JPS6048720B2 - 放射性廃棄物の固化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、放射性廃棄物の固化処理方法に関し、さらに
詳しくは、放射性廃棄物をガラス又はセラミックスとと
もに固化して得られた固化体粒子を金属粉末中に混合し
た後、圧縮、焼結することにより、化学的、機械的に安
定であり、半永久的貯蔵に適する放射性廃棄物貯蔵体を
得る方法に関する。

発明の技術的背景とその問題点 原子力発電所や、使用済核燃料の再処理工場から発生す
る放射性廃液を液状のままてタンク貯蔵することは、安
全上の問題があるため、より安全に保管できる固形貯蔵
体への変換技術の確立が切望されている。

一般に、放射性廃棄物の処に際しては、廃棄物を威容、
固形化し、できた固化体が熱的、化学的、機械的に安定
であつて、長期の貯蔵によつても放射性物質の外界への
拡散がないことが要請される。

このような観点で、従来行なわれている固化体の形成方
法は、ガラス固化技術が主流を占め、高濃度の放射性廃
棄物をリン酸もしくはホウケイ酸ガラスとともに溶融し
、一定形状のガラスインゴットに凝固させ、ガラス固化
体を形成するものである。

上記方法によれは、廃棄物含有量、ガラス組成などを検
討することにより、機械的強度も比較的大きいガラス固
化体を得ることができるが、以下のような問題点を有す
る。

すなわち、ガラス固化体の貯蔵容器が破損した場合を想
定すると、該固化体は外部の雰囲気、例’えば地中貯蔵
の場合は地下水などと直接接することになるため、水な
どの外部雰囲気に対する放射性物質の浸出率を可能な限
り少なくすることが要請される。

この点、ガラス固化体は基本材料であるガラスによる制
約を受けるため、さらに浸出率を低減させるためには、
他の材料の検討が必要である。このために、Ａｌ。Ｏ３
−ＳｉＯ２系などを基本系とするセラミックス固化体あ
るいは結晶化ガラス固化体などが開発されている。しカ
ルながら、ガラス固化体を含めて、これらの固化体の熱
伝導度は金属に比較すると本質的に小さいため、特に放
射性廃棄物の再処理後の経過時間が短い間は、含有する
放射性物質の放射性崩壊による発熱が大であり、固化体
内部の温度は上昇し、中心部では７００゜Ｃ以上に及ふ
こともあり得る。かかる温度上昇に長時間さらされるこ
とは、固化体の構造を脆弱にし、機械的、化学的安定性
をそこない、長期にわたる放射性廃棄物の安全な貯蔵を
困難にする。さらにまた、これらガラスまたはセラミッ
クス固化体（以下、これら固化体をセラミックス固化体
と総称する）は共通して衝撃に弱いという欠点を有して
いる。上述したセラミックス固化体処理方法の欠点を補
う方法として、セラミックス固化体をさらに金属中に埋
め込む、いわゆる金属マトリクス法が考えられている。

この方法は、セラミックス固化体の小粒を作り、その集
合体に低融点の金属、たとえばＳｎ，Ｐｂなどを注入、
凝固せしめ、金属マトリクス中にセラミックス固化体を
埋込み、固化体の安定性を向上させるものである。上述
した金属マトリクス法によれば、固化体の熱伝導特性、
化学的安定性の幾分の向上はもたらされるものの、一般
に低融点の金属の機械的強度は低く、また熱伝導度、化
学的安定性も、より高融点の金属、たとえばＣｕ，Ｎｉ
などと比較すると著しく劣つている。

したがつてこの点に鑑みれば、Ｃｕ，Ｎｉなどの高融点
の金属をマトリクスとして用いることにより、すぐれた
安定性を有する、金属−セラミックス複合固化体が得ら
れると考えられるが、次の様な問題点を有する。（イ）
セラミックス固化体の軟化点がマトリクス金属の融点（
Ｃｕ：１０８３℃、Ｎ１：１４５５゜Ｃ）よりも低い場
合にあつては、溶融金属注入時に固化体が融解、流出し
、複合固化体の形成は不可能となる。

（口） 逆に、マトリクス金属の融点よりも固化体の軟
化点の方が高い場合は上記（イ）のような問題はないが
、かかる高温度においては、セラミックス固化体中の高
揮発生の放射性元素の逸出を促してしまうという新たな
問題が生ずる。

ｌ？→ 上述した（イ）、（口）の問題は、マトリクス
金属粉末を焼結して複合固化体を形成する場合にも同様
に生ずる。

例えば、純Ｃｕ粉末を使用する場合、充分な強度、熱伝
導度、耐蝕性を有するＣｕマトリクスを得るためには、
９００℃以上の温度での焼結が必要であり、かかる温度
においては、上述（イ）、（口）の問題は依然として生
ずる。（−Ａ さらに、炉、キヤニスター、治具などの
複合固化体形成に必要な器具に対する負担の低減の点で
、処理温度は低い方が望ましい。発明の目的 本発明の目的は、上述した従来の放射性廃棄物の固化処
理方法の欠点を除き、化学的安定性、機械的強度および
熱伝導特性にすぐれ、長期に安全に貯蔵し得るような複
合固化体貯蔵体の製造法を提供することにある。

発明の概要 本発明者らの研究によれば、マトリクスとして少量のＰ
ｂを含むＣｕ−Ｐｂ合金粉末を用いて放射性廃棄物を含
む固化体粒子との間て焼結を行なえば、ガラス等からな
る固化体粒子の溶融を起さない程度の低温で複合固化体
が得られ、得られる複合固化体の熱伝導度、したがつて
熱放散性もすぐれていることが見出された。

すなわち、本発明の放射性廃棄物の固化処理方法は、放
射性廃棄物をガラス又はセラミックスとともに固化して
得られた固化体粒子と、Ｐｂｌ．Ｏ〜３．５％を含むＣ
ｕ−Ｐｂ合金粉末とを混合した後、圧縮し、７５０゜Ｃ
以下の温度て焼結することを特徴とするものである。発
明のより詳細なる説明以下の記載において「％」は、特
に断わらない限り重量基準とする。

本発明の処理対象となる放射性廃棄物としては、使用済
核燃料の再処理時に、Ｕ、Ｐｕを回収した残りの放射性
廃液や原子力発電所から発生する各種の高および中濃度
の放射性廃棄物が含まれる。

廃棄物中に含まれる元素の種類やその濃度は、例えば再
処理廃液の場合においても、核燃料の種類や原子炉での
燃焼条件、再処理工程の種類や条件によつて大巾に異な
る。再処理廃液においては放射性をもつものは核分裂生
成物、超ウラン元素および残留するＵＮＰＵであり、Ｕ
）ＰＵ）？、ＲａＮｓｒＮＲｂＮｚｒ）ＭＯ）ＲＵ）Ａ
ｇＮｃｄ）Ｉｎ．．Ａｓ）Ｃｓなどの３０種類以上にお
よぶ。それらの内で特に放射性の強いものは、’＄’Ｓ
ｒ、゛゜”Ｃｓ、２２５Ｒａ）２２６Ｒａ）２３９Ｐｕ
）２４１Ａｍ）２４３Ａｍなどである。原子力発電所か
ら発生する廃棄物においては、放射性をもつ成分は主に
中性子照射により放射化された炉構造材とその腐食性成
物であり、ＣＯ）Ｆｅ）Ｍｎ）Ｎｉ）ＴａＮＷ）ＭＯな
どがその主なものである。

特に放射性の強いものは”ＣＯである。本発明で用いる
ガラス固化体、結晶化ガラス固化体またはセラミックス
固化体としては上記の放射性廃棄物を５ 〜５０％含有
し、溶融または焼結などの工程で作られたホウケイ酸ガ
ラス系のガラス固化体（代表的組成：ＳｉＯ。４５％、
均０。

１５％、ＬｉＯ。

３％、Ｎａ２Ｏｌ％、Ｋ。

Ｏ２％、ＣａＯ２％、ＺｎＯ２％、放射性廃棄物３０％
）、リン酸ガラス系のガラス固化体（代表的組成：Ｐ。
Ｏ。６Ｏ％、ＳｉＯ。

７％、に。

０。

３％、放射性廃棄物３０％）ＤｉＯｐｓｉｄｅ系などの
結晶化ガラス固化体（代表的組成：ＳｌＯ２４ｌ％、Ｎ
。

Ｏ。８．２％、Ｂ。

Ｏ。３．５％、Ｆｅ。

Ｏ。８．７％、ＴＩＯ。

３．２％、ＣａＯ４．ｌ％、ＭｇＯｌ．３％、放射性廃
棄物３０％）、ＴｉＯ。

系のセラミックス固化体（代表的組成：ＴＩＯ。４Ｏ％
、Ａｌ。

Ｏ３ｌＯ％、ＳＩＯ。ｌＯ％、ＳｒＯｌＯ％、放射性廃
棄物３０％）、Ａｌ。Ｏ。−ＳＩＯ。系のセラミックス
固化体（代表的組成：Ａｌ。Ｏ。３Ｏ％、ＳｉＯ。

３Ｏ％、ＳｒＯｌＯ％、放射性廃棄物３０％）、ＭｎＯ
。

系のセラミックス固化体（代表的組成：ＭｎＯ。４Ｏ％
、Ａｌ。

Ｏ。ｌＯ％、ＳＩＯ。ｌＯ％、ＳｒＯｌＯ％、放射性廃
棄物３０％）、ＺｒＯ。系のセラミックス固化体（代表
的組成：ＺｒＯ２４Ｏ％、ＳｌＯ２ｌＯ％、ＳｒＯｌＯ
％、ＮｉＯｌＯ％、放射性廃棄物３０％）などがある。
上記固化体は粉砕、溶融造粒等の方法により、球状、長
円球、円柱、多角柱、凸多面体状なとの各種形状の粒子
とされる。

固化体粒子の寸法に関しては、あまり小さい場合には、
粒子凝集の問題が生じ、また後述するメッキを施す際の
膜厚制御が困難となる。一方、大きすぎると、内部の放
射性崩壊による発熱により、中心部の温度上昇が大とな
るため、径２７ＷＬ〜５０−ＩＷＬの範囲が適当である
。このような固化体粒子を、Ｐｂｌ．Ｏ〜３．５％を含
むＪＣｕ−Ｐｂ合金粉末中に均一に分散するように混合
し、型の中に装入する。ここで上記合金中のＰｂの添加
目的ならひに組成限定の理由は以下のとおりである。ま
す、第１図横軸に列記した各種の金属元素を２．５％含
有し、残部がＣｕからなる合金の粉末を４ｔ０ｎ／Ｃ７
ｌｆの圧力で成型後、水素中で７００℃、２時間の焼結
を行ない、焼結体の熱伝導度を測定した（第１図）。

第１図に示されるように、Ｃｕ−Ｐｂ合金のみが純Ｃｕ
よりすぐれた熱伝導特性を示した。次に、Ｈ含有量を変
化させた各種のＣｕ−Ｐｂ合金粉末を、前記の場合と同
様に成型、焼結した焼結体について熱伝導度を測定した
（第２図）。

第２図から明らかなように、Ｐｂ含有量に関しては、１
％以下であると熱伝導度は純Ｃｕと余り変わらず、一方
３．５％を越えると低下する。したがつてＰ？有量は１
．０〜３．５％が適当である。合金粉末の粒径としては
、たとえば１μ〜１００μ程度が適する。固化体粒子と
合金粉末との配合比としては、固化体粒子の含有量が多
い程、放射性廃棄物の処理量は多くなるが、多すぎると
、熱伝導性、機械的強度が低下するのて、固化体粒子の
含有量は体積％で５ 〜５０％が望ましい。

次に、型に装入された上記合金粉末と、固化体粒子の均
一な混合物に圧縮成型が施される。

この圧縮成型は、通常の金型ブレスあるいはコム袋に入
れ液圧で圧縮するラバープレスにて行なう。また、圧縮
と焼結をカーボン型中で同時に行なうホットブレスを用
いてもよい。上記圧縮成型の後、あるいは圧縮成型と同
時に、焼結が施される。

焼結は、Ｃｕ−Ｐｂ合金粉末の酸化を防止するため、Ｈ
２、高純度Ａｒ）真空などの非酸化性雰囲気中で行なう
。焼結温度は、固化体の流動、固化体粒子中ての気泡の
発生、高揮発性の放射性元素の逸出を避けるために、７
５０℃以下の温度とし、かつ焼結を有効に行なうために
６００゜Ｃ以上の温度であることが好ましい。このよう
な固化体粒子のマトリクス金属に対する密着性の向上、
および焼結時において固化体粒子中の放射性元素等の有
害成分か逸出するのを防止するために、固化体粒子を合
金粉末に混入する前に、該固化体粒子の外表面に金属を
被覆することもできる。被覆する金属としては、マトリ
クスＣｕ−Ｐｂ合金との密着性ならびに熱伝導が良好で
あるという点で、Ｃｕが好ましい。また、金属の被覆方
法としては、固化体粒子は通常電気的な不導性であるた
め、無電解化学メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング
法、ＰＶＤｌＣＶＤなどの方法が用いられる。

ただし、上記の方法のみでは厚膜を作る場合、時間、コ
ストがかかる等の欠点を有するので、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ
，Ａｕ，〜ムどの金属により上記方法でメッキし固化体
粒子表面に一旦導電性被膜を形成した後、電解メッキ法
を含む各種の被覆方法により金属層を形成するのが適当
である。

金属被膜の厚さは、あまりに薄いと混合時、圧縮時ある
いは焼結時に破れ、剥離し、マトリクス金属との接合性
の改善、あるいは固化体成分元素のマトリクス中への逸
出に対する障壁としての役目がはたせなくなるため、２
０Ｐｎ１．以上の厚さが好ましい。厚さの上限は、特に
明確な制限はないが、固化件２粒子の直径に比べあまり
に大きいと、複合固化伸中にしめる固化体粒子の体積比
率が著しく小さくなるため、厚ざとしては、固化体粒子
の直径の１ノ？度以下が望ましい。また上記のような金
属被覆が施されてあれば、固化体粒子が合金粉末中に均
一に分散せす固化伸粒子が相互に接触したとしても、固
化体粒子は◇属被覆層を介して接するため、放射性崩壊
による固化体からの熱の放散は充分に行なわれる。

発明の実施例および比較例実施例 下記第１表に示す組成の模擬放射性廃棄物３０％を含有
する下記第２表に示す組成のホウケイ酸ガラス固化体粒
子（球状で直径５ｍｍ）を用意した６上記固化体粒子を
、Ｐｂ２．５％残部Ｃｕの合金粉末（３２５メッシュ）
の中に均一に分散するように混合し、内径４０ＴＩ＄Ｌ
１深さ１００ＴｆＴＩｎの金型中に装入した。

次にこれに４ｔ０ｎ／Ｃｄの圧力にてブレス成型を施し
、得られた圧粉成型体を水素気流中において、７５０℃
の温度て４時間熱処理し、複合固化体を形成した。得ら
れた複合固化の表面にはガラスのしみ出しは全く見られ
なかつた。

上記複合固化体を１００′Ｃの純水中に１時間浸せきし
た後、ガラス固化体から純水中に浸出したＭＯイオンの
濃度を測定し、その浸出率（１日間てガラス固化体単位
表面積当りのガラス含有成分が浸出する量）を算出した
が、その浸出率は検出限界の１×１０−６ｙ／Ｃｌｔ・
Ｄａｙ以下であつた。比較例１ 上記実施例て用いたと同様のガラス固化体粒子を、純Ｃ
ｕ粉末（３２５メッシュ）中に均一に混合し、ブレス成
型の後、９００℃、１時間の焼結を行なつた。

得られた複合固化体の表面にガラスのしみ出しが認めら
れた。比較例２ 上記実施例て用いたと同様の固化体粒子を、そのまま１
００′Ｃの純水中に１時間浸せきし、溶液中のＭＯイオ
ンの濃度を測定した。

浸出率は２．５×１０−５ｙ／ｄ−Ｄａｙてあつた。発
明の効果 本発明の方法によれば、熱伝導性にすぐれたＣｕ−Ｐｂ
合金をマトリクスとして使用したので、得られる複合固
化体は熱放散性にすぐれるともに、化学的、機械的に安
定であり、放射性廃棄物の長期貯蔵に適する。

また、上記複合固化体は、比較的低温の焼結により得ら
れるため、焼結時にマトリクス中に分散した固化体粒子
が軟化し、外部へ浸出するようなことは起こらず、さら
に高温の焼結において起こり得る高揮発性の放射性元素
の逸出も防止できる。

さらにまた、低温の焼結によれば、炉、キヤニスター、
治具などの複合固化体形成に必要な器具に対する負担の
低減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、横軸に示す各種の金属を全重量に対し２．５
％含む各々のＣｕ合金の粉末を７００℃で焼結した焼結
体の熱伝導度を示す。 縦軸は純Ｃｕ粉末焼結体の熱伝導度を１００とした場合
の相対熱伝導度を示す。第２図は、Ｃｕ−Ｐ暗金粉末の
７００゜Ｃての焼結体の熱伝導度とＰｂ含有量の関係を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放射性廃棄物をガラス又はセラミックスとともに固
   化して得られた固化体粒子と、重量比でＰｂ１．０〜３
   ．５％を含むＣｕ−Ｐｂ合金粉末とを混合した後、圧縮
   し、７５０℃以下の温度で焼結することを特徴とする放
   射性廃棄物の固化処理方法。 ２ 固化体粒子を、Ｃｕ−Ｐｂ合金粉末と混合するに先
   立ち、予め金属で被覆する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 固化体粒子の被覆金属がＣｕである特許請求の範囲
   第２項記載の方法。