JPH04154811A - 中空ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は中空ラテックスを製造する為の効果的な
方法を提供することである。中空粒子は塗料または紙加
工の様なコーティング（ＣＯａｔｊｎｇ）の適用に於け
る不透明剤として有用である。この様なコーティングに
於いて中空ラテックスを使用した場合、コーティングに
過剰で望ましくない重量を加えることなく、ＴｉＯ２の
様な高価な顔料の必要性を低減できる。中空構造のラテ
ックス粒子は均一な密度の対応粒子よりも光をより効率
よく散乱する為、中空ラテックス粒子は不透明度を与え
る。該光散乱特性は外壁と内部空間との間の屈折率の差
に関係している。この様な中空ラテックスはコーティン
グ以外の分野、例えば制御剥離剤を調製する為のマイク
ロカプセル化を含むプロセスの分野に於いても用途を有
する。

従って、本発明は中空ラテックス粒子を調製する為の有
益な方法である。該方法は炭化水素の存在下に於いて以
下の工程から成る単量体の一段法乳化重合によって中空
ラテックス重合体を調製することを包含する： （１）有機相および水性相の第一の装入物を含む最初の
反応体装入物を重合容器に導入し、前記水性相は（ａ）
水および（ｂ）有効量の開始剤を含み、有機相の前記第
一装入物は（ａ）有効量の少なくとも一つの単量体であ
って、重合条件下で水性相中において溶解度が３％より
少ないものと（ｂ）有効量の不活性な非重合性炭化水素
とを含み、但し前記単量体の重合により生成する重合体
は重合条件下で前記炭化水素に溶解する３％より少ない
量で存在し、そして前記炭化水素は重合条件下で前記水
性相に於いて１％より少ない溶解度を有し、そして前記
単量体は重合条件下で前記炭化水素と混和でき； （２）低分子量重合体が該低分子量重合体を有機相の前
記第一装入物から相分離するのに充分な分子量に達した
時、該低分子量重合体が前記有機相から相分離して、低
分子量重合体相を形成する前記有機相の表面に集中する
様な条件下で、前記単量体を重合して低分子量重合体を
生成し；（３）前記低分子量重合体が単量体の重合体へ
の転換率８０重量％以下に到達した時、前記水性相へ加
えられる第二装入物の前記有機相を含む第二反応体装入
物を重合容器に導入し、但し前記有機相の前記第二装入
物は更に架橋用単量体を含有し、該架橋用単量体は前記
低分子量重合体相に吸収されるようになり、そして （４）中空重合体ラテックス粒子を生成するのに充分な
重合条件下で前記架橋用単量体を前記低分子量重合体を
用いて重合する。

本発明で用いられる“中空重合体ラテックス粒子”は完
全には固体ではないラテックス粒子を意味する。この様
な粒子形態は均一な微小気孔体または中心に気孔を持つ
半球状の粒子の様な種々の気孔構造体を包含する。より
好ましい中空重合体ラテックス粒子は中心に気孔を有し
、かつ内径から外径までの粒子壁の厚さが０．１〜０．
９ミクロン（μｍ）である様なものである。中心に気孔
を有する中空重合体ラテックス粒子は微小気孔体または
中心に気孔を持つ半球状の粒子の様な気孔構造体よりも
塗料に於いてより大きな用途を持つ。

本発明で用いられる”水性相”の用語は前記有機相の為
の媒体を意味する。該水性相は典型的には水、有効量の
連鎖移動剤、及び有効量の水溶性開始剤を含有する。随
意に、該水性相は界面活性剤および／または種粒子を含
むことが出来る。水は典型的には水性相の合計重量に基
ずいて１００〜６５重量％の量で存在する。

前記水性相に好ましく用いられる前記”水溶性開始剤”
は該技術分野でよく知られているものであって、例えば
亜硫酸水素ナトリウムと過硫酸ナトリウム；第一鉄イオ
ンと過酸化物（フェントン試薬）；第一銅イオンと過酸
化物；および第一鉄イオンと過硫酸ナトリウムを含むレ
ドックス対であり、但し前記過酸化物は過酸化ベンゾイ
ル、過酸化水素、または過酸化ｔ−ブチルを含むことが
できる。これらの開始剤は過酸化高級アルキルま一８＝ たはアゾ化合物の様な非水溶性の熱開始剤、或は過硫酸
塩の様な水溶性の熱開始剤と組み合わされ得る。非水溶
性熱開始剤の例としてはアゾビスイソブチロ二ロリルお
よび過オクタン酸ｔ−ブチルがある。

開始剤の有効量は全重合体の重量に基ずいて０１〜２重
量％であり得る。好ましくは開始剤の有効量は重合体の
合計重量の０．　４〜１．０重量％である。

前記”連鎖移動剤”は典型的には連鎖移動剤として該技
術分野でよく知られている重合成分であって、例えばメ
タノールまたはイソプロピルアルコールの様な脂肪族ア
ルコール；四塩化炭素：第三級ドデシルメルカプタンの
様なメルカプタン；及び重合体の分子量を制御できるそ
の他の水溶性または炭素溶解性物質である。重合速度及
び重合体の分子量は本発明の中空粒子の生成に重要であ
る。開始剤の濃度および／または連鎖移動剤によって重
合体の分子量を制御できる。重合速度は開始剤の種類、
レベル、および温度で制御される。

開始剤が中空ラテックス重合体粒子の分子量を最適化す
る様に選ばれた場合、連鎖移動剤は使用されなくともよ
い。

連鎖移動剤の有効量は前記低分子量重合体相を形成する
前記第一の有機相から前記低分子量重合体を相分離する
のに充分な分子量に達する低分子量重合体に寄与する量
である。

連鎖移動剤の代表的な有効量は重合体の合計量を基準に
して０．１〜５０重量％であろう。成る種の連鎖移動剤
はその他の連鎖移動剤よりも有効であることが該技術分
野に於て知られている。より効率的な連鎖移動剤はより
少ない濃度で効力を有する。メルカプタンはより効率的
な連鎖移動剤の一例である。より効率的な連鎖移動剤の
有効量は重合体合計重量の０．　１〜１．０重量％であ
ろう。より効率的な連鎖移動剤の有効量は最も好ましく
は重合体合計重量の０．１〜０．５重量％であろう。

脂肪族アルコールの様な効率がより少ない連鎖移動剤に
於いては、より少ない濃度のより効率的な連鎖移動剤と
同じ程度の連鎖移動を実現する為に、より効率的な連鎖
移動剤よりもより高い濃度が必要である。効率がより少
ない連鎖移動剤の有効量は重合体の合計重量に基ずいて
２〜５０重量％であろう。最も好ましくは、効率がより
少ない連鎖移動剤の有効量は重合体の合計重量に基ずい
て２０〜３５重量％であろう。

脂肪族アルコール、例えば、メタノールは生成する重合
体の分子量を制御し、且つ開始剤の過硫酸ナトリウムと
相互作用して重合速度を低下させることに寄与すると考
えられる。

本発明において用いられる”界面活性剤”は重合プロセ
スのために該技術分野でよ（知られている通常の界面活
性剤を含む。典型的には、界面活性剤は水性相へ加えら
れる。種を用いた乳化重合法（ａ　　５ｅｅｄｅｄ　　
ｐｒｏｃｅｓｓ）に於ける界面活性剤の有効量はコロイ
ドとしての種を安定化させること、種と種との間の接触
を最小にすること、そして凝固を防止することを助ける
様に選ばれた量である。種を用いない乳化重合法（ａｎ
　　ｕｎｓｅｅｄｅｄ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）に於ける界
面活性剤の有効量は粒径に影響を及ぼす様に選ばれた量
であろう。界面活性剤の種類と濃度は該プロセスの重合
体の固体水準に関連して選択されるであろう。より高い
重合体固体水準は界面活性剤の必要性を増大させるであ
ろう。

代表的な界面活性剤はアルキル化ジスルホン酸酸化ジフ
ェニル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およ
びスルホコハク酸ナトリウムのジヘキシルエステルを含
有する。

種を用いる乳化重合法に基ずく中空ラテックス重合体粒
子の調製は種を用いない乳化重合法のそれと同様に実施
される。しかしながら、種は粒径が０．０２〜０．１０
ミクロンである様なものが用いられる。種の濃度は所望
の最終的な中空重合体ラテックス粒子の寸法によって決
定される。コーティングに於けるラテックスの不透明さ
を最適にする為の中空重合体ラテックス粒子の好ましい
寸法は０．４〜０．５ミクロンである。

概して、種粒子は水性分散液として存在し、そして存在
する単量体の合計の２重量％、好ましくは１重量％より
少ない濃度で重合過程の水性相中に導入される。種粒子
の重合体組成は生成する中空ラテックス重合体の重合体
組成に似ていてもよいし、或は似ていなくてもよい。

本発明で用いられる”有機相”の用語は重合相の二つの
装入物を意味し、各装入物は有効量の少なくとも一つの
単量体であって、重合条件下で水性相中において溶解度
が３％より少ないものと、有効量の不活性な非重合性炭
化水素とを含み、但し前記単量体の重合により生成する
重合体は重合条件下で前記炭化水素に溶解する３％より
少ない量で存在する。そして前記炭化水素は重合条件下
で前記水性相に溶解可能な１％より少ない量で存在すべ
きである。更に前記単量体と炭化水素は重合条件下で互
いに混和すべきである。

本発明で用いられる”重合条件”は温度が加圧されたジ
ャケット付き反応器内で２５°Ｃ〜９５°Ｃであり、そ
して重合過程に於ける各成分（例えば、単量体、水、炭
化水素）が重合濃度にある様な条件を意味する様に定義
される。反応器の圧力は選ばれた単量体と炭化水素の、
反応温度に於ける、蒸気圧によって主に決定される。

本発明で用いられる”溶解度”は可溶性であると定義さ
れる物質が重合条件下で可溶化媒質に溶かされ、そして
透明な（即ち、澄んだ）または少なくとも半透明な混合
物を生ずることを意味する。

更に、該”溶解度”は類似の条件で同じ可溶化媒質に添
加された場合、単に該可溶化媒質に分散して、乳白色の
外観を示す分散液を生じる異なる物質から可溶性である
と定義される物質が区別されることを意味する様に定義
される。

本発明で用いられる”混和性”は混和可能であると定義
される物質が、重合条件下で、可溶化媒質に溶かされて
、透明な（即ち、澄んだ）または少なくとも半透明な混
合物を生ずることを意味する。更に、該”混和性”は類
似の条件で同じ可溶化媒質に添加された場合、単に該可
溶化媒質に分散して、乳白色の外観を示す分散液を生じ
る異なる物質から混和性であると定義される物質が区別
されることを意味する様に定義される。

本発明で用いられる”有機相の第一の装入物”の用語は
水性相へ加えられる最初の有機相を定義する。同様に、
本発明で用いられる”有機相の第二または追加の装入物
”の用語は水性相へ加えられる二番目の有機相を定義す
る。

該”有機相の第二の装入物”は更に架橋用単量体および
任意の追加の単量体と炭化水素とを含有することを意味
する。

”炭化水素”の用語は中空ラテックスを調製する本発明
の方法の水性相に於いて１％より小さい溶解度を有する
不活性な非重合性炭化水素を含むことを意味する。使用
される特定な炭化水素は選択される単量体に依存する。

炭化水素は単量体と完全に混和すべきである。好ましく
用いられる炭化水素の例としてはヘキサン、ヘプタン、
イソオクタン、ノナン、デカン、または高級アルキル鎖
炭（ヒ水素およびこれらの炭化水素の混合物がある。

典型的には、有機相の第一装入物の炭化水素は有機相の
第一装入物中に有機相の第一装入物の合計重量に基ずい
て５０〜５重量％の量で存在する。

”架橋用単量体”の用語は架橋重合可能な単量体として
有用であるとして該技術分野で一般に知られている単量
体を含むことを意味する。このような単量体の代表的な
例としてはジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、１゜３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
アリルメタクリレートの様な二または三官能単量体；ま
たはブタジェンの様なジエン官能単量体がある。

架橋用単量体は有機相の第二装入物の合計重量に基ずい
て１００〜４重量％の量で有機相の第二装入物中に存在
できる。

本発明に好ましく使用される単量体および単量体の混合
物はモノビニル芳香族単量体、脂肪族共役ジエン単量体
、アクリレート単量体、ハロゲン化ビニリデン単量体ま
たはハロゲン化ビニル単量体、酢酸ビニルまたはステア
リン酸ビニルの様な１〜１８個の炭素原子を有するカル
ボン酸のビニルエステル、メタクリロニトリル、および
アクリロニトリルを含む。モノエチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体も使用可能である。

本発明で用いられる”モノビニル芳香族単量体”の用語
は式： ％式％ （式中、Ｒは水素または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルの様な低級アルキルである）の基であって、６〜
１０個の炭素原子を有する芳香族核に直接に結合する基
を有する単量体であり、該芳香族核がアルキルまたはハ
ロゲン置換基で置換されている様な単量体を含むことを
意味する。これらの単量体の例としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレンがある。

好ましい単量体はスチレンである。

有機相の第一装入物中に存在するモノビニル芳香族単量
体の量は選択する単量体に依存するが、代表的な範囲は
有機相の第一装入物の合計重量に基ずいて０〜９７重量
％であろう。有機相の第二装入物中に存在するモノビニ
ル芳香族単量体の量は選択する単量体に依存し、且つ生
成する重合体で必要とされる架橋の量に依存するが、し
かし接置は典型的には有機相の第二装入物の合計重量に
基ずいて０〜９７重量％であろう。

本発明で用いられる”脂肪族共役ジエン”の用語はイソ
プレン、１，３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブ
タジェン、ピペリレン（１，３−ペンタジェン）、およ
び１．３−ブタジェンの他の炭化水素類似体の様な単量
体化合物を含むことを意味する。有機相の第一の装入物
中に存在する脂肪族共役ジエン単量体の量は選ばれる単
量体に依存するが、代表的な範囲は有機相の第一装入物
の合計重量に基ずいて０〜５０重量％であろう。

有機相の第二の装入物中に存在する脂肪族共役ジエン単
量体の量は選ばれる単量体に依存し、且つ生成する重合
体で必要とされる架橋の量に依存するが、しかし接置は
典型的には有機相の第二装入物の合計重量に基ずいて０
〜１００重量％であろう。

本発明に於いて、”ハロゲン化ビニリデン単量体”およ
び”ハロゲン化ビニル単量体”は塩化ビニリデンおよび
塩化ビニルを含み、これらは極めて好ましい。臭化ビニ
リデンと臭化ビニルも使用可能である。

有機相の第一装入物中に存在するハロゲン化ビニリデン
とハロゲン化ビニルの量は選ばれる単量体に依存するが
、その代表的な範囲は有機相の第一装入物の合計重量に
基ずいて０〜９７重量％であろう。有機相の第二装入物
中に存在するハロゲン化ビニリデンとハロゲン化ビニル
の量は選ばれる単量体に依存し、且つ生成する重合体で
必要とされる架橋の量に依存するが、しかし接置は典型
的には有機相の第二装入物の合計重量に基ずいて０〜９
７重量％であろう。

本発明で用いられる”アクリレート”の用語は有機相の
第一装入物に於てアクリル酸モノビニル単量体またはメ
タクリル酸単量体を含むことを意味する。アクリル酸モ
ノビニルまたはアクリル酸ジビニルは有機相の第二装入
物に使用可能である。

更に該アクリル酸モノビニルまたはアクリル酸ジビニル
はその酸、エステル、アミド、及び置換誘導体を含有で
きる。一般に好ましいアクリル酸モノビニルはアクリル
酸またはメタクリル酸の０１−〇８アルキルである。こ
の様なアルキレートの例はアクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸第三ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸イソブチル、およびメタクリル酸イソプロピル
を含む。好ましいアクリル酸モノビニルはアクリル酸ブ
チルとメタクリル酸メチルである。

有機相の第一装入物中に存在するアクリレートの量は選
ばれる単量体に依存するが、典型的な範囲は有機相の第
一装入物の合計重量に基ずいて０〜９７重量％であろう
。有機相の第二装入物中に存在するアクリレートの量は
選ばれる単量体に依存し、且つ生成する重合体で必要と
される架橋の量に依存するであろう。有機相の第二装入
物中に存在するアクリレートの量の典型的な範囲は有機
相の第二装入物の合計重量に基ずいて０〜９７重量％で
あろう。

本発明で用いられる”モノエチレン系不飽和カルボン酸
単量体”はアクリル酸およびメタクリル酸のようなモノ
カルボン酸単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
のようなジカルボン酸単量体、およびこれらのモノエス
テルを含むことを意味する。

典型的には、有機相の第一装入物中に存在するモノエチ
レン系不飽和カルボン酸単量体の量はラテックス粒子を
安定化するのに必要な量である。

この様な量の代表例は有機相の第一装入物の合計重量に
基ずいて２〜１０重量％である。

本発明で用いられる”低分子量重合体”の用語は第一段
階の単量体の重合体であって、生成するラテックス粒子
の重合体より分子量が小さいものであるが、有機相から
の重合体の沈澱を開始させるのに充分な分子量を有し、
そして有機相からの重合体の相分離を動的に開始させて
低分子量重合体相を形成できる様な重合体を含むことを
意味する。代表的な低分子量重合体は１，０００〜１０
ｏ、ｏｏｏの数平均分子量を有するであろう。

”低分子量重合体相”は濃縮された低分子量重合体およ
び水性相と有機相の第一装入物との間の界面に存在する
未反応単量体を含むものとして定義される。

重合過程の温度範囲は、種を用いる乳化重合法あるいは
種を用いない乳化重合法において、選択される開始剤に
依存し、そして代表的には５０８Ｃ〜９５℃の範囲にあ
る。過硫酸塩開始剤を用いて重合を開始する代表的な温
度は６０℃〜９０℃である。

本発明の中空ラテックスを調製する方法は二つの乳化重
合段階を含み、該段階はどちらも連続添加または回分添
加が可能である。第一段階の単量体は連鎖移動剤と炭化
水素を含む水性媒体中で重合し、該炭化水素は重合条件
下で単量体と混和するが、重合条件下で水性相に溶解で
きる１％より少ない量で存在する。第二段階は重合を通
じてほとんど何時でも開始可能であり、そして架橋性単
量体および任意に他の単量体と炭化水素を含有する有機
相の第二装入物を添加することを含む。好ましくは、第
二段階は単量体が低分子量重合体を形成する重合を開始
する時に始まる。より好ましくは、第二段階は低分子量
重合体が有機相の第一装入物から相分離を開始し、そし
て生成粒子の表面に集中した後に始められる。

量的には、有機相の第二装入物は低分子量重合体が８０
％以下の単量体から重合体への転換率に達した時に添加
可能である。好ましくは、有機相の第二装入物は第一段
階に於ける単量体から重合体への転換率が２〜８０％に
到達した時点で添加可能である。より好ましくは、有機
相の第二装入物は第一段階に於ける単量体から重合体へ
の転換率が１０〜４０％に到達した時点で添加可能であ
る。

重合の進行につれて、重合条件下で有機相中の重合体の
不溶解性のため、低分子量重合体相は炭化水素から分離
する。単量体の重合が更に進行すると、重合体は粒子の
水性表面で容易に濃縮され、＝２３− そして炭化水素単量体相から離れ、その結果、中空の核
と重合体外皮を持つ形態のラテックスまたは種々の中空
形態をその中に持つラテックスを形成する。

第一段階を通して、水、有効量の水溶性連鎖移動剤およ
び有効量の水溶性開始剤から成る水性相が添加される。

任意に、界面活性剤および／または種粒子が水性相の成
分で有り得る。該水性相中に、少なくとも一つの単量体
および有効量の不活性な非重合性炭化水素を含有する有
機相の第一装入物が導入される。単量体は重合条件下の
水性相中で３％より少ない溶解度を持つべきである。炭
化水素は水性相中で１％より少ない溶解度を持つべきで
あり、そして重合条件下で単量体と混和すべきである。

単量体を重合することにより生じた重合体は重合条件下
で炭化水素に溶解できる３％より少ない量で存在すべき
である。単量体は次に低分子量重合体相を生成する条件
下で重合される。

この様な条件は連鎖移動剤、開始剤、温度、および数平
均分子量が１，０００〜１００，０００の低分子量重合
体を製造するように選ばれた単量体を含む。

低分子量重合体が充分な分子量に達すると、直ちに該低
分子量重合体は最初に導入された有機相から相分離し、
そして該導入された有機相の表面に集中して、低分子量
重合体相を形成する。

低分子量重合体が８０％以下の単量体から重合体への転
換率に達した時、第二段階が加えられる。

第二段階を通じて、有機相の第二装入物が水性相に導入
される。有機相の第二装入物は架橋性単量体および任意
に他の単量体と他の炭化水素を含有する。単量体は低分
子量重合体相中に優先的に吸収されるようになり、そし
て中空重合体ラテックス粒子を製造するのに充分な重合
条件下で低分子量重合体と重合する。その様な重合条件
は重合プロセスでよく知られているものであり、濃度お
よび選ばれる重合成分の種類に依存する重合温度および
反応器圧力のような重合パラメーターに依存することが
知られている。

本発明のラテックスの不透明特性は中空ラテックスをス
チレン／ブタジェンフィルム形成用ラテックスバインダ
ーと３０／７０のサンプル／バインダー重量比で混ぜ合
わせることにより決定できる。

該ラテックス混合物を＃３０マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）棒
を用いて清浄なマイラー（Ｍｙｌａｒ）シート上に引き
延ばし、そして１００℃で１分間オーブン乾燥する。該
フィルムの不透明度をダイアノ（Ｄｊａｎｏ）株式会社
のＢＮＬ−２オペシメーター（Ｏｐａｃｉｍｅｔｅｒ）
を用イテ測定する。該オペシメーターはＴＡＰＰＩ不透
明度を測定し、該不透明度は８９％反射率の白色体で裏
打ちされた紙サンプルから反射した光に対する、完全な
黒色体で裏打ちされた紙サンプルから反射した光の比率
として定義される。

中空と粒子外皮との間の空気／重合体・界面に於ける屈
折は散乱光、即ち不透明度の主な原因である。粒子外皮
が薄くなるにつれて、重合体の単位量当りの散乱部分は
より増大する。

以下の実施例は本発明の実施の態様であって、本発明方
法の範囲を制限するものではない。

実施例１ １−ガロンのステンレス鋼ジャケット付き反応器の中に
３７９グラムのメタノール、９４３グラムの水、３．９
グラムの過硫酸ナトリウム、４グラムのアルキル化ジス
ルホン酸酸化ジフェニル界面活性剤、そして粒径が０．
４０００ミクロンの粒子を生成させるであろう０．９６
グラムの種を装入する。該混合物に２２５グラムのスチ
レン、３７．１グラムのメタクリル酸、および１１５グ
ラムのイソオクタンを添加する。生成した混合物を撹は
んし、そして加熱する。１時間後、該混合物に第二の単
量体装入物を添加する。該第二単量体装入物は３８５グ
ラムのスチレン、８０％ビニル濃度を有する５３グラム
のジビニルベンゼン、および６８グラムのイソオクタン
を含有する。反応が完了するまで該混合物を撹はんし、
加熱する。

生成重合体粒子を透過電子顕微鏡法とハイドロダイナミ
ック・クロマトグラフィーによって検査する。該重合体
粒子は内部直径が０．１５００〜０゜２０００ミクロン
で全体の平均直径が０．　４０００ミクロンの中空を有
する。炭化水素はストリッピングにより除去され、そし
てストリップされた重合体はストリップされない重合体
と同じ構造を維持する。

該ラテックスの不透明度は以下のようにして決定される
。実施例１のラテックスの３０重量％をスチレン−ブタ
ジェンラテックスの様なフィルム形成バインダーラテッ
クスの７０重量％と混ぜ合わせる。該ラテックス混合物
をＮｏ、３０マイヤー棒を用いて清浄なマイラーシート
上にフィルム状に引き延ばし、そして１００℃で１分間
オーブン乾燥する。該フィルムの不透明度をダイアノ株
式会社のＮＢＮＬ−２オペシメーターを用いて測定する
。該オペシメーターはＴＡＰＰＩ不透明度を測定し、該
不透明度は８９％反射率の白色体で裏打ちされた紙サン
プルから反射した光に対する、完全な黒色体で裏打ちさ
れた紙サンプルから反射した光の比率として定義される
。実施例１の不透明度の示度数は３３〜３８の範囲内に
ある。中空重合体粒子と同じような直径を持つ均一な密
度の重合体粒子の比較例を調製する。該比較例の不透明
度の示度数は１０〜１４である。中空重合体粒子の不透
明度の示度数と均一密度の重合体粒子のそれとの間の差
は均一密度の重合体粒子よりも中空重合体粒子により散
乱した光の割合が大きいことを示す。

実施例２ 第二の実施例は実施例１と同じように実施さるが、炭化
水素はイソオクタンの代わりにヘプタンが用いられる。

濃度および結果は同一か、または類似している。実施例
１と同じように行われた不透明度の示度数は３３〜３８
である。

実施例３ １−ガロンのステンレス鋼ジャケット付き反応器の中に
４８８グラムのメタノール、１０１３グラムの水、およ
び２．３グラムの過硫酸ナトリウムを装入する。該混合
物に１７４グラムのスチレン、２３．４グラムのアクリ
ル酸、および５４グラムのイソオクタンを添加する。生
成した混合物を撹はん肱そして窒素の基で加熱する。７
０℃で撹はん及び加熱を３時間実施した後、該混合物に
第二の単量体装入物を添加する。該第二単量体装入物は
１７４グラムのスチレン、８０％ビニル含量を有する２
９．８グラムのジビニルベンゼン、および５４グラムの
イソオクタンを含有する。反応が完了するまで該混合物
を撹はんし、加熱する。

生成重合体粒子を透過電子顕微鏡法とハイドロダイナミ
ック・クロマトグラフィーによって検査する。該重合体
粒子は全体の直径が０．５５００ミクロンで内部直径が
０．１７００ミクロンの中空を有する。炭化水素はスト
リッピングにより除去され、そしてストリップされた重
合体はストリップされない重合体と同じ構造を維持する
。実施例１と同じように行われた不透明度の示度数は３
３〜３８である。

実施例４ １−ガロンのステンレス鋼ジャケット付き反応器の中に
４８８グラムのメタノール、１０１３グラムの水、およ
び２．２４グラムの過硫酸ナトリウムを装入する。該混
合物に１７４グラムのスチレン、２２．４グラムのアク
リル酸、および５４グラムのインオクタンを添加する。

生成した混合物を撹はんし、そして窒素の基で加熱する
。７０℃で撹はん及び加熱を３時間実施した後、該混合
物に第二の単量体装入物を添加する。該第二単量体装入
物は８７グラムのスチレン、８７グラムのメタクリル酸
メチル、８０％ビニル含量を有する３０．０グラムのジ
ビニルベンゼン、および５４グラムのイソオクタンを含
有する。反応が完了するまで該混合物を撹はんし、加熱
する。生成重合体粒子を透過電子顕微鏡法とハイドロダ
イナミック・クロマトグラフィーによって検査する。該
重合体粒子は全体の直径が０．５０００ミクロンで内部
直径が０．１５００ミクロン〜０．２０００ミクロンの
中空を有する。炭化水素はストリッピングにより除去さ
れ、そしてストリップされた重合体はストリップされな
い重合体と同じ構造を維持する。実施例１と同じように
行われた不透明度の示度数は３３〜３８である。

実施例５ ０．３グラムの第三ドデシルメルカプタンが単量体の最
初の装入物である単量体のバッチ装入物に添加されるこ
とを除けば実施例１と同じようにしてラテックス粒子が
調製される。不透明度のデータが実施例１の方法と同じ
ように得られ、そして不透明度の示度数は４５である。

実施例６ １−ガロンのステンレス鋼ジャケット付き反応器の中に
５９３グラムのメタノール、１５４４グラムの水、３．
４グラムの過硫酸ナトリウム、８グラムのアルキル化ジ
スルホン酸酸化ジフェニル界面活性剤、そして粒径が０
．４００ミクロンの重合体粒子を生成させるであろう０
．９６グラムの種を装入する。該混合物に９６６グラム
のスチレン、９６．６グラムのメタクリル酸メチル、３
１．８グラムのメタクリル酸、９８．４グラムのインオ
クタン、および１．８グラムの連鎖移動剤を添加する。

生成した混合物を撹はんし、そして窒素の基で加熱する
。７０℃で撹はん及び加熱を１時間実施した後、該混合
物に第二の単量体製人物を添加する。該第二単量体装入
物は３３０グラムのメタクリル酸メチル、５２グラムの
メタクリル酸アリル、および６８グラムのイソオクタン
を含有する。反応が完了するまで該混合物を撹はんし、
加熱する。生成重合体粒子を透過電子顕微鏡法とハイド
ロダイナミック・クロマトグラフィーによって検査する
。該重合体粒子は全体の直径が０．４０００ミクロンで
内部直径が０．　１７００ミクロンの中空を有する。炭
化水素はストリッピングにより除去され、そしてストリ
ップされた重合体はストリップされない重合体と同じ構
造を維持する。実施例１と同じように行われた不透明度
の示度数は３３〜３８である。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素の存在下で単量体の一段法乳化重合によつ
   て中空ラテックス重合体を調製する方法であつて； （１）有機相および水性相の第一の装入物を含む最初の
   反応体装入物を重合容器に導入し、前記水性相は（ａ）
   水および（ｂ）有効量の開始剤を含み、有機相の前記第
   一装入物は（ａ）重合条件下で水性相中において溶解度
   が３％より少ない有効量の少なくとも一つの単量体およ
   び（ｂ）有効量の不活性な非重合性炭化水素とを含み、
   但し前記単量体の重合により生成する重合体は重合条件
   下で前記炭化水素に３％より少ない量で溶解し、そして
   前記炭化水素は重合条件下で前記水性相に於いて１％よ
   り少ない溶解度を有し、そして前記単量体は重合条件下
   で前記炭化水素と混和でき；（２）低分子量重合体が該
   低分子量重合体を有機相の前記第一装入物から相分離す
   るのに充分な分子量に達した時、該低分子量重合体が前
   記有機相から相分離しそして前記有機相の表面に集中し
   て低分子量重合体相を形成する様な条件下で、前記単量
   体を重合して低分子量重合体を生成し；（３）前記低分
   子量重合体が単量体の重合体への転換率８０重量％以下
   に到達した時、前記水性相へ加えられる第二装入物の前
   記有機相を含む第二反応体装入物を重合容器に導入し、
   但し前記有機相の前記第二装入物は更に架橋用単量体を
   含有し、該架橋用単量体は前記低分子量重合体相に吸収
   されるようになり；そして （４）中空重合体ラテックス粒子を生成するのに充分な
   重合条件下で前記架橋用単量体を前記低分子量重合体を
   用いて重合する；ことを特徴とする前記方法。 ２、水性相は有効量の連鎖移動剤を更に含有する請求項
   １記載の方法。 ３、連鎖移動剤は重合体の合計重量に基ずいて０．１〜
   ５０重量％の量で存在する請求項２記載の方法。 ４、水溶性開始剤は重合体の合計重量に基ずいて０．４
   〜１．０重量％の量で存在する請求項１記載の方法。 ５、有機相の第一装入物の単量体はモノビニル芳香族単
   量体；脂肪族共役ジエン単量体；アクリレート単量体；
   ハロゲン化ビニリデン単量体およびハロゲン化ビニル単
   量体；１〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のビニ
   ルエステル単量体；メタクリロニトリル；アクリロニト
   リル；およびモノエチレン系不飽和カルボン酸単量体か
   ら成る群から選ばれる請求項１記載の方法。 ６、有機相の第二装入物はモノビニル芳香族単量体；ア
   クリレート単量体；脂肪族共役ジエン単量体；ハロゲン
   化ビニリデン単量体およびハロゲン化ビニル単量体；１
   〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステ
   ル単量体；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；お
   よびモノエチレン系不飽和カルボン酸単量体から成る群
   から選ばれる単量体を更に含有する請求項２記載の方法
   。 ７、低分子量重合体は１，０００〜１００，０００の数
   平均分子量を有する請求項１記載の方法。 ８、有機相の第二装入物は炭化水素を更に含有する請求
   項６記載の方法。 ９、連鎖移動剤は脂肪族アルコールであり、該脂肪族ア
   ルコールは重合体の合計重量に基ずいて２〜５０重量％
   の量で水性相中に存在し、開始剤は重合体の合計重量に
   基ずいて２重量％以下の量で存在し、そして水は水性相
   の合計重量に基ずいて１００〜６５重量％の量で存在す
   る請求項１記載の方法。 １０、第一炭化水素の単量体はモノビニル芳香族単量体
   とモノエチレン単位で不飽和なカルボン酸単量体との混
   合物である請求項１記載の方法。 １１、モノビニル芳香族単量体は有機相の第一装入物の
   合計重量に基ずいて０〜９７重量％の量で存在し、そし
   てモノエチレン系不飽和カルボン酸単量体は有機相の第
   一装入物の合計重量に基ずいて２〜１０重量％の量で存
   在する請求項１０記載の方法。 １２、有機相の第二装入物の単量体はモノビニル芳香族
   単量体であり、そして架橋用単量体はジビニルベンゼン
   である請求項８記載の方法。 １３、有機相の第二装入物の単量体はモノビニル芳香族
   単量体と脂肪族共役ジエン単量体との混合物である請求
   項１２記載の方法。 １４、モノビニル芳香族単量体は有機相の第二装入物の
   合計重量に基ずいて０〜９７重量％の量で存在し、そし
   てジビニルベンゼンは有機相の第二装入物の合計重量に
   基ずいて４〜１００重量％の量で存在する請求項１２記
   載の方法。 １５、水性相は界面活性剤を更に含有する請求項８記載
   の方法。 １６、水性相は種を更に含有する請求項１５記載の方法
   。 １７、種の重合体組成は生成する中空重合体ラテックス
   粒子の重合体組成に似ており、そして該種は単量体の合
   計に基ずいて１重量％以下の濃度で水性相中に存在する
   請求項１６記載の方法。 １８、請求項１記載の方法で調製された重合体を含む配
   合物で塗布された紙。 １９、請求項１記載の方法で調製された重合体を含むコ
   ーティング配合物。