JPS6023412A - 耐油性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な耐油性ゴム組成物に関づ゛る。

従来代表的な耐油性ゴムどしてアクリルニトリル−ブタ
ジェン共重合体ゴム、エピクロルヒドリン系ゴム、アク
リルゴム等があり、使用環境に応じて使い分けられてい
る。しかし近年では燃料油、潤滑油の成分が変化してき
ているので種々の問題点、が生じてきている。

たとえば燃料部においては芳香族炭化水素含有量が増加
し、また潤滑油においては各種添加剤の種類や量が増大
しているので、これらに接触あるいは浸漬されるゴム類
は物性の低下あるいは添加物の作用による劣化を来さぬ
ようできるだ（）耐性を向上さゼる必要が生じている。

−力学気中にお（プる酸化によって劣化した油、いわゆ
る酸敗油等による劣化現象も耐油ゴム製品の大きな問題
である。

この種の問題の対策としては多くの場合弗素ゴムがその
優れた性能により代替品として使用されているが、この
ゴムは非常に高価である上に耐寒性が著しく劣るという
欠点を持っている。一般にゴムは耐油性の向上につれで
耐寒性の低下するのが通常であり、高度の耐油性と耐寒
性とを兼備したゴムとしてはエビクロルヒドリンーエチ
レンオギシド典型合体ゴム類が知られているが、反面こ
のゴムは上記の油中の各種添加剤あるいは酸敗油による
劣化を受りやすい。このようにエピクロルヒドリン系ゴ
ムはその分子構造上、ポリエーテル主鎖の酸化力ＷＩ（
酸化劣化）や塩素の存在により潤滑油添加剤の影響を受
けやすく、また金属に対リ−る腐食の可能性が問題とな
る。

他に二１−リルゴムば不飽和結合の存在に起因して耐オ
ゾン性が悪く老化時に脆化し易い。

さらに耐油性と耐寒性とのバランスが悪い。

またアクリルゴムは耐潤滑油性に優れるが、燃料油に対
して著しく耐性に乏しく耐寒性も非常に劣っている。

このような状況から高度の耐油性と耐寒性とを兼備する
とともに、上記のような添加剤、酸敗油等に対する耐性
が改善された安価なゴムの出現が望まれている。

本発明者らはこれらの条件を満すべく鋭意研究の結果本
発明に到達したもので、すなわち本発明はコモノマー成
分として、仙種のエポキシドを含んでいてもよい、０１
〜Ｃ４のアルキル基を有するカルボン酸グリシジルとエ
チレン性不飽和基含有エポキシドおＪ：び／もしくはハ
ロゲン含有エポキシドとよりなる共重合体、および該共
重合体に対する加硫用薬剤を含むことを特徴とする耐油
性ゴム組成物である。

・　本発明におけるコモノマー成分であるカルボン酸グ
リシジルエステルは一般式 （但しＣ１〜０４はアルキル基を表わす）で示され、グ
リシジルアセテート、グリシジルプロピオネ−１〜、グ
リシジルブチレ−１へ等の１種または２種以上であり特
にグリシジルアセテ−１−、グリシジルプロビオネート
が好ましい。他の」モノマー成分ぐあるエチレン性不飽
和基含有エポキシドとしてはアリルグリシジルエーテル
、アクリル酸グリシジル。

メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、クイ
皮酸グリシジル、ブタジェンモノオキシド、ビニルシク
ロヘキセンオキシド等が挙げられる。ま／ｊハロゲン含
有エポキシドとしては、たとえばエピクロルヒドリン、
■ピブロムヒドリン、モノクロル酢酸グリシジル哲を挙
げることができる。また上記以外の＝１モノマー成分ど
して使用されるエポキシドとして、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、スヂレンオキシド等が挙
げられる。

本発明において使用される各種共重合体の具体例を示す
と下記の如くである。

グリシジルアセテート−アリルグリシジルエーテル共重
合体 グリシジルプロビオネート−アリルグリシジルエーテル
共重合体 グリシジルブチレート−アリルグリシジルエーテル共重
合体 グリシジルアセテート−アクリル酸グリシジ　・ル共重
合体 グリシジルアセテート−メタクリル酸グリシジル共重合
体 グリシジルアセテート−モノクロル酢酸グリシジル共重
合体 グリシジルアセテート−エチレンオキシド−アリルグリ
シジルエーテル共重合体 グリシジルアセテート−エチレンオキシド−アクリル酸
グリシジル共重合体 グリシシルア廿デートーエチレンオキシド−メタクリル
酸グリシジル共重合体 グリシシルアＬチー１ヘーエチレンＡキシド−ソルビン
酸グリシジル共重合体 グリシジルアレアートーエチレンオキシドーモノクロル
酢酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテ−１−一エチレンＡキシドーエビハロ
ヒドリン共重合体 グリシジルアレチー１〜−エピハロヒドリン共重合体 グリシジルプロピオネート−エピハロヒドリン共重合体 グリシジルゾヂレー１−−エピハロヒドリン典型合体 グリシジルアレデート−エピハロヒドリン−アリルグリ
シジルエーテル共重合体 グリシジルアセテート−エビへロヒドリンーアクリル酸
グリシジル共重合体 グリシジルアレチー１−一エビハロヒドリンーメタクリ
ル酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテ−１−一エビハロヒドリンーソルビン
酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−エビハロヒドリン−エチレンオ
キシド−アリルグリシジルエーテル共重合体 グリシジルアセテート−エビハロヒドリン−エチレンオ
キサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体 グリシジルアセテート−エビハロヒドリン−エチレンオ
キシド−アクリル酸グリシジル共重合体 グリシジルアロテート−エビハロヒドリン−エチレンオ
キシド−メタクリル酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−エビハロヒドリン−エチレンオ
キシド−ソルビン酸グリシジル共重合体 グリシジルアレテート−エビハロヒドリン−エチレンオ
キシド−モノクロル酢酸グリシジル共重合体 グリシジルアレデート−グリシジルプロピオネ−１−一
アリルグリシジルエーテル共重合一体グリシジルアレデ
ー１・−グリシジルプロピオネ−１・−アクリル酸グリ
シジル共重合体グリシジルアセテ−１・−グリシジルプ
ロピオネート−メタクリル酸グリシジル典型合体グリシ
ジルアセテートーグリシジルノロビオネ−１−一ソルピ
ン酸グリシジル典型合体グリシジルアセデートーグリシ
ジルノロビオネ−１−一モノクロル酢−酸グリシジル共
重合体グリシジルアレチー１−一グリシジルプロピオネ
ー１−−エピハ］コヒドリン共重合体グリシジルアヒデ
ートーグリシジルブロビオネートーエビハに１ヒドリン
−エチレンオキシド共重合体 グリシジルアセテ−１・−グリシジルブロビＡネー１−
−エチレンＡギシドーアリルグリシジルエーテル共■含
体 グリシジルアセテ−１・−グリシジルブロビオネートー
エピハ１コヒドリンーエチレンオキシドーアクリル酸グ
リシジル典型合体 グリシジルアセテートーグリシジルブロビオネートーエ
ビハロヒドリン−エチレンオキシド−メタクリル酸グリ
シジル共重合体 グリシジルアレテート−グリシジルプロピオネート−エ
ビハロヒドリン−エチレンオキシド−モノクロル酢酸グ
リシジル共重合体。

（上記に′おいてエビハロヒドリンはエピクロルヒドリ
ンおよび／またはエピブロムヒドリンを表わす）。

これら共重合体のコモリマー成分としてカルボン酸グリ
シジルニスデルは少くとも１０モル％以上含むものが使
用される。上記成分が１０モル％未満であると加硫ゴム
の耐油性が低下するので好ましくない。また加硫用官能
基となるエチレン性不飽和基を有するエポキシドまたは
ハロゲン含有エポキシドは少くとも１モル％以上含まれ
ることが必要である。

たとえばカルボン酸グリシジルニスデル−アリルグリシ
ジルエーテル共重合体においては前者が８（１＝９９七
ル％、後者が２０・〜１モル％の範囲が好ましく、カル
ボン酸グリシジルエステル−エピハロヒドリン共重合体
においては前者が２０〜９５モル％、後者が５〜８０モ
ル％の範囲が好ましい。

これらの共重合物は本出願人の出願にかかわる米国時ｉ
Ｑ第３７７３６９４＠に開示されるａ）有機錫化合物お
よびｂ）正リン酸あるいはポリリン酸類のアルキルエス
テルの熱縮合生成物を触媒として各七ツマー成分を開環
共重合り゛ることにより得られる。重合反応は溶媒の存
在下あるいは不存在下において通常１０〜８０℃の温度
範囲で行われ、触媒は七ツマ−１０００に対し０．０１
〜１．Ｏｇの範囲が適当であり、反応系中の水分は可能
な限り低くすることが望ましい。このようにして得られ
た共重合体は４０℃、０．１％のベンゼン溶液中で測定
した還元粘度が０．５以上であるゴム状のランダムＪｔ
重合体である。

本発明組成物はポリマー成分として上記共重合体以外の
ポリマーを含むことができる。

それらのポリマーは特に制限はないが上記共重合体と共
通した加硫系で加硫しうるちのが好ましい。

たとえばアリルグリシジルエーテルもしくはアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルのごときエチレン
性不飽和基を有する七ツマ−との共重合体に対して好ま
しいポリマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム。

ブタジェンゴム、スヂレンーブタジエンゴム。

エチレンープロピレンーブタジエンゴム、ブチルゴム、
ハロゲン化ブチルゴム、り１］ロブレンゴム、アクリル
ニトリル−ブタジェンゴム、エピクロルヒドリン−アリ
ルグリシジルエーテル共重合体ゴム、エピクロルヒドリ
ン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共
重合体ゴム、不飽和基含有アクリルゴム等を挙げること
ができる。

またエピハロヒドリン、モノクロル酢酸グリシジルのご
ときハロゲン含有上ツマ−との共重合体に対して好まし
いポリマーとじては、エピクロルヒドリン単独重合体ゴ
ム、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共
重合体ゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共
重合体ゴム、エビクロルヒドリンーエチレンオキシドー
アリルグリシジルエーテル共重合体ゴム、クロロプレン
ゴム、塩素含有アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム
。

クロルスルボン化ポリエチレンゴム、弗素ゴム、臭素化
ブチルゴム等を挙げることができる。

これらのポリマー組成を有する本発明組成物において使
用される加硫剤は、共重合体のコモノマー成分がエチレ
ン性不飽和エポキシドである場合は公知の不飽和ゴムの
加硫剤を用いることができる。

このような加硫剤の例として有機ペルオキシド、硫黄、
硫黄供与性化合物、硫黄化合物系促進剤、あるいはこれ
らと各種促進剤の組合ｕ１メルカプトトリアジン類等の
はかいわ用薬剤等が挙げられる。有機ペルオキシドとし
てはジクミルペルオキシド、キｊ、メンハイドロペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジー（第三ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、ジ第三ブチルペルオキシド、ベ
ンゾイルペルオキシド等が挙げられる。硫黄供与化合物
の例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペ
ンタメチレンテトラスルフィド、硫黄化合物促進剤の例
としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチ
アゾール等のデアゾール類、２−シクロへキシルベンゾ
デアジルスルフェンアミドのこ゛ときメルカプｊ〜イミ
ダシリン類、ジメヂルチオ力ルバミン酸のごときチオカ
ルバミン酸塩類、イソプロビルギザン１ヘゲン酸亜鉛の
ごときキ１ナントゲン酸塩類等が挙げられる。また硫黄
あるいは硫黄系化合物と組合わせて使用す・る促進剤の
例としてはジフェニルグアニジンのごときグアニジン類
、ヘキサメチレンテトラミンのごときアミン類等がある
。またメルカプトトリアジーン類の例どしては、たとえ
ばジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン とができる。樹脂加硫用薬剤としてはアル煤ルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂類、オキシム加硫用薬剤として
はｐ−キノンジオキシム、ｐｐ′−ジベンジルキノンジ
オキシム等を挙げることができる。

また本発明組成物における共重合体のコモノマー成分が
ハロゲン含有エポキシドである場合の加硫剤としてはポ
リアミン類，チオウレア類，メルカプト１−リアジン類
，ポリフェノール類等が挙げられる。ポリアミン類加硫
剤の具体例としてはへキザメチレンジアミンカーバメー
１〜，チオウレア類の具体例としてはエチレンチオウレ
ア、ジブチルチオウレア。

またメルカプトトリアジン類の具体例としては１−リメ
ル力ブトトリアジン，ジブチルアミノ−３．５−　トリ
アジン等が挙げられる。

上記のごとき官能基を有しないゴム類たとえばエチレン
−プロピレンゴム、シリコンゴム等を混合する場合はた
とえば有機ペルオキシドによる加硫法を採用して適切に
ブレンドすることができる。

これらの加硫剤は当該分野の既知の技術に従って適宜加
硫助剤と組合わせて使用される。

本発明組成物に配合されるこれら加硫剤、加硫助剤はポ
リマー成分に対して０．０１〜２０重量％、通常０．１
〜１５重量％の範囲で使用される。これらの量のポリマ
ーの組成、薬剤の種類、成型品の目的等によって任意に
定められる。

さらに本発明組成物は加工上必要なあるいは実用上の諸
物性の調整に必要な各種の補強剤、充填剤、可塑剤、加
工助剤、安定剤、老化防止剤、顔料、難燃剤等を任意に
配合できる。また本発明組成物の製造加工においても当
該技術分野で行われている各種の加工手段を利用できる
。

本発明組成物は以上述べたように通常の加硫剤により容
易に加硫されるとともに、得られた加硫物は次のような
特色を有する。

１）各種オイル類に対し、きわめて良好な耐油性を有す
るとともに耐寒性、耐熱性を兼備しゴムとしての性能バ
ランスが優れている。

ｔｉ　）酸敗油に対しても優れた耐性を有する。

１１１）従来のハロゲン含有ゴムに比較し金属に対する
腐蝕性が改善される。

１１１）弗素ゴムに比較して対潤滑油性、耐エンジンオ
イル性は匹敵し、さらに耐寒性が著しく改善され、かつ
経済的に安価な利点を右する。

以下実施例、比較例により本発明組成物の効果を説明す
る。なお表中の配合は重量部である。

実施例１〜１１，比較例１〜６ 第１表に示す各配合物をロール温度６０℃の６インチロ
ールで混練を行い、１６０℃で２０分間加圧成型し、得
られた加硫物の物性試験を行った。その結果を第２表に
示す。

米Ｉ　ＮＢＲ，ＪＳＲ，Ｎ２３０ｓ（商品名０日本合成
ゴム（２）製） ＊２　エピクロマ−ＣＧ（商品名、大阪曹達（２）製） ＊３　エビクロマ−〇（商品名、大阪曽達■製） ＊４ドアクロンＡＲ７４０（商品名、東亜ペイント（２
）製） ＊５　ダイエルＧ７０１（加硫剤含有）（商品名、ダイ
キン工業■製） ＊６　ニッケルジブチルカーバメート（実施例１〜３，
５．７．比較例１，３．４）２．２．４１−ジメチル−
１，２−ジヒドロキノリン重合体（実施例４．７．比較
例 ２） 来７　ジベンゾデアジルジスルフィド（実施例１〜３．
５．６．比較例１） テトラメチルヂウラムスルフィド〈実 施例１〜３．５．６＞ ジメチルジチオカルバミン酸鉄鉛（比 較例５） ジメチルジチオカルバミン酸鉄（比較 例５〉 ２−メルカプトイミダシリン（実施例 ８．１０．１１．比較例２〜４） 以上の試験結果より本発明加硫組成物はＮ［３Ｒ（比較
例１）、エピクロルヒドリン−ニブ−レンＡキシドーア
リルグリシジルエーテル共重合体ゴム（比較例２）、エ
ビクロルヒドリンーエチレンオキシド共重合体ゴム（比
較例３）、エピクロルヒドリンゴム（比較例４）、二！
〜リルゴム（比較例５）に比較し耐油性に優れており、
耐寒性、耐熱性とのバランスの良いことが判る。フッ素
ゴム（比較例６）は他の諸性質は優れているが耐寒性が
劣っている。また実施例６，７と比較例１．２との対照
により本発明品を二１〜リルゴムやエビク［１ルヒドリ
ン系ゴムに混合すると、これらの耐油性が改善されるこ
とが判る。

腐食試験 実施例１，８〜１１．比較例３，４の各加硫物を２枚の
金属板に挾み、相対湿度１００％、５０℃の雰囲気で１
２０時間静置後、取り出し、ゴム片跡の金属板の腐食度
を下記のようなりラスで評価した。その結果を第３表に
示す。

但し鋼板はＪ　Ｉｓ　Ｇ　３１４（ＳＰＣＣ）　、アル
ミ板はＪ　Ｉ　Ｓ　Ｈ４０００（Ａ　５０５　２ｐ）を
使用した。

本発明加硫組成物はエピクロルヒドリン系ゴムに比べて
耐金属腐蝕性が箸しく改善されている。

出願人　大阪曹達株式会社 代理人　弁理士　間予　透 手続補正書 １．事件の表示　昭和５８年特許願第１：１６７１号２
、発明の名称　耐油性ゴム組成物 ３、補正をする壱 ４、代理人 〒５５０　大阪市西区江戸堀１丁目１０番８号６、補正
の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙（３）のように補
正する。

（２）明細書第８頁第６行〜第８行の［グリシジルアセ
テ−１〜・・・共重合体」を削除する。

（３）同書第１０頁第１１行「コモリマー」を「コモノ
マー」と訂正する。

（４）同書第１１頁下より第４行〜下より第３行の「４
０℃・・・０．５以上」を［８０°Ｃ１０，１％のモノ
クロロベンゼン溶液中で測定した還元粘度が０．８以上
」と訂正する。

（５）同書第１８頁第１行の次に行を改め下記文を加入
する。

「実施例１２〜２０ 第３表に示す各配合物を実施例１〜１１と同様に混線及
び加圧成型し、得られた加硫物の物性試験の結果を第４
表に示した。ｊ（６）同書第２２頁第２表中の左欄物性
試験「耐熱試験ｊの項の［１５０℃ｘ１３８ｈＪを［１
５０℃ｘ１６８ｈＪ、「伸び（％）」を「伸び変化率（
％）」及び「硬さ変化」を［硬さ変イヒ（ポイント）」
とそれぞれ訂正する。

（７）同書第２２頁第２表下の註豆く欄「＊３２重量％
ラウロイルペルオキシド含有撚車斗油」を［米３２重量
％ラウロイルペル７１−キシド含有撚わｌ　１ｌｌｌ　
Ｂ　Ｊと訂正する。

く８）同用第２２真の次に別紙（１）第２２−（、ａ）
頁「第３表」及び別紙〈２）第２２−（１））頁「第４
表」を加入する。

くっ）同書第２３＠下第１行及び第２４頁第１０行「第
３表」をそれぞれ「第５表」とδ１正づ−る。

別紙（３） 特許請求の範囲 （１）コモノマー成分として、他種のエポキシドを含ん
でいてもよい、０１〜Ｃ４のアルキル基を右するカルボ
ン酸グリシジルとエチレン性不飽和基含有エポキシドお
よび／もしくはハロゲン含有エポキシドとよりなる共重
合体１、および該共重合体に対する加硫用薬剤を含むこ
とを特徴とする耐油性ゴム組成物。

（２）エチレン性不飽和基含有エポキシドがアリルグリ
シジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、ソルビン酸グリシジルより選ばれた１種ま
たは２種以上である特許請求の範囲第１項記載の組成物
。

（３）ハロゲン含有エポキシドがエピクロルヒドリン、
エピブＤムヒドリン１．モノクロル酢酸グリシジルより
選ばれた１種または２種以上である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。

（４）他種のエポキシドがエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、スチレンオキシドより選ばれた１種または
２種以上である特許請求の範囲第１項記載の組成物。

（５）共重合体の還元粘度が匹、０．１％の１Ｌクロロ
ベンゼン溶液において旦以上である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。

手続補正讐ｔ１（自発） 昭和５９年　８月２１日 １、事件の表示　昭和５８年特許願第１３１６７１号２
、発明の名称　耐油性ゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 〒５５０　大阪市西区江戸堀１丁目１０番８号大阪曹達
０株式会社内 弁理士（７６６５）　門多　透 ５、補正の対象　明却１書の「発明の詳細な説明」の欄
６、補正の内容 （１）明細書第１８頁第１行の次に行を改め下記文を加
入する。

［実施例１２〜２４ 第３表に示す各配合物を実施例１〜１１と同様に混線及
び加圧成型し、得られた加硫物の物性試験の結果を第４
表に示した。」（２）同書第２２頁の次に別紙（１）第
２２−（ａ　）頁「第３表」及び別紙−（２）第２２−
（ｂ）頁「第４表」を加入する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）コモノマー成分として、他種のエポキシドを含ん
   でいてもＪ：い、０１〜ｃ４のアルキル基を有づるカル
   ボン酸グリシジルとエチレン付不飽和塁含右エポキシド
   および／もしくはハロゲン含有エポキシドとよりなる共
   重合体、および該共重合イホに対づ゛る加硫用薬剤を含
   むことを特徴とり゛る耐油性ゴム組成物。
2. （２）エチレン性不飽和基含有エポキシドがアリルグリ
   シジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
   グリシジル、ソルビン酸グリシジルより選ばれた１種ま
   たは２種以上である特ｈ′Ｆ請求の範囲第１項記載の組
   成物。
3. （３）ハロゲン含有エポキシドがエピクロルヒドリン、
   エビブロムヒドリン、モノクロル酢酸グリシジルより選
   ばれた１種または２種以上である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
4. （４）他種のエポキシドがエチレンオキシド、プロピレ
   ンオキシド、スチレンオキシドＪこり選ばれた１種すた
   は２種以上である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）共重合体の還元粘度が４０℃、０．１％のベンゼ
   ン溶液において０．５以上である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。