JPS6048534B2 - ゴム状組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は数々の特徴ある性能を有するゴム状組成物に関
する。

更に詳しく説明すれば、本発明は耐衝撃性、耐摩耗性、
防蝕性、反応硬化性、共重合反応性、耐候性、耐油性、
などの諸性能にきわめてすぐれた均衡のとれた性能を有
するゴム状組成物に関し、特に、インパクトの瞬間に発
揮される反発弾性においては他に類を見ない良好な性能
を有するコム組成物に関する。本発明は、水酸基末端ポ
リブタジエン分子中の不飽和結合のうち１〜４０％がア
クリロイル化された重合体と、ポリイソシアネート化合
物とからなるコム状組成物を提供するものである。

本発明に使用される水酸基末端ポリブタジエンは表１を
示すような要件を具えているものが好ましい。

表 １ １）構造 主鎖内の少なくとも１０％は１、２−結合からなわ、ま
た、少なくとも６０％は１、４−結１合からなり、更に
、少なくとも４０％は１、４−トランス結合からなる重
合体。

２）性状 数平均分子量１０００〜５０００および肉未端官能性で
ある液状重合体。

重合体の分子鎖をアクリロイル化する方法は数多くある
が、実用的見地から考えれば、次に示す如き方法が推奨
される。

すなわち、 （１）重合体が主鎖内あるいは側鎖に有する二重結合を
、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンガスで処理し、該
重合体をハロゲン化（テロメライズ）した後、アクリル
酸またはメタクリル酸と、エチレングリコール、ジエチ
レングリコーフ ル、トリエチレングリコールなどのエ
ーテル基またはアルキル基またはエステル基を骨格とす
るポリオールとから得られるモノまたはポリ置換単量体
と反応させる方法。

（例） （２）重合体が主鎖内あるいは側鎖に有する二重結合を
、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイドなどのハイドロパーオキサイド化合物で処理
し、該重合体をエポキシ化した後、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などのα
・β一不飽和単量体と反応させる方法。

（例）（３）重合体が主鎖内あるいは側鎖に有する二重
結合を、チオグリコール酸などのチオ酸で処理３し、該
重合体をカルボン酸化した後、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する単
量体と反応させる方法。

（例） などである。

本発明者等は、前記アクリロイル化の方法に関し鋭意検
討を重ねた結果、上記（３）番目の方法が本発明の意図
するコム状組成物にもつとも好適であること、および、
アクリロイル化の割合が１〜４０％のときもつとも良好
なゴム弾性を有すること、および、アクリロイル化の後
、ビニル基から前記Ｚ重合体の分枝点までに６ 〜３嘲
の炭素原子が存在するとき、本発明に係るゴム状組成物
はもつともすぐれた性能を発揮することを知つた。

すなわち、（３）番目の方法はアクリロイル化が容易で
あり、反応にともなう副成物がなく、また高効率で１ア
クリロイル化てき、更に、主鎖と側鎖の相容性、非相容
性の均衡調整を任意に選択できる。などの利点がある。
本発明に係る重合体はアクリロイル化の割合が１〜４０
％、更に望ましくは５ 〜２０％のときにもつとも良好
なゴム弾性を有し、耐衝撃性、反応硬化性、耐候性、耐
油性、などの諸性能にすぐれた性能を示し、特に、イン
パクトの瞬間に発揮される反発弾性においては他に類を
見ない良好な性能を有する。アクリロイル化の割合いが
１％以下では前記の如き良好なゴム弾性、ある．いは耐
候性などが得られず、また、４０％以上ではきわめて高
粘度になるため取扱い、応用がはなはだ困難になるばか
りでなく、硬化後のゴム状組成物は可とう性を失しても
はやコム弾性を失い脆裂が起こり易くなる。アクリロイ
ル化の後、ビニル基から前記重合体の分枝点までに６
〜３噸の炭素原子が存在するとき、耐候性、耐油性、イ
ンパクトの瞬間に発揮される反発弾性、などに卓越した
性能が得られる。炭素原子数が６個以下のときには、ア
クリロイル化することによる改質の効果がほとんどみら
れす、３咋以上では改質転じて改悪になり、引張強度、
伸びなどが著しく低下する。上記のようにして得られる
重合体に配合し、主鎖延長架橋を行なう硬化剤には金属
酸化物、モノあるいは、ポリイソシアネート、エポキシ
化合物、有機過酸化物、金属ドドライヤー、モノあるい
はポリアミンなどがあるが、前記（表１）した如く本発
明を実施するに当り硬化剤としてはモノあるいはポリイ
ソシアネートがもつとも好適に用いられる。該硬化剤化
合物としては、一般式Ｒ ι（ＮＣＯ）ｘで表記され、
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチル
イソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、
クロロエチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシア
オ、一ト、、フェニルイソシアネート、Ｐ−クロロフエ
ニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ナフチ
ルイソシアネート、０−エチルフェニルイソシアネート
、２・４−トリレンジイソシアネート、２・６−トリレ
ンジイソシアネート、４・４’ージフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、ジアニジジンジイソシアネート、１・６ーヘキサン
ジイソシアネート、ｍーキシレンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルー４．４’ーメタンジイソシアネート、
シクロヘキサンー１・４ − ージイソシアネート、１
・５ーナフタレンジイソシアネート、１ーイソシアネー
トー３−イソシアネートメチルー３・３・５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ジフエニレンー４．４ージイソシア
ネート、ビシク口〔２・２・１〕ヘプトー２−エンー５
−イソシアネートなどがある。該化合物は単独で用いて
も、または２種以上の混合物て用いてもよい。更に必要
てあれば、３官能性、４官能性あるいはそれ以上の官能
性を有するポリイソシアネートを混合して用いることも
可能である。該化合物と前記重合体との割合はＮＣＯイ
ンデックスにより決めるのが妥当であつて、ＮＣＯイン
デックスが０．５〜２．０、望ましくは０．８〜１．４
のときに得られるゴム状組成物はもつとも均衡のとれた
機械的性質を有する。ＮＣＯインデックスが０．５以下
のときは引張強度、引裂強度、などの機械的性質が著し
く低下し、２．０以上ては硬くなりすぎ弾性を失なつて
同様に引張強度、引裂強度、なとの機械的性質が低下す
フる。本明細書中で使用するゴム状組成物という語は、
該組成物が使用される温度より低いガラス転移温度を有
していること、分子量が（見かけ上）無限大であるとみ
なせること、主鎖炭素原子４つク当たりの凝集エネルギ
ーがほぼ０．８〜１．６Ｋｃａ１であること、分子中に
（見かけ上の）架橋点が存在すること、などにより定義
され、本発明者等が意図するところのゴム状組成物も本
範鴫に入るものてあるが、特に、シヨアーＡ硬度が２０
〜９９のものがフ本発明に係るゴム状組成物として好ま
しい。

シヨアーＡ硬度が２０以下では十分な耐衝撃性、引張強
度などを有さす、また９９以上ではゴム弾性が失せられ
好ましいゴム状組成物とは言い難いものとなる。本発明
に係るゴム状組成物は数々のすぐれた・Ｖ能を有してい
る。

次に実施例によつて更に詳しく説明する。＊実施例１〜
５、および、比較例１〜３ 表２に示す組成で、実施例および比較例のゴム状組成物
を作製した。

原料の説明 樹脂Ａ： 数平均分子量２０００、１，２−結合２０％、１，４−
トランス結合６０％の水酸基末端液状ポブタジエンｏ 樹脂Ｂ： 数平均分子量２８００、１，２−結合２０％、１，４ェ
ートランス結合６０％の水酸基末端液状ポリブタジエン
゜樹脂Ｃ： ５ 数平均分子量３０００、エポキシ当量２００の分子
内エポキシ化水酸基末端液状ポリブタジエン。

単量体Ｄ：次式で表わされる化合物 硬化剤Ｅ： ４ ・４’ージフェニルメタンジイソシアネート尚、硬
化はワンショット法で行ない、３吟間真空状態で脱泡の
後、常温で２日間、５０℃で４日間養生した。

表２の組成で得られたゴム状組成物を用い各種試験を行
なつた結果を表３に示す。

尚、試験はＪＩＳＫ６３Ｏｌに準じ、３号ダンベルを用
い、引張速度は５００ＷＵｒＬＩｍ１ｎで測定した。表
３て示されるように、本発明に係るゴム状組成物（実施
例１〜５）は比較例１〜３のものと比較して硬さ、引張
強さ、最大伸ひ、１００％引張応力および引裂強さにお
いて卓抜した機械的性質を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸基末端ポリブタジエン分子中の不飽和結合のう
   ち１〜４０％がアクリロイル化された重合体と、ポリイ
   ソシアネート化合物とからなるゴム状組成物。