JPS6048538B2 - ポリアミド、ポリエステルまたはポリイミド型の縮合重合体粒子の安定な分散物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド、ポリエステルまたはポリｉイミ
ド型の縮合重合体粒子の安定な分散物の製造法、特に使
用する単量体の一つは固体状の安定な微細分散状のもの
である該縮合重合体形成性の一種またはそれ以上の単量
体の重合による該縮合重合体粒子の安定な分散物の製造
法に関するものである。

一般に重合体の製造のためには数種の十分に確立された
方法がある。

その一つは適当な単量体または単量体類を塊状で、通常
は上昇温度において反応させるものであり、別の一つは
単量体または単量体類および得られる重合体の両者を溶
解する液体中で重合を行なうことによつて重合体を溶液
状で製造するものである。か）る方法は付加重合体およ
び縮合重合体の両方に適用可能であり、後者の場合には
重合はしばしば揮発化によつて除去される副生物の生成
を伴う。しかしながら、ある場合には単量体の特性のた
めに塊状重合も溶液重合もいずれも満足な結果を与えな
い。たとえば室温で固体であるが過温に高い融点をもち
あるいはその融点よりもかなり低い温度に加熱すること
によつて重合する傾向のある単量体の場合には塊状重合
の円滑な実施は困難である。さらにかゝる単量体および
それから誘導される重合体は便宜的でない種類の液体中
にのみ自由に溶解し得るのみであり、したがつて溶液重
合も魅力のある代替法ではない。多くの目的にとつては
、重合体を塊状または溶液状で得るよりもむしろ粒状ま
たは顆粒状で得ることが望ましい。

これは大部分の付加重合体の場合には水性乳化重合技術
によつて容易に達成できるが、縮合重合体の場合にはそ
こで生起する化学反応の種類のためにこの技術は通常適
用できな．い。分散重合技術、すなわち単量体または単
量体類を、それらを溶解するが得られる重合体を溶解し
ない有橙液体中で重合して、得られる重合体を適当な安
定剤を系内に存在せしめることによつて該．液体中の微
細粒子の安定な分散物として生成せしめる方法もすでに
提案されている。

か）る技術を付加重合体に適用した場合についてはたと
えば英国特許第９４１３０５号、同第１０５２２４１号
、同第１１２３６１１号、同第１１４３４０４号および
同第１２３１６１４号明細書に・記載されている。縮合
重合体に適用される相応する方法はたとえば英国特許第
１０９５９３１号および同第１０９５９３２号明細書に
記載されていろ。しかしながら、単量体または単量体類
を溶解する液体中で操作することが必要であるため、縮
合重合体の製造に対するこれらの方法の実用的価値は制
限され、したがつてその代替として、出発物質をそれを
溶解しない適当な不活性液体中に適当な乳化剤の助けに
よつて溶融状態て乳化させ、ついで乳化物を、生成し得
る副生物を共沸的に除去しつつ、適度の高温に加熱する
ことによつて縮合重合を行なわせるという方法も提案さ
れている。この場合にも、たとえば英国特許第１２１１
５３２号明細書に記フ載されるごとく、重合体は液体媒
質中に分散された粒子の形で得られる。しかしながら、
この方法もまた、高い融点をもつ単量体、または単量体
を溶融状態て乳化するに要する温度に達する前に重合す
る傾向のある単量体、またはその他のある理・由て熱的
に不安定である単量体のような単量体状物質に適用する
には不都合である。本発明の目的は重合温度において固
体である単量体の使用に伴う前述の問題点を完全に克服
しまたは最小限とし得るポリアミド、ポリエステルま・
たはポリイミド型の縮合重合体粒子の安定な分散物の製
造法を提供するにある。

したがつて本発明は、反応性単量体の一つは重合反応が
行なわれる温度で固体状でありかつ使用される不活性有
機液体媒質中に完全に溶性ではないものてありまた存在
する場合残余の単量体は重合温度で該液体媒質中に認め
得る溶解度を有するものであるポリアミド、ポリエステ
ルまたはポリイミド形成性の一種またはそれ以上の反応
性単量体を重合させることによつて、得られる重合体を
溶解しない不活性有機液体媒質中の該重合体粒子の分散
物を製造する方法であつて、つぎの工程、（１）該固体
単量体を該不活性有桟液体中に、単量体用安定剤として
それ自体該不活性有機液体中に可溶性でありかつ（１）
該液体によつて溶媒和し得る重合体状成分および（Ｉｉ
）該固体単量体の粒子と係合し得る基を結合している安
定剤の存在下に分散せしめて５０μを超えない平均直径
をもつ単量体の粒子の安定な分散物を形成せしめる工程
および（２）該固体単量体の分散物を、存在する場合残
余の単量体または単量体類とともに、生成重合体用安定
剤としてそれ自体該不活性有機液体中に可溶性でありか
つ（ａ）該液体によつて溶媒和し得る重合体状成分およ
び（ｂ）重合体が形成される際重合体用安定剤と得られ
る重合体との間の係合を達成せしめ得る基を結合してい
る安定剤の存在下に重合温度に加熱して重合反応を生起
せしめる工程からなる不活性有機液体媒質中のポリアミ
ド、ポリエステルまたはポリイミド型の縮合重合体粒子
の安定な分散物の製造法を提供するものである。

以下、本明細書において使用する場合、用語’’縮合重
合体’’はポリアミド、ポリエステルまたはポリイミド
型の縮合重合体を意味するものとする。

明確を期するため、固体状単量体が重合温度において有
機液体媒質中に完全に溶性でない場合、それが該液体中
で有限の、たゞしきわめて低い、溶解度をもち得るとい
う事実にもかかわらず、本明細書においては以下かゝる
固体状単量体を’’不溶性固体単量体’’と呼ぶものと
する。

“’不溶性固体単量体’’なる表現は自己重合によつて
所望の分散重合体を生じ得る単一の固体状化学物質のみ
ならず、同様に有機液体媒質中に不完全に溶解しかつ相
互に反応して重合体を形成し得る二種またはそれ以上の
固体物質の混合物もか）る混合物中でそれらの成分がコ
ロイド粒子の寸法の程度の微細度で緊密に混合されてい
るという条件を満たす限り、包含する意味て用いるもの
とする。換言すれば、不溶性固体単量体は前記規定した
範囲の寸法の単一種の粒子から構成し得るが、その種類
は必すしも化学的に均質である必要はない。本発明の方
法は前記定義したごとき単一の不溶性固体単量体から、
あるいは不溶性固体単量体と重合温度において有機液体
中に認め得るほどに可溶である一種またはそれ以上の他
の単量体とから、重合体の分散物を製造するために適当
である。

かような他の単量体（以下’’可溶性単量体’’という
）は重合温度において固体であつても液体であつてもよ
い。本発明の方法はポリアミド、ポリエステルまたはポ
リイミド型の縮合重合体に適用し得るものであり、この
目的に使用される反応性単量体は通常二種の異なる型の
、たた七相補型の重合性基（たとえばヒドロキシル基と
カルボキシル基）を含むてあろう。これらの基は両者と
も単一種の単量体中に存在していてもよいが、一方Ｊの
型の基が一方の単量体中に存在しそして他方の型の基が
第二の単量体中に存在する場合の方がより頻繁であるだ
ろう。不活性有機液体中に認め得る、たゝ化余り高くな
い溶解度を有しかつ重合温度において固体である可溶性
単量体を用いる場合、その単量体は有機液体中の粒子の
分散物の形て存在し得る。

その場合、それらの粒子は寸法について不溶性単量体の
粒子と同じように限定される必要はない。不溶性固体単
量体のほかに液体単量体を用いる場合には、該液体単量
体は不活性有槻液体媒質中に限定された溶解度を有して
いてもよくあるいは該液体とすべての割合で混和性であ
つてもよい。液体単量体が不活性有機液体中に限定され
た溶解度を有する場合には、それはエマルジョンの形で
存在し得る。本明細書において、用語’゛不活性有機液
体’’は重合反応に関与しない有機液体を意味するもの
とする。

それは純粋な液体でもよくあるいは混合物でもよい。重
合反応がそこで水またエチレングリコールのような副生
物が除去される縮合型のものである場合、不活性有機液
体は該副生物と共沸混合物を形成し得るものであること
が好ましい。その場合該液体媒質が混合物であるならば
通常それらの成分の一つがそのように作用し得るもので
あれば十分てあろう。高分子量重合体生成物、たとえば
繊維形成用重合体が要求される場合には、たとえば乾燥
、凍結または化学的方法によつて副生物を共沸混合物か
ら積極的に除去することによつて重合反応を強制的に進
行せしめることが必要となり得る。本発明の方法は不溶
性固体単量体単独またはか）る単量体を一種またはそれ
以上の他の可溶性単量体とともに含みかつ副生物を除去
を伴いまたは伴うことなくポリアミド、ポリエステルま
たはポリイミド形成縮合反応を生起し得るような縮合重
合体の分散物の製造に使用し得る。

たとえば、本発明の方法はアジピン酸またはテレフタル
酸のような高融点ポリカルボン酸から、たとえばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまた
はトリメチロールエタンまたはペンタエリトリツトのよ
うな重合温度において液体であり得るポリヒドロキシ化
合物との反応によつてポリエステルの分散物を製造する
場合に価値あるものである。これらの反応のすべてにお
いては副生物として水が除去される。また本発明の方法
はｐ−ヒドロキシ安息香酸のような単一の高融点単量体
からのポリエステルーこの場合にも水が除去される一ま
たはｐ−アセトキシ安息香酸およびビスーｐ−ヒドロキ
シフェニル テレフタレート、高融点ラクトンのような
単量体からのポリエステルの分散物の製造にも使用され
得る。ポリエステルの製造への別の適用はたとえばビス
（ヒドロキシエチル）テレフタレ−トーその重合の間に
副生物としてエチレングリコールが除去される一のよう
な重合の早過ぎる開始なしには容易に溶融状態となし得
ないような単一の反応性単量体を使用する場合である。
同様に、本発明の方法は、たとえばアジピン酸とヘキサ
メチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンのアジ
ピン酸塩（ナイロン６６塩）またはヘキサメチレンジア
ミンのアゼライン酸塩（ナイロン６端）または力プロラ
クタムのような少くとも一つは高融点である単量体また
は中間体からのポリアミド；または１１−アミノウンデ
カン酸を包含する大部分のアミノ酸のような重合反応に
先立つて乳化を行なわせるには重合傾向が余りに高過ぎ
るような単量体からのポリアミドの分散物の製造にも使
用することができ、重合を実質的に融点以下で行ない得
るので分解を回避し得る。本発明の方法に使用し得る不
活性有機液体は一般に重合反応に関係する型の反応性基
をもたない液体であるだろう。

たとえば、多くの場合、脂肋族または芳香族炭化水素が
満足であるだろう。これらのうちで重合温度またはそれ
以上の沸点をもつものが最も好都合なものとして選定さ
れるが、加圧装置を用いて操作すれば大気圧で重合温度
以下の沸点をもつ液体を使用することも勿論可能で．あ
る。本発明の方法の基本は不溶性固体単量体の微細分粒
子状の安定な分散物をまず最初に形成取得しそしてこの
安定に分散された状態をそれに続く重合反応の間中保持
することてある。

本発明の方法の第一段階では、固体単量体を適当な安定
剤の存在下で単量体の平均粒度が５０μを越えない微細
度、好ましくは０．１〜１０μの範囲となるまて粉砕ま
たは磨粋することによつて適当な不活性有桜液体中に分
散せしめる。

反応性単量体ｌが重合温度において液体媒質中に単に中
程度にのみ可溶てある一種またはそれ以上の単量体を包
含する場合には、かゝる単量体を粉砕または磨粋工程中
に不溶性固体単量体と混合すべきことが好ましいが、所
望ならばかゝる単量体を別の分散物またはエマルジョン
の形で固体単量体の分散物に添加してもよい。液体媒質
中に自由に溶解し得る液状または固体状単量体は固体単
量体の分散物中に直接溶解せしめ得る。既に述べたとお
り、不溶性固体単量体を重合反応に先立つて不活性有機
液体中に分散させるに役立つ安定剤はそれ自体該有機液
体中に可溶性であり、それは該液体中に溶媒和し得る重
合体状成分フを結合している。

か、る重合体状成分は一般にそれが単独の重合体物質で
あつたならば該液体媒質中に可溶性であるような組成の
ものであるだろう。たとえば液体媒質が非極性、たとえ
ば脂肪族炭化水素である場合には、溶解媒性成分もまた
非・極性、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸の長
鎖エステルの重合体、または長鎖酸のビニルエステルの
重合体、またはビニルアルキルエーテルの重合体、また
はエチレン、プロピレン、ブタジエンまたはイソプレン
の重合体、またはヒドロキ”シル基含有長鎖脂肪酸の重
合体、またはアミン、ヒドロキシル、カルボキシルまた
は不飽和基を末端に有するポリーｔ−ブチルスチレンの
重合体、またはアミン、ヒドロキシルまたはカルボキシ
ル基を末端に有するポリイソブチレン、ポリブタジエン
またはポリイソプレンのような主として炭化水素型の単
量体鎖、であることが必要であるだろう。液体媒質が主
として芳香族炭化水素からなる場合には、これらの重合
体のそれよりも幾分短かい鎖長の類似物、たとえはメチ
レンメタクリレート、エトキシエチルメククリレート、
エチルアクリレート、スチレンまたはビニルトルエンの
重合体を使用し得る。液体媒質が弱い極性をもつもの、
たとえば高級アルコール、ケトンまたはエステルである
場合には、適当な溶媒和性成分は脂肪族ポリエーテル、
短鎖の二官性酸およびアルコールからのポリエステル、
アクリル酸またはメタクリル酸の短鎖アルコールのエス
テルおよび短鎖ヒドロキシ酸の重合体を包含する。たと
えばメチルアルコールまたはエチルアルコールのような
強い極性の液状媒体を用いる場合には、溶媒和性の成分
はアクリル酸またはメタクリル酸、エチレンオキシドま
たはビニルピロリドンの重合体、ポリビニルアルコール
またはグリセリンまたはグリコールモノメタクリレート
の重合体からなり得る。安定剤もまた、前記した溶媒和
性の重合体状成分が液体媒質中の粒子に有効に繋留され
るようになりそれによつて該粒子を安定化させるように
、固体単量体の粒子と係合し得る基を含むことが必要て
ある。か）る基は一般に固体単量体中に存在する極性基
と相互反応し得る極性基であるだろう。たとえば、酸、
たとえばメタクリル酸、アジピン酸またはテレフタル酸
である単量体の場合には、酸、アミン、エポキシド、第
４級アンモニウム塩、ニトリル、ｐ−ニトロベンゾ壮−
ト、酸無水物、アミド、イソシアネート、メチロール、
アルコキシメチルまたはヒドロキシル基を繋留用基（Ａ
ｎｃｈＯｒｌｎｇｇｒＯｕｐｓ）として使用し得る。固
体単量体がヒドロキシ化合物、たとえばトリメチロール
エタンまたはペンタエリスリツトである場合には、エポ
キシド、酸無水物、アミド、イソシアネート、エステル
、メチロール、アルコキシメチルまたはヒドロキシル基
を同様に繋留用基として使用し得る。単量体用安定剤は
複数個の前記の型の繋留用基を含むことが好ましく、こ
れらは重合体状中枢部−これに溶媒和性成分も懸垂基（
ＰｅｎｄａｎｔｇｒＯｕｐｓ）として結合されている一
の一部を構成しあるいは該中枢部に結合されている。

かゝる安定剤は英国特許第１１２３６１１号および同第
１１４３４０４号明細書に記載されている。さらにかゝ
る構造中の重合体状中枢部は、有機液体中の予め形成さ
れた重合体の粒子の分散物に関して英国特許第１２０６
３９８号明細書中に記載されている原理に従つて、安定
剤の存在下に固体単量体を不活性有機液体中に分散させ
る条件下て剛性てあるよりもむしろ可撓性であるべきこ
とが好ましい。

後者の英国特許明細書中に記載されるごとく、’’繋留
中枢部’’の可撓性は固体単量体の分散工程を重合体状
中枢部のガラス転移温度以上の温度で行なうこと ラに
よつて、あるいは重合体状中枢部の組成をそのガラス転
移温度が常態温度以下となるように選定することによつ
て達成され得る。本発明の方法の第二段階では、不活性
有機液体中の不溶性固体単量体の分散物を、それから得
ら フれる重合体の粒子をそれらが形成される際直ちに
有機液体中て安定化し得る安定化剤の存在下で、存在し
得る残余の可溶性単量体および所要ならば重合触媒とと
もに、重合温度に加熱する。

この安定化剤は有機液体によつて溶媒和し得る重合体状
成分および安定化剤と生成重合体との間の係合を生起せ
しめ得る基を含むことが必要てある。溶媒和性の重合体
状基は前述した単量体用安定剤中に存在する溶媒和性の
重合体状基と同様の型のものあるいは全く同一のもので
あることができる。重合体用安定剤を重合体と係合させ
るための基は一般に重合体中に存在する極性基と相互反
応し得る極性基であるだろう。したがつてそれは既述し
た単量体用安定剤の繋留用基−それによつて該安定剤が
不溶性固体単量体の粒子と係合せしめられる一と同様の
型のものであることができる。実際、重合反応の種類が
不溶性固体単量体とそれから形成される重合体との間の
極性に大きな相違がないようなものである場合には、同
一種の極性基が両方の作用を達成するに満足であり得る
。しかしながら、重合体用安定剤と重合体との係合を行
なわせるための基は重合体自体と同様の組成の重合体状
基てあることが好ましく、したがつてそれは有機液体媒
質によつて溶媒和されずに、重合体鎖と通常の分子間吸
引力によつてあるいはこれら重合体鎖との実際のからみ
合い（Ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）によつて係合される
であろう。

か）る重合体状基は重合体用安定剤中にその第二の重合
体状成分として既に存在していてもよいが、それは第一
の、すなわち溶媒和性の重合体状成分とは異なる特性を
もつ。あるいはかゝる重合体状基は、重合反応の間に、
重合反応に関与し得る、したがつて主重合体の組成と同
様の組成の重Ｊ合体鎖を安定剤分子上にグラフトされた
状態で生じ得る反応性基を重合体用安定剤に提供するこ
とによつて、形成させることもできる。反応性基はそれ
から重合体を形成すべき単量体の少なくとも一種の中に
含まれる重合性基と反応し得るもので，なければならな
い。したがつて、たとえば最終重合体がポリエステルで
ある楊合には、安定剤の反応性基はヒドロキシル基とも
カルボン酸基とも反応し得るものであるべきである。し
たがつて、それはカルボキシル基またはヒドロキシル基
または，アミノ基であり得る。重合体用安定剤は有機液
体中の不溶性固体単量体の分散物に、その製造後である
が重合温度への可熱の開始前に、添加することができる
。

別法として、重合体用安定剤を不溶性固体単量体の分散
物の形成の間に、単量体用安定剤とともに当初から存在
させることもできる。本発明の好ましい一実施態様にお
いては、単量体用安定剤および重合体用安定剤は一種類
の同一の物質であり、その場合には本発明方法の第一の
分散工程において添加される安定剤は（ｉ）溶媒和性の
重合体状成分、（１ｉ）安定剤を固体単量体の粒子に繋
留せしめ得る基、および（Ｉｉｉ）安定剤を形成される
重合体に係合せしめ得る基にれらの三種の成分は既述の
特性をもつものとする）を含む。前記したところから、
基（Ｉｉ）おｊよび（Ｉｉｉ）は適当な場合（こは同一
であり得ることは明らかであろう。たとえばポリアミド
の分散物の製造の場合には、アミノ基は単量体粒子への
繋留と最終重合体と係合し得る重合体鎖の形成との両者
に貢献するであろう。後者の場合には、提供されるか）
る基の全割合が両方の作用を達成するに適当であるよう
に保証することが望ましいが、かゝる基が重合体の認め
得る程度の架橋結合を生起し得るほど多数導入されるの
を回避することも必要である。さらに繋留用基および（
または）反応性基はそれらが余り強固にそれら自身と係
合する傾向をもたないように選定することが望ましく、
さもなけれは安定剤の非解離性ミセルが形成されるおそ
れがあり、それは安定効率を著るしく減するであろう。
反応性基は重合の早期段階で重合に関．与して高重合体
の安定化と同様に形成されるオリゴマーの安定化をも達
成し得るものであることが好ましい。これは特に縮合重
合反応において形成される副生物が系から拡散、逃出す
るときに反応しつつある中間体の粒子内部での極性の連
続的変ζ化が生ずるという理由で、縮合重合反応中に副
生物が形成される場合に適合する。しかしながら、重合
の初期段階における粒子内部での極性の変化はなお同時
安定化をもたらすに十分な程度に大であるので、これは
副生物を形成しない縮合重合に三おいても意義のあるも
のである。重合反応に関与し得る反応性基が安定剤中に
存在する場合、該反応性基は溶媒和性成分から離れたあ
るいは不溶性固体単量体の粒子との係合の原因となる基
から離れた安定剤分子の部分に位置す４ることが好まし
く、また必須ではないが、該反応性基は安定剤分子のか
）る部分に立体的に容易に受入れ得るような様式で結合
されるべきことが望ましい。

潜在的に反応性の基が安定剤の溶媒和性成分中にまたは
繋留用基に接近して存在する場合には、これらの基は立
体的に遮蔽されもしくは妨げられるべきである。本発明
の方法に有用な安定剤の型はΞつの異なる型の共重合体
を包含を包含する。

すなわち、（１）ＡＢ型またはＡＢＡ型のブロック共重
合体、ただしＡは溶媒和性重合体状成分を表わし、Ｂは
共重合体を最終重合体の粒子と係合せしめる重合体状基
を表わす；Ｊ（ｉｌ）多数の溶媒和性重合体状鎖が最終
重合体と係合し得る共通の重合体状中枢部に結合されて
いるグラフト共重合体：（Ｉｌｌ）全体として液体媒質
に可溶性てありかつ重合体と係合し得る基を含むランダ
ム共重合体。

これらの場合それぞれにおいて、不溶性固体単量体の粒
子と係合し得る基が存在しなければならない。これらは
、すでに述べたごとく、最終重合体と係合する基と同一
であることができ、またはこの目的のために特別に結合
された基であることができる。本発明の方法を一種より
多い反応性単量体を用いる縮合重合に使用する場合には
、用いられる単量体の相対的割合は塊状縮合重合につい
て通常採用されている原則に従つて選定され得る。

すなわち、最終重合体が縮合反応に関与する二種の反応
種の一方の基によつて末端停止されている連鎖を有すべ
きことが望ましい場合には、これらの基を結合している
単量体が過剰に使用されるだろう。また繊維形成能をも
つ高分子量重合体が要求される場合には、当初の単量体
の厳密な化学量論比が守られるであろう。本発明の方法
によつて安定な分散物として製造される縮合重合体は所
望ならば架橋結合され得る。

つぎに本発明を実施例によつてさらに説明する。

実施例中、部は重量部である。実施例１ 本実施例はナイロン６？（ヘキサメチレンジアミンアジ
ピン酸塩）のナイロン６卜の転化を説明するものである
。

ナイロン６砥（１３園）、脂肪族炭化水素（沸点範囲１
７０〜２１０℃）（１卯部）および以下に述べる安定剤
溶液（２３部）の混合物をボールミルに装入して１時間
磨砕処理して０．５〜３．０μの粒度をもつ塩の微細分
散物を得た。

ついでこの分散物を別量の脂肪族炭化水素を添加するこ
とによつて４０％固体含量に稀釈し、その後デイーン・
スターク分離器を用い容器温度１７３゜Ｃで還流下に加
熱した。２時間後、分離器に捕集された水の量は１２Ｔ
１Ｌι（理論量１４．５ｍ１）であり、反応混合物は冷
却して脂肪族炭化水素中のナイロン６６の僅かに凝集し
た分散物を得た。

粒度は２〜５μであつた。本実施例に用いた安定剤溶液
はヒドロキシル価約３１〜３４ｍ９Ｋ０ＨＩダのポリ
（１２−ヒドロキシステアリン酸）とグリシジルメタク
リレートとを生成物の酸価が実質的に０となるまで縮合
せしめ、ついて生成物をメチルメタクリレートとメタク
リル酸との９８：２の比率の混合物と重量で１：１の割
合で共重合することによつて得られた脂肪族炭化水素の
共重合体の３３ｗＩｖ％溶液であつた。

実施例２ナイロン６６塩を同量のナイロン６端（ヘキサ
メチレンジアミンアゼライン酸塩）に代えて実施例１の
方法を反復した。

実施例１に述べたと同等の特性をもつナイロン６９の分
散物が得られた。実施例３実施例１て用いた安定剤溶液
の代りに、末端にカルボキシル基をもつポリー（ｔ−ブ
チルスチレン）とグリシジルメタクリレートとを縮合せ
しめ、ついて生成物をメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸との９８：２の比率の混合物と重量で１：１の割合
で共重合させることによつて得られた安定剤のエステル
中の３３ｗＩｖ％の溶液の同一量を用いて実施例１の方
法を反復した。

Ｊ実施例４ 本実施例は１１−アミノウンデカン酸から誘導されたポ
リアミドの分散物の製造を説明するものである。

１１−アミノウンデカン酸（７２喀）、脂肪族炭化ｉ水
素（沸点範囲１７０〜２１０゜Ｃ）（５４５部）および
実施例１に述べた安定剤溶液（７３部）の混合物をボー
ルミル中に装入して２１時間磨砕処理した。

かく得られた濃厚ミルベースをさらに印部の脂肪族炭化
水素で稀釈して固体含量５１．８％の揺変性分散物を
フ得た。この分散物（２ｍ部）を脂肪族炭化水素て固体
含量４０％まで稀釈しそしてデイーン・スターク分離器
を用い還流下（１８０゜Ｃ）に加熱した。副生する水が
完全に除去されたとき、生成物はナイロン１１の僅かに
凝集した分散物であつた。比較例Ａ本例は単量体用安定
剤が固体単量体の分散条件下で可撓性でない重合体状中
枢部を含み、したがつて不活性有機液体中の単量体の分
散物は得られるけれども、該分散物は比較的貧弱な安定
性をもちかつ揺変性になる傾向があることを説明するも
のである。

さらに本例は、安定な重合体分散物を得ようとする場合
には、重合工程中に重合体用安定剤として作用し得る物
質を存在させる必要があることを説明するものてある。
ナイロン６嘘（５慮）、沸点範囲２３０〜２５０゜Ｃの
脂肪族炭化水素（印部）、沸点範囲７０〜９５゜Ｃの脂
肪族炭化水素（１印部）および後述のごときグラフト分
散剤溶液（７．５部）の混合物をボールミルに装入して
５時間磨砕処理した。

磨砕処理後の分散物は０。５〜３．０μの粒度を有して
いたが、それはきわめて揺変性であつた。

この分散物を還流（８０゜Ｃ）まで加熱しそして還流温
度をデイーン・スターク分離器によつて低沸点脂肪族炭
化水素を除去することによつて上昇させた。

その際分散物の固体分量を一定に保持するために高沸点
脂肪族炭化水素を追加した。分散物は温度が上昇しても
全く濃稠のま）保持され、そして１８０℃の温度で水を
還流しつつある脂肪族炭化水素とともに共沸させた。水
の全量（６．５部）が除去されたとき、不安定な粒状重
合体生成物が残留した。前記方法で用いたグラフト分散
剤は、ポリー（１２−ヒドロキシステアリン酸）とグリ
シジルメタクリレートとを反応させ、得られるエステル
をメチルメタクリレートと重量比１：１で共重合させる
ことによつて得られる生成物の芳香族炭化水素中の４２
．４％溶液であつた。

比較例Ｂ 本例は単量体を分散させる条件下て可撓性である重合体
状中枢部を含む単量体用安定剤を用いることによつて比
較例Ａに示した場合と比較して固体単量体の分散物の品
質が改良されることを説明するものである。

しかしながら適当な重合体用安定剤が存在しない場合に
は、再び不安定な生成物が得られる。比較例Ａにおいて
用いたグラフト分散剤溶液の代りに、同重量の後述する
グラフト分散剤溶液を用いた以外は比較例Ａに述べたと
同一の成分をボールミルに装入した。

５時間磨砕処理した後、分散物は０．５〜３．０μの粒
度をもちかつ揺変性の徴候を示さなかつた。この分散物
を還流まで加熱しそして還流温度を比較例Ａに述べたと
同様の方法を用いて上昇させた。

温度が高くなると分散物は不安定性となり、そして水の
除去後最終生成物は比較例Ａの最終生成物ときわめて類
似の性質のものであつた。前記方法に用いたグラフト分
散剤溶液は比較例 フＡに用いたものと類以のものであ
るが、この場合には共重合体の製造に用いたメチルメタ
クリレートの代りに、同重量のエチルアクリレートを用
いた。実施例５ 本実施例は単量体を分散させる条件下で可撓性であり、
したがつて単量体分散物の安定化を達成する重合体状中
枢部を含むのみならず該安定剤を重合体用安定剤として
作用せしめ得る基をも含む安定剤の使用を説明するもの
である。

ナイロン６６塩（５面Γ）、沸点範囲２３０〜２５０℃
の脂肪族炭化水素（５血Ｖ，）、沸点範囲７０〜９５部
の脂肋族炭化水素（１５面Ｖ，）および後述するグラフ
ト分散／安定剤溶液（７．５部）の混合物をボールミル
に装入して５０１１寺間磨砕処理した。

得られた分散物は０．５〜０．３μの粒度をもちかつ揺
変性の徴候を示さなかつた。この分散物を還流まで加熱
しそして還流温度を比較例Ａに述べたと同一の方法を用
いて上昇させた。

温度が上昇すると僅かな凝集が認められた．が、１８０
’Ｃの温度ては再分散が生起した。これと同時に水が共
沸的に除去された。水の全量が除去されたとき、若干量
の粒状重合体生成物が存在したが、上澄み液は１〜２μ
の粒度をもつ安定な重合体分散物を含んでいた。この方
法に用いたグラフト分散剤溶液は共重合体の製造に用い
たメチルメタクリレートをエチルアクリレートとグリシ
ジルメタクリレートとの重量比９５：５の混合物に代え
た以外は比較例Ａに用いたものと同様であつた。

実施例６ナイロン６嘘の代りに等重量の６−アミノカプ
ロン酸を用いたことを除いて実施例５の方法を反復した
。

反応水を２００℃で急速に除去し、３紛後に除去を完了
して得られた分散物は実施例５の分散物と同様のもので
あつた。実施例７ 本実施例は実施例５に述べたと同様に単量体用分散剤お
よび重合体用分散剤の両方の作用を達成し得るが実施例
５の安定剤中に存在するものとは異なる種類の重合体繋
留基を含む安定剤の使用を説明するものである。

実施例５に述べたグラフト分散／安定剤溶液の代りに、
以下に述べるグラフト分散／安定剤溶液の等量を用いて
実施例５の方法を反復した。

５時間の磨砕処理後に得られたナイロン６嘘の分散物は
０．３〜２．０μの粒度を有しかつ揺変性の徴候を示さ
なかつた。

最終的に得られたナイロン６嘘重合体の分散物はごく僅
かの粒状重合体を含んでいたが、固体含量の大部分は安
定でありかつ１〜２μの粒度を有していた。本実施例で
用いたグラフト分散／安定剤溶液は共重合体中のエチル
アクリレ−トーグリシジルメタクリレート混合物の代り
にエチルアクリレートとメタクリル酸の９５：５重量比
の混合物を用いた以外は実施例５に述べたものと同一の
ものであつた。実施例８ つぎの成分を径約１ｃｍ（３１８インチ）の磁器製ボー
ルとともにボールミルに装入して１０印寺間粉砕した。

ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１１００ｙ脂
肪族炭化水素（沸点範囲１８０〜２００’Ｃ）１１００
ｆ１後記のグラフト共重合体分散剤（上記脂肪族炭化水
素中の４０％溶液）１５０ダ粉砕中にさらに該グラフト
共重合体分散剤５０ｙを添加することが必要であること
が認められた。

上記１０時間の粉砕によつてビス（ヒドロキシエチル）
テレフタレートは１〜１０μの粒度に粉砕され、得られ
る分散物は流動性であつた。これに別量の脂肪族炭化水
素（１２００ダ）を添加しそして分散物を攪拌及びデイ
ーン・スターク分離器を備えた６１の実験室用反応器に
装入した。縮合重合用触媒として酢酸第一マンガン（０
．９ダ）を添加しそして反応器温度を還流温度まで上昇
させた。３時間で分散物はポリ （エチレンテレフタレ
ート）に完全に転化され、エチレングリコール２６５ダ
を分離器を通じて除去した。

重合体の結晶化を防止するために急冷した後、１−１０
μの粒度をもつポリ （エチレンテレフタレート）の安
定な流動性分散物が得られた。本実施例で使用したグラ
フト共重合体分散剤は実施例１におけるメチルメタクリ
レートとメタクリル酸との９８：２混合物の代りにエチ
ルアクリレートとメタクリル酸との９０：ｍ混合物を用
いたことを除いて実施例１に述べたものと本質的に同一
のものてあつた。

実施例９ ｐ−アセトアミノ安息香酸（融点２６０’Ｃ：３０ｙ）
、脂肪族炭化水素（沸点範囲２４０〜２６０゜Ｃ：９０
ダ）及び実施例８の述べたグラフト共重合体分散剤（上
記の脂肪族炭化水素中の４０％溶液：８ｙ）の混合物を
直径１Ｗｒ１ｒＬのガラス粒を含む実験室規模のビード
ミル中で托分間粉砕した。

２〜１０μの粒度をもつ該安息香酸の安定な分散物が得
られた。

この分散物をろ過によつてガラス粒から分離しそして温
度計、攪拌機及びデイーン・スターク分離器を備えた２
５０ｍιの反応器に移した。この装入物を攪拌しつつ還
流温度に２時間加熱した。その間に酢酸（１０ｙ）が分
離器を通じて共沸的に除去され、この除去中に還流温度
は２４０゜Ｃから２５０゜Ｃに上昇した。冷却すると、
脂肪族炭化水素中の２〜９μの粒度をもつポリ （ｐ−
ベンズアミド）の安定な分散物が得られた。実施例１０ ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（ナイロ
ン６Ｔ塩）（５８ｇ）、脂肪族炭化水素（沸点範囲２３
０〜２５０’Ｃ）１３４ｇ）、エチレングリコール（６
ｆ１）（ナイロン塩用の可塑剤として）及ひ実施例８に
述べたグラフト共重合体分散剤（上記脂肪族炭化水素中
の４０％溶液、１５ｇ）の混合物を直径Ｉｃｍ（３／８
インチ）の磁器製ボールとともにボールミル中に装入し
て１２０１］寺間粉砕した。

１−３μの粒度をもつ流動性分散物が得られた。

この分散物をボールミルからとり出して攪拌機及びデイ
ーン・スターク分離器を備えた５００ｍιの反応器に装
入し、これに別量の脂肪族炭化水素（５０ダ）を添加し
て還流温度まで加熱した。この温度で３Ｌ時間保持した
後、該ナイロン塩の分散物はポリ（ヘキサメチレンテレ
フタルイミド）の分散物に完全に転化されており、分離
器からは水／エチレングリコール混合留出物（１６ｇ）
がとり出された。この重合体分散物は冷却しても流動性
であり、１一４μの粒度をもつものであつた。実施例１
１ ピロメリト酸ジ無水物（４３．６ｇ）及び脂肪族炭化水
素（沸点範囲２３０〜２５０゜Ｃ）２００ｙ）を窒素雰
囲気下で攪拌することによつて混合した。

この混合物を攪拌しつつかつ温度が３５゜Ｃ以上に上昇
しないように冷却しつつ、ヘキサメチレンジアミン（２
３．２ダ）をゆつくり添加した。これらの成分が反応す
るにつれて重合体状アミドー酸の結晶相が生成するため
に混合物は濃密化した。ついで混合物を下記に示すグラ
フト共重合体分散剤（上記脂肪族炭化水素中の固形分４
０％溶液、９．３ｙ）及ひ磁器製ボールの適量とともに
ボールミルに移した。この混合物を合計で４峙間粉砕処
理し、この間に粒度の減少に応じて流動性を維持するた
めに上記と同じグラフト共重合体分散剤の溶液を３回（
各回１．６ｇ）追加的に添加した。約１μの粒度をもつ
重合体状アミドー酸の流動性分散物が得られた。この分
散物は無臭であり、遊離のヘキサンメチレンジアミンは
残存しないことを示した。また当初の反応剤成分が重合
体状アミドー酸への転化段階のみにある（完全に縮合さ
れたポリイミドへの転化段階には至つていない）ことは
つぎのごとく立証された。すなわち分散物の小部分をジ
メチルホルムアミドとともに振盪しそして混合物を静置
するとそれは二層に分離した。炭化水素層はもはや分散
粒子を含ますかつ白色からごくかすかな乳白色に変化し
ていた（これはおそらくは若干の残存分散剤の存在によ
るものと考えられる）。ジメチルホルムアミド層を過剰
のエタノールに注入すると白色の綿状沈澱が形成された
。このことはポリ （アミドー酸）が溶液状で含まれて
いたことを示している（完全に縮合されたポリイミド炭
化水素中にもジメチルホルムアミド中にも不溶性であり
、一方未反応の無水ピロメリト酸又はヘキサメチレンジ
アミンはエタノールによつて沈澱しない）。このポリ（
アミドー酸）の分散物を攪拌機及びデイーン・スターク
分離器を備えた反応器に装入して還流温度まで加熱した
。

ポリ （アミドー酸）のポリイミドへの縮合が生じた結
果として生成する予定量の反応水を分離器を通じて除去
した。生成物は約１μの粒度をもつポリ（ヘキサメチレ
ンピロメリトイミド）の流動性分散物であつた。本実施
例で使用したグラフト共重合体分散剤はメチルメタクリ
レートとメタクリル酸との９８：２の混合物の代りにエ
チルアクリレートと無水メタクリル酸との９０：１０の
混合物を使用した以外は実施例３に述べたものと本質的
に同一の分散剤であつた。本発明の実施の態様を要約す
れはつぎのとおりてある。

（１）重合温度において液体媒質中に認め得る溶解度を
もつ反応性単量体を該液体中に微粒状分散物またはエマ
ルジョンとして存在させること。（２）重合反応の副生
物は不活性有機液体媒質とともにまたはその成分ととも
に共沸混合物を形成し得ること。（３）分散物中の単量
体の粒度は０．１〜１０μの範囲であること。

（４）単量体用安定剤は固体単量体の粒子と係合するよ
うになり得る多数の基を含み、これらの基，は重合体状
中枢部の一部を形成するかあるいは中枢部に結合されて
おり、この中枢部に溶媒和性重合体状成分も結合されて
いるものであること。

（５）単量体用安定剤の重合体状中枢部は固体単量７体
を不活性有機液体中に分散させる条件下で可撓性である
こと。

（６）重合体用安定剤の溶媒和性重合体状基は単量体用
安定剤の溶媒和性重合体状基と同様の型のものであるこ
と。

（７）重合体との係合を達成する重合体用安定剤の基は
重合体自身に類似の組成の重合体状基であること。

（８）重合体用安定剤の重合体と係合性の基は重合反応
の間に重合体用安定剤中に存在する反応性基が重合反応
に関与することによつて形成されること。

（９）単量体用安定剤および重合体用安定剤の両方とし
て作用し得る単一の安定剤を使用すること、その安定剤
は（１）溶媒和性重合体状成分、（１１）該安定剤を固
体単量体粒子に繋留せしめ得る基、および（Ｉｉｉ）該
安定剤を形成される重合体と係合せしめ得る基を含むも
のであること。

（１０）単一の安定剤中に存在する重合反応に関与し得
る反応性基は安定剤の分子の溶媒和性成分から離れた部
分または安定剤を単量体粒子に繋留せし得る基から離れ
た部分に位置すること。

（１１）形成される重合体はポリアミドてあること。（
１２）アジピン酸のヘキサメチレンジアミン塩である単
一の単量体を用いること。

（１３）１１−アミノウンデカン酸である単一の単量体
を用いること。

（１４）単一の安定剤は一方の重合体状成分がポリー（
１２−ヒドロキシーステアリン酸）またはポリー（ｔ−
ブチルスチレン）の残基でありそして他の重合体状成分
が少割合の懸垂するカルボキシル基またはグリシジル基
を含むエチルアクリレート共重合体であるグラフト共重
合体であること。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応性単量体の一つは重合反応が行なわれる温度で
   固体状でありかつ使用される不活性有機液体媒質中に完
   全に溶性ではないものでありまた存在する場合残余の単
   量体は重合温度で該液体媒質中に認め得る溶解度を有す
   るものであるポリアミド、ポリエステルまたはポリイミ
   ド形成性の一種またはそれ以上の反応性単量体を重合さ
   せることによつて、得られる重合体を溶解しない不活性
   有機液体媒質中の重合体粒子の分散物を製造する方法で
   あつて、つぎの工程、（１）該固体単量体を該不活性有
   機液体中に、単量体用安定剤としてそれ自体該不活性有
   機液体中に可溶性でありかつ（ｉ）該液体によつて溶媒
   和し得る重合体状成分および（ｉｉ）該固体単量体の粒
   子と係合し得る基を結合して安定剤の存在下に分散せし
   めて５０μを超えない平均直径をもつ単量体の粒子の安
   定な分散物を形成せしめる工程および（２）該固体単量
   体の分散物を、存在する場合残余の単量体または単量体
   類とともに、生成重合体用安定剤としてそれ自体該不活
   性有機液体中に可溶性でありかつ（ａ）該液体によつて
   溶媒和し得る重合体状成分および（ｂ）重合体が形成さ
   れる際重合体用安定剤と得られる重合体との間の係合を
   達成せしめ得る基を結合している安定剤の存在下に重合
   温度に加熱して重合反応を生起せしめる工程からなる不
   活性有機液体媒質中のポリアミド、ポリエステルまたは
   ポリイミド型の縮合重合体粒子の安定な分散物の製造法
   。