相の重合前のＰＨが６未満のときは所望の粒径のものは
得られるが、粒度分布が広がり、少量の粗大粒子を含み
、かつ粒子内空孔が大きく粒径の劣つた粒子となり易い
。したがつて、本発明方法においては、あらゆる重合条
件を勘案して重合前の水相のＰＨを６ 〜８．５に調整
し、重合終了後のＰＨが４以上に維持できるようにする
のが望ましい。本発明方法によつて塩化ビニル系重合体
を製造するには、例えは水、ゼラチン系分散剤またはセ
ルロース系分散剤、界面活性剤、ＰＨ調節剤等を重合系
に仕込み、次いで塩化ビニルを好ましくは水／塩化ビニ
ルの重量比が０．７〜２．５の範囲になるように圧入し
、同時に連鎖移動剤及び単量体Ｍ。

を圧入し、例えは重合開始剤を添加して好ましくは反応
温度４０〜７０゜Ｃ）重合系の攪拌強度指標Ｎ゜ｄ゜（
ｎは１分間当りの翼回転数（Ｒ．ｐ．ｍ）、ｄは翼長（
７ＴＬ））の値が２．７８×１Ｃｆ’〜１０．５×１び
の範囲て重合を行う。重合開始剤は、特に限定されるも
のではないが、油溶性の重合開始剤を使用して懸濁重合
を行うことにより所望の平均粒径の重合体を得ることが
できる。本発明方法によつて製造される塩化ビニル系重
．合体は、粒子内空孔が少なく、平均粒径が１０〜７０
μの範囲の球形で、これをペーストレジンに混合したと
きペーストゾルの粘度降下性が著しく優れており、また
ペーストゾルから得られる成形品の機械的物性及ひ熱安
定性を損うことがない。

したがつて、この重合体は混合用レジンとしてその利用
価値は頗る高い。本発明方法を実施例をもつて詳細に説
明するが、本発明方法はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

３ なお、各実施例で得られる重合体を粒度分布粒子内空孔
、粒子形状の水準、ゾル粘度、機械的物性、熱安定性等
の項目で評価した。

測定方法は、次の通りである。

＜粒度分布＞４ 粗粒測定はＪＩＳ標準篩１４５メッシュ（目開き１０５
μ）及び２００メッシュ（目開き７４μ）を用い、これ
らの篩上に残つた重合体粒子の全体に対する重量％て示
す。

又平均粒径は電気天秤（ＣＡＨＮ社製）を用い累積重量
が５０％になる粒径を以つて示す。＜粒子内空孔＞ 重合体粒子をジオクチルフタレートの中に分散させ、そ
の直後に当該試料に透過光を当て光学顕微鏡て観察する
。

粒子内空孔のある粒子は透過光が乱反射して黒い粒子と
して観察される。全体の粒子中に占める黒色粒子数の割
合により空孔の多寡を判定した。判定基準を以下の通り
５段階て示した。＜粒子形状の水準＞ 走査型電子顕微鏡写真を視察により判定し、より球形に
近いものからＡＮＢＮＣの３段階に分類した。

＜ゾル粘度＞ 気温２３゜Ｃ、湿度５０％の条件下で以下の配合でゾル
を調製しブルツクフイールド型粘度計を用い、ＮＯ．６
スピンドルの１分間当り５０回転時の粘度を測定した。

ペーストレジンは、それ１００重量部とジオクチルフタ
レート５踵量部からなるゾル粘度が６０００ＣｐＳのも
のを使用した。＜機械的物性＞ 以下の配合でゾルを調製し、平坦なガラス板上にＩＴＷ
Ｌの厚さに塗布し２００゜Ｃで■分間ギヤオープンで加
熱し、軟質シートを得る。

このシートより巾５７７Ｚ７７！の試験片を作成し、引
張試験（引張速度２００ＴＴｇｆＬ／分）を行ない引張
強度の大小で物性の良否を判定した。＜熱安定性試験＞ 以下の配合でゾルを調製し、平坦にした離型紙上にゾル
を０．３５ｍ７７！の厚さに塗布し一旦１３０゜Ｃで９
０秒間加熱しゲル化させた後、このゲル化シートを２０
０℃のオープン中に入れ黒変までの時間の長短で熱安定
性の良否を判定した。

実施例１〜７、比較例１、２ 内容積１５７ＴＬ３のグラスライニング製重合缶に純水
８０００ｋｇ、ゼリー強度１００ブルーム、等電点８．
３の酸処理ゼラチンとＫ値９０のポリビニルピロリドン
（ＰＶＰ）とを純水３００ｋ９に溶解した水溶液、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）０．３ｋ
９、リン酸水素２ナトリウム３．２ｋ９を仕込み、内温
を５５゜Ｃに上けた後、重合缶内を−６４０ｗ０ｎＨｇ
にまで減圧し、この状態を１吟間保持して重合系内の空
気を脱気する。

その後重合缶を攪拌しながら塩化ビニル５０００ｋ９仕
込み、ついで連鎖移動剤２−メルカプトエタノールと単
量体Ｍ２の混合物を圧入し、最後にターシヤリーブチル
パーピバレート１．５ｋ９を圧入して５５゜Ｃで重合を
行わしめる。このとき攪拌強度指標Ｒｒ’Ｄ゜は３．７
２×１（ｆであり、重合前の水相のＰＨは７．２、重合
後のＰＨは４．９であつた。ゼラチン、ＰＶＰ）単量体
Ｍ。（化合物名及び使・用量）及び４５〜５０℃附近の
単量体Ｍ。（化合物名及び使用量）及び４５〜５０゜Ｃ
附近の単量体反応性比γ，、γ２を第１表に一覧表とし
て示す。また得られた重合体の諸品質を測定し第２表に
示した。また、比較のため連鎖移動剤を使用しないもの
・及び単量体Ｍ。を使用しなかつたものについても同様
に行つた。第２表の結果から、単量体Ｍ，の使用量が０
または塩化ビニル１００重量部に対して１重量部以上の
場合は、完全な球形ではなく、ゾル粘度の降下性も劣つ
ていることが判る。

また後者の場合、小粒子が増大している。実施例８〜１
４、比較例３ 実施例２において、連鎖移動剤を次の通り種種かえたほ
かは、実施例２と同様にして、重合体と製造し、その品
質を評価し、第３表に示した。

実施例 連鎖移動剤 添加量（Ｋ９）８ シアノ酢酸エ
チル２．５ ９アントラセン１ １０ニトロベンゼ゛ン１ １１四臭化炭素１ １２チオフェノール１ １３メルカプト酢酸エチル１ １４ピネン２．５ 比較のため、連鎖移動剤を使用しないものについても同
様に重合体を製造し、品質評価を行つた。

連鎖移動剤を用いなかつたものは、平均粒径ては望まし
い範囲にあるが、粒子内空孔が多く、また粒子形状か劣
り、粘度降下の作用も本発明方法によつて得た重合体よ
り劣ることがわかる。

実施例１５、比較例４内容積３００１のガラスライニン
グ製重合缶に純水１３５ｋ９、分子内にメトキシ基を２
０％、ヒドロキシプロポキシ基を８％を有し、２％の水
溶液のゲル化温度が９０′Ｃであり又２０′Ｃに於ける
粘度が４０００ＣＰＳなるセルロース誘導体２７０ダを
１０ｋ９の純水に溶解した水溶液、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム５．２ダを仕込み内温を３０゜Ｃに
保つたまま重合缶内を−６８師Ｈｇにまて減圧し、この
状態を１吟間保持し、重合系内の空気を脱気する。

その後重合缶を攪拌しながら塩化ビニル単量体を９０ｋ
９仕込み、ついでドデシルメルカプタン４５ダとアクリ
ル酸ブチル１８０ダの混合物を圧入し最後に２寺２゜−
アゾービス（２争４ジメチルバレロニトリル）２７ｇを
ジクロロエタン１００ダに溶解したものを圧入し、缶内
温を５５゜Ｃにまて上け重合を行ない塩化ビニル重合体
を得た。また、比較のためアクリル酸ブチルを用いなか
つたほかは、実施例１５と同様にして重合体を製造した
。

これら重合体の品質評価を行い第４表に示し ”た。

この結果から、本発明方法は、セルロース系分，：”散
剤を使用した場合においても粒子内空孔、ゾル粘度降下
性等同様の効果を奏することがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゼラチン系分散剤またはセルロース系分散剤及び連
   鎖移動剤の存在下に塩化ビニルｍ＿１と塩化ビニルに共
   重合可能な単量体ｍ＿２とを共重合させて塩化ビニル系
   重合体を製造する方法において、単量体ｍ＿２として単
   量体ｍ＿２の活性末端基に対する単量体反応性比γ＿２
   が塩化ビニルｍ＿１の活性末端基に対する単量体反応性
   比γ＿１より大きな単量体を、連鎖移動剤として塩化ビ
   ニルの５０℃における重合時の連鎖移動定数が０．０２
   以上の有機化合物を、塩化ビニル１００重量部に対して
   それぞれ０．０１〜１重量部及び０．００５〜０．１５
   重量部使用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の
   製造方法。