JPS6048554B2 - 接着剤用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤用組成物、更に詳しくは、耐熱性の優れ
た接着剤用組成物に関する。

現在工業的に生産されている反応型の接着剤として、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、シア
ノアクリレートなどを反応性成分とするものがよく知ら
れているが、これらのものは、接着強度に達するまでに
高温あるいは長時間の養生時間を要し、また、硬化速度
の早いものは接着強度面でなお改善の余地があるという
ように、硬化速度と接着強度とのバランスがとれていな
い。

一方、アルキルアクリレート等のアクリル系単量体また
はアルキルメタクリレート等のメタクリル系単量体を反
応性成分とし、強靭性を付与するために合成ゴムを配合
したアクリル系接着剤が知られており、これらは硬化速
度が早く、かつ接着強度も比較的良好なものてある。

しかし、このアクリル系接着剤においても高温における
接着強度の低下が大きく、このため適用範囲が限られた
ものである。本発明はこのような問題点を解決するもの
であり、速硬化で、接着強度、特に高温時における接着
強度の優れたアクリル系接着剤用組成物を提供するもの
である。

すなわち本発明は （ａ）トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート
のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物５〜
６這量％（ｂ）（ａ）以外のアクリル系単量体およびメ
タクリルフ 系単量体から成る群より選択した少なくと
も一種の重合可能な単量体１０〜叩這量％（ｃ）合成ゴ
ム５〜６這量％ を全体が１００重量％１’，なるように含有してなる接
着剤用組成物に関する。

上記（ａ）成分は、トリス（ヒドロキシアルキル）イソ
シアヌレートのヒドロキシル基の全部または一部をアク
リル酸またはメタクリル酸でエステル化して得られるエ
ステル化合物であり、トリス（ヒドロキシアルキル）イ
ソシアヌレートとアクリル酸またはメタクリル酸とを通
常の方法でエステル化反応させることにより容易に合成
することができる。

トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートとして
は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート
、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート
などが挙げられるが、なかでもトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートの使用が好都合である。

トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートは、１
分子中に３個のヒドロキシル基を有しているが、このう
ち１個以上のヒドロキシル基がアクリル酸またはメタク
リル酸でエステル化されている必要があり、特に平均し
て１．８個以上がエステル化されている化合物を用いる
と、接着剤の高温での凝集力を高めるのに著しい効果が
あり、好ましい。このトリス（ヒドロキシアルキル）イ
ソシアヌーレートのアクリル酸またはメタクリル酸エス
テルの使用量は上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の
合計量に対して５ 〜５０重量％てある。５重量％未満
では高温時での接着強度向上の効果が十分でない。

また、５０重量％を越えると接着剤用組成物の硬化収縮
が二大きくなり、また、被着物との界面破壊が起き易く
なる。上記（ｂ）成分てあるアクリル系単量体およびメ
タクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸３ヘキシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエ
ステル等のアクリル酸アルキルエステル、同様のメタク
リル酸アルキルエステル、エチレングリコール、プロピ
レングリコー４，ル、ブチレングリコール、ヘキサンジ
オール等の二価アルコールのジアクリル酸エステル、同
様のジメタクリル酸エステル、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン等の三価アルコールのトリアクリル酸エス
テル、同様のトリメタクリル酸エステル、ペンタエリス
リトール等の四価のアルコールのテトラアクリル酸エス
テル、同様のテトラメタクリル酸エステル、アクリル酸
、メタクリル酸、その他のカルボキシル基を含むアクリ
ル酸またはメタクリル酸の誘導体、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリ
レート、同様のヒドロキシアルキルメタフクリレート、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等のポリアルコールの水酸基の一部をアクリル酸
またはメタクリル酸でエステル化して得られるポリアル
コールの部分エステル等の水酸基を有するアクリル酸ま
たはメタゝクリル酸の誘導体、アクリル酸グリシジルエ
ステル、メタクリル酸グリシジルエスチル等のオキシラ
ン基を有するアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体な
どがある。

これらのうち、優れた接着強度を与えるため、”あるい
は組成物を均一系にするためには、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステルま
たはブチレングリコールジメタクリル酸エステルを（ｂ
）成分のうち５踵量％以上用いることが好ましい。

また、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸
アルキルエステルと、ＣＯＯＨ基、０Ｈ基、オキシラン
基などを持つアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体と
を併用すると、被着材への密着性と、接着剤強度のバラ
ンスの良い接着剤をつくるために有利である。

その他のアクリル酸またはメタクリル酸の重合可能な誘
導体も使用可能てあるが、接着剤用組成物の特性、ポツ
トライフ等を考えて適宜使用される。

上記の群から一つ以上選ばれたアクリル系単量体または
メタクリル系単量体は、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ
）成分の合計量に対して１０〜９喧量％の範囲で使用さ
れる。

使用量が川重量％未満では接着剤用組成物が高粘度にな
り、作業性が悪くなる。また９腫量％を越えると接着剤
用組成物の接着強度が低下する。また、アクリル系単量
体およびメタクリル系単鼠体以外の重合性単量体、例え
ばスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、などを併
用することもできるが、接着強度、反応性などの点から
大量に使用することは好ましくなく、上記（ａ）、（ｂ
）および（ｃ）成分の合計量に対してｍ重量％以下で使
用するのが好ましい。

上記（ｃ）成分の合成ゴムとしては、ブタジエンゴム、
スチレン−ブタジエンゴム、イソブテン−イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン
ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ウレタンゴ
ム、アクリルゴム、エピ．クロルヒドリンゴム、イソプ
レンゴムなどが使用でき、接着剤用組成物として他の成
分と均一な溶液状になるものが特に好ましい。

合成コムの使用範囲は上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
成分の合計量に対して５ 〜６喧量％である。

５重量％未満では接着強度が十分ではなく、また６喧量
％を越えると接着剤用組成物が高粘度となり、流動性を
欠くようになるので好ましくない。

上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分は全体が１００重
量％になるように使用される。

本発明に係る接着剤用組成物は、ラジカル触媒を添加し
て硬化させられ、ラジカル触媒は予め配合されても使用
直前に添加されてもよい。

このようなラジカル重合触媒としては、ハイドロパーオ
キサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオ
キサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド
などが使用でき、具体的にはクメンハイドロパーオキサ
イド、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、パーメンタ
ンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔーブチルパーオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシアセート、過酸化ベンゾイルおよ
びオクタノイルパーオキサイドなどの化合物がある。

ヂこれらの触媒は上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成
分の合計量に対して０．１〜５重量％の範囲で配合され
る。

使用量が０．１重量％未満では接着剤の養生に長時間を
費やすことになり、また、５重量％を越えると接着剤の
接着強度の低下を招くこととなる。 ι本発明の接着剤
用組成物にはその利用分野に応じて商品価値を高めるた
めに、ＣａｃＯ３、タルク、カオリンなどの充填剤、Ｓ
ｉＯ。などのチクソトロピツク剤、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、修酸
などの安定剤あるいはその他抗酸化剤、顔料、染料、紫
外線吸収剤などを配合することができる。本発明の接着
剤用組成物は、常温から高温にわたる広い温度領域てそ
の接着機能を発揮する。ラジカル重合触媒を適当に選ぶ
ことにより、たとえば６０℃以上の温度において、数分
〜数時間で組成物を硬化させ、接着の目的を果すことが
できる。また、常温で接着させる楊合は、ラジカル重合
触媒とレドックス系触媒を構成し得る重合促進剤を併用
することが好ましく、その種類や使用量、併用手段を選
定することにより、数分〜数時間て接着時間を自由に制
御てきる。

重合促進剤の併用手段としては、重合促進剤の揮発性溶
媒溶液を調整して片方の被着剤の片面に塗布処理してお
き、他方の被着材の片面に塗布処理しておき、他方の被
着材の片面にラジカル重合触媒を含ませた接着剤用組成
物を塗布してこの２面を重ね合わす方法、接着剤用組成
物に重合促進剤を配合した組成物を片方の被着材片面に
塗布し、他方の被着剤の片面にラジカル重合触媒を含ま
せた接着剤用組成物を塗布してこの２面を重ね一合わす
方法、ラジカル重合触媒を含ませた接着剤用組成物に少
量の重合促進剤を添加混合し、重合硬化が開始する以前
に被着材に適用する方法などがある。

促進剤は現在までに多数知られており、例えフば、ナフ
テン酸コバルト、アセチルセトンの金属場、アスコルビ
ン酸、チオ尿素誘導体、アミン化合物、アルデヒド−ア
ミン縮合物、などがあり、それらのいずれをも用い得る
ことができる。

重合促進剤の揮発性溶媒として、トルエン、キ５シレン
、トリクロルエチレン、シクロヘキサン、エチルベンゼ
ン、クメンなどの炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸プロピルなどのエステル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ｎ−プロピルエーテルなどのエーテル化合物
、メタノーフル、エタノールなどのアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物がある。ま
た、これらの揮発性溶媒で該接着剤用組成物を、組成物
の均一化、粘度の低下、被着剤へのヌレ性向上等を目的
として希釈しても差支えない。本発明に係る接着剤用組
成物は金属、プラスチック、木材、陶器あるいはガラス
といつた広範な材質からなる被着材に対して短時間の養
生時間で優れた接着強度をしめす接着剤として使用でき
、特に従来のアクリル系反応型接着剤にくらべて高温て
の接着強度、特に引張剪断強度が著しく優れている。次
に、本発明の実施例を示す。

実施例１〜５ ブタジエン−アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（掬商
品名、ニポール１４３２Ｊ）１５重量部をメチルメタク
リレート２０〜３鍾量部に溶解させ、所定量のトリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリル
酸エステルを、メタクリル酸および残りのメチルメタク
リレートに溶解させて加え、接着剤用組成物を調整し、
これにクメンハイドロパーオキサイド２重量部を加えて
均一溶液とすることにより接着剤組成物を調整した。

各接着剤組成物の配合を表１に示した。ＪＩＳＫ−６８
４８に準拠して鋼製テストピースを研；摩、脱脂し、一
枚のテストピースの片面に、接着＊＊剤組成物を０．０
５ｇ１（１１の塗布量て塗布し、もう１枚のテストピー
スの片面に重合促進剤としてブチルアルデヒド−アニリ
ン縮合物（大内新興（掬商品名、ノツクセラー８）を接
着剤用組成物のクメンハイドロパーオキサイドに対して
約１腫量％の量て塗布し、両面を接着固定して、室温て
２４Ｒ間養生した後、引張剪断強度の測定を２５℃、１
００℃および１２７℃で行なつた。

引張剪断強度はＪＩＳＫ一６８５０に準拠して測定した
。なお、測定は試験片を所定温度に３紛間放置した後、
そのまま測定に供した。測定結果は表１にまとめて示す
。比較例１〜３ トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ
アクリル酸エステルのかわりにエチレングリコールジメ
タクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリ
レートを用いて他は実施例１〜５と同様にして、接着剤
用組成物を調整し、鋼製テストピースを接着して引張剪
断強度を測定した。

配合、引張剪断強度の測定結果は表１にまとめた。実施
例６〜８ クロルスルホン化ポリエチレン（昭和ネオプレン（株）
商品名、ハイパロン３０）３鍾量部をメチルメタクリレ
ート１５部に溶解した。

これに、メタクリル酸ｌ腫量部および残りのメチルメタ
クリレートに溶解した所定量のトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートを加えて、接着剤用組成物を
調整し、さらにクメンハイドロパーオキサイド２重量部
を加えて混合し均一溶液とすることにより、接着剤組成
物を調整した。各接着剤組成物の配合は表２にまとめて
示す。実施例１〜５て述べ５た方法と同様にして、ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合物（ノツクセラー８）を塗
布した鋼製テストピースと接着剤組成物を塗布した銅製
テストピースとを接着固定して室温て２＄ｆ間養生した
後、２５℃、１００℃および１２７℃における引張剪断
強度をＪ’Ｉリ定した。測定結果を表２に示す。ｔ較例
４ クロルスルホン化ポリエチレン（ハイパロント０）３６
重量部、メチルメタクリレート５４重量部、メタクリル
酸１腫量部、クメンハイドロパーオキニナイド２重量部
から組成物を調整し、実施例６〜８と同様にして鋼製テ
ストピースを接着し、２５Ｃ、１００℃、１２７℃て引
張剪断強度を測定した。

測七結果を表２に示した。以上の実施例および比較例か
ら明らかなようにトリス（ヒドロキシアルキル）イソシ
アヌレート．のアクリル酸またはメタクリル酸エステル
のかわりに、トリメチロールプロパントリアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレートなどの他の多官
能性アクリルまたはメタクリル系単量体を用いても本発
明の接着剤用組成物と比較すると、高温時の接着強度が
はるかに低いものしか得ることができない。

これはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート
のアクリル酸またはメタクリル酸エステルが、単なる架
橋成分として働くだけでなく、そ ″の骨格構造自体が
、優れた耐熱凝集力を有するためであると考えられる。

本発明に係る接着剤用組成物は低温短時間の養生て、構
造用接着剤として十分に使用し得る接着強度を発揮し、
特に、高温における引張剪断強度が優れている。実施例
１〜５で使用したトリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートトリアクリル酸エステルは次に示す製造例
により得られたものである。

製造例 トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２６
１ダ、アクリル酸２３８ダ、バラトルエンスルホン酸２
６９、フェノチアジン０．１２９、トルエン６００ｙを
、攪拌器、温度計、水分離器、空気導入・管を備えた、
フラスコに仕込み、少量の空気を吹込みながら、加熱還
流下に、生成する水を系外へ分離しながら反応させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレー
   トのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物５
   〜５０重量％（ｂ）（ａ）以外のアクリル系単量体およ
   びメタクリル系単量体から成る群より選択した少なくと
   も一種の重合可能な単量体１０〜９０重量％および （ｃ）合成ゴム５〜６０重量％ を全体が１００重量％になるように含有してなる接着剤
   用組成物。