JPS6049009A - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （目的） 本発明はプロピレン重合体あるい（Ｌｉ共重合体の製造
法に関する。

さらに詳しくは結晶性プロピレン重合体又は共重合体本
来の優れた剛性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等を保持し
ながら、特に真空・圧空成形　押出成形等において良好
なる成形加工性を有し、かつフィッシュアイおよび表面
肌あれ発生のトラブルが解消されたプロピレン重合体の
製造法に関する。

（従来技術） ポリプロピレンは、その優れた物性のために食品容器、
トレイ等の真空・圧空成形品、フィルム・シートの如き
押出成形品などの分野でも広く使−用されてい乙が、溶
融時の弾性的性質に乏［７いだめに成形時の生産性が低
く、溶融弾性の改良が強く望まれてい７こ。

従来、ポリプロピレンに高い溶融弾性を例りする目的で
低密度ポリエチレンなどをブレンドする方法が公知ｆあ
ル（％公昭４７−３０６１．４、′１１−開昭５０−８
８４．８など）。

しかし、これらの方法では、溶融弾性は向上するものの
剛ＶＬ１　耐熱性などのポリプロピレン本来の憂れた物
件が低下し好ましくない。そこで他樹脂との混合ではな
く、ポリプロピレン自体の分子量分布を広げることによ
り溶融弾性を向上させようとする試みが種々提案されて
いる。

たとえばプロピレフの重合の際に、重合を２段階で実施
し、高分子量成分と低分子量成分とを重合槽内で生成さ
せることにより溶融弾性を向上させる手法が提案されて
いる（特開昭５４−３８３８９、特開昭５４−１４４４
４８、特開昭５５−１２３６３７、特開昭ｓ　７−１−
　ｓ　ｓ　３０４　）。

しかし、この方法では溶融弾性を向上させようとして２
ｅ、分の分子量差を大きくすれば、高分子量成分の分散
が悪くなり、成形品にフィッソユアイが多発する。

一方、フィッシュアイの発生を抑えるべく２成分の分Ｐ
吐差を小さくすれば溶融弾性がほとんど向−１ニしない
。

従って、成形品にフィッシュアイを発生させずに溶融弾
訃を向トさせる方法は現在まで見い出されていなかった
。

（本発明の既四） 本究明者らは重合方式を］−：失することにより、溶ｉ
１！沖性の向Ｆとフィッ／ユアイの解消とを同時に実現
すべく鋭意検討を行なった。その結果重合を３段階で実
施し、第１段階と第３段階では低分子量成分を生成させ
、杭２段階で高分子量成分を生成させることにより、溶
融弾性の向上とフィンシュアイの解消とを同時に実現し
た重合体を得、本発明に到達した。

すなわち、本発明はチタン含有固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物とを主体とする触媒系を用い、プロピレ
ンあるいはプロピレンと他のオレフィンとの重合を行な
ってプロピレフ　ノ重合体あるいは共重合体を製造する
方法において、重合を３段階で実施し、第１段階と第３
段階では水素の存在下で重合を行ない、第２段階でｔま
実質的に無水素状態で重合を行なうことを特徴とする。

プロピレン重合体あるいは共重合体を製造する方法であ
る。

（具体的説明） 本発明において使用される触媒系はチタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とを主体とするものであ
る。

チタン含有同体触媒成分は、固体のマグネシウム化合物
四ハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物を接触させ
て得られる公知の担体相持型触媒成分、三塩化チタンを
主成分として含む公知の触媒成分から選ばれる。

共触媒の有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｔＲｏＸ
８−信式中Ｒは炭素数２〜１ｏの炭化水素基を表わし、
Ｘはハロゲンを表わし、ｎは３≧ｎ〉１．５の数を表わ
す）で表わされる。チタン官有固体触媒成分が固体のマ
グネシウム化合物を含有する。担体相持型触媒成分であ
る場合はＡ１．Ｒ３ｔ：たはＡ／　ＲａとｇＲ２Ｘの混
合物を使用するのが好ましく、一方、三塩化チタンある
いは三塩化チタンを主成分として含む触媒成分である場
合はＡｔＲ２Ｘを使用するのが対重しい。

さらに本発明方法においては上記触媒および共触媒成分
のほかに第３成分として公知の電子供与性化合物を使用
することができる。

重合反応はたとえばヘキサノ、ヘプタンなどの不活性溶
媒の存在下でも、不存在下すなわち液状プロピレンの存
在下あるいけ気相プロピレン中でも行なうことができる
。

捷だ、プロピレンと共重合される他のオレフイントシて
ハ、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−】、オクテン−
１等を用いることができる。

重合は３段階で行なわれる。触媒は、第１段階重合前に
添加されるのが一般的である。第２段階、第３段階重合
過程において触媒を補充することは必ずしも排除するも
のではないが、樹脂のブレンドでは得られない特性を得
ることを目的としていることに徴し、触媒は第１段階で
添加するのが好ましい。

第１段階重合は、プロピレンあるいはプロピレンと他の
オレフィンとを水素の共存下に重合する。

水素は、第１段階重合によって得られる重合体のＭＦＲ
が０．１〜２００の範囲となるように制御される。一般
には水素濃度（スラＩＪ　ｌ−重合においては気相部濃
度、無溶媒液状プロピレン中の重合あるいは気相法にお
いてはモノマー中の含有量を指す。以下同じ）が０．１
〜３０モル係好１しくは０．３〜２０モル係添加される
。

プロピレンと共重合される他のオレフィンは、間歇的に
添加することもできるし、寸だ、プロピレン等と共に連
続的に供給することもできる、第１段階の重合温度は一
般に４０〜９０℃、対重しくけ５０〜８０℃であり、他
のオレフィンの供給晴は第１段階重合で得られる重合体
中の他のオレフィンの含有量が、ランダム重合において
け０〜２０重届°係、ブロック共重合体においては０〜
５重量俸となるように調節されるのが望ましい。

第１段階重合によってＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ−１２＋３８
　）が０．１〜２００、対重しくは０．５〜１　（１（
］の範囲の重合体を全重合体の：３ｏ〜６０重喰係、好
ましくは３５〜５５重量係となるように行なわれる。

第１段階重合終了後、直ちに第２段階重合に移行する。

第２段階重合は、重合槽中の残存ガスを放出して重合槽
中の水素を除いた後、水素の供給を停止ｈＬでもモノマ
ーのみを供給することによって実質的に無水素状態とし
て重合が行なわれる。

第２段階重合においては、高分子蛋重合体め形成を目的
とすることから、重合温度は高温を避けるのが一般的で
あり、通常、４０〜９０℃、好１しくけ４０〜７５℃、
４．１ｉ′に好ましくは５０〜７０℃で行なわれる。

他のオレフィンの供給は、ブロック共重合の場合には、
第２段階重合によって得られるポリマー中の他のオレフ
ィンの含有量がＯ〜８０重Ｑ条、ランタン、共重合にお
いては０〜２０中量係となるように供給される。

＆）２段階ｊｌｊ今によって得られる重合体は、重置平
均分子量が８０万以上、好唸しくは１００万」ヅ、Ｌと
し、全重合体中の第２段階重合によって得られた重合体
の占める割合が、１〜３（）市へ（°係となるようにす
るのが卵重［７い、 重量平均分子量が８０万に達し７ないときは溶融弾性の
向−」―が小さく好−土しくない。

重量平均分子用゛は、ＧＰＣを用いて第１段階祁合によ
って得られた重合体と、第２段階重合後の重合体の両者
をｊｌｌｌ定し、両者の差と、第１段階及び第２段階の
重合量との関係から重批半均分子量を算出することによ
って得ることができる。

第２段階重合終了後、再度水素の共存下に第３段階重合
が行なわれる。重合条件は、第１段階重合と同じ条件範
囲で行なうことができ、第３段階で得られる重合体のＭ
ＦＲｌｄｏ、１−２００、好ましくは０．５〜Ｚｏｏが
望ましく、全重合体中に占める第３段階重合によって得
られた重合体の飢は３０〜６０重１％、好ましくは３５
〜５５重拵チが適当である。

第１段階重合で得られた重合体と第３段階重合によって
得られた重合体の割合は、■、２〜２：１の１；、０合
が望ましい。

なお、第３段階重合によって得られた重合体のＭ　Ｆ”
　Ｒは、第２段重合後の重合体と第３段重合後の重合体
の夫々のＭＩｉ’Ｒを測定し、第２段重合後の重合体：
茂と第３段階重合によって得られた重合体のｍ″とから
算出することによって得ることができる。

３段階の重合によって得られた最終重合体のＭＦＲは０
．１〜１０、好ましくは０．５〜５、他のオレフィンの
含有量は２０重ｉ％以下、好ましくは１５重耽チ以下で
ある。

特開昭５４．−３８３８９および特開昭５５−１２３６
３７に示されるような２段階重合では、重合体の溶融弾
性は向上するものの高分子量成分の分散不良によりフィ
ッシュアイが多発し、商品価値が失われる。これに対し
本発明の３段階重合では、高分子量成分生成の前後で低
分子量成分を生成させるために高分子量成分が低分子量
成分中に均一に分散し、その結果溶融弾性がさらに向」
−シ、フイツンユアイの発生が抑制されるものと推察さ
れる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳訊１に説明する
が、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限
定されるものではない。なお、実施例中、重合体の各種
物性の評価方法は次の通りである。

■■、アイツタクチツクインデックスは製品パウダーの
沸ルｅｎ−へブタン抽出残の全体に対する割合としてめ
たものである。

Ｍ　Ｆ　Ｒ：メルトフローレイトの測定はＡＳＴＭ−ｌ
）　−１２３８に準じて行なった、ＭＴ　メルトテンン
ヨンの測定は東洋精機製作新製のメルトテンションテス
ターを用いて、シリンダ一温度１９０℃、オリフィスの
Ｌ　／　Ｄ　＝８／′２．１、押出速度１０　ｍｍ　／
　ｍｉ　ｎ引張速度３．９ｍ　／　ｍｉｄで行なった。

フ・１ノンユアイ　以下の条件で製造したノートについ
て直径０．２＋ｎｍ以上のフィンンユアイの有無を判定
した。スクリュー径が；３５陥でＬ／１〕が２８の押出
機を用いてダイ温度２５０℃で幅：３００　ｍｍのコー
トハンガーダイから押出し、２５℃の冷却水が内部で循
環しているキャスティングドラノ、表面（硬質クロムメ
ッキ加工を施しである）に、空気送風機でおさえつけ、
厚さ０．３順のノートを製造した。

真空成形・；（Ｌ　上述のようにして製造したノートを
用いて真空成形試験機で真空成形性のテストを実施した
。

実施例１および比較ｆＩ／ｌｌ　１．２内容（−Ｊ　２
００　ｔのステンレス製オートクレーブにｎ−へブタン
７０ｔ１三塩化チタン（Ｔｉα３］、　／　３　Ａ／’
Ｃ／３東）ＩＳ　チタニウＡ　”ｄ製ＡＡグレード）２
０ｇおよび／エチルア／ｌミニウ１１り［２ライド：（
０７を加え、７０℃に昇温し、水素とプロピレンを供給
して、ＭＦＲ／１．４の重合体を全重合体の４５チ製造
した、 次に、未反応ガスを放出し、新たにプロピレンのみを供
給して無水素重合を行ない、全重合体の１０％を製造し
た。最後に水素とプロピレンを供給してＭ　Ｆ　Ｒ４，
４の重合体を全重合体の４５％製造した。その後、未反
応ガスを放出し、ｎ−ブタノールを２を加えてＩｔ拌し
、生成固体重合体をヘプタン溶液と分離し、水洗したの
ち乾燥したところ製品重合体は１７．８に７であった。

このときの重合結果と品質計画結果を比較例１．２と共
に表１および第１図に示しだ。比較例１け２段階重合で
、第１段階で無水素重合を実施しだものであり、比較例
２は同じく２段階重合で、第２段階で無水素重合を実施
しまたものである。表１から明らかなように実施例１は
フィッ／ユアイが全く発光せず、比較例１．２に比べて
格段に優れている。さらに溶融弾性においても比較例１
．２よりも上廻っており、それは第１図の真空成形性の
結果が優れていることと符合している。

実施例２〜５ 各段の生成Ｉ、１合とＭＦＲを変化させること以外は実
施例１と同様にして実験を行なった結果を表２に示１．
だ。表２から明らかな」：うに、各実施例ともフィッシ
ュアイの発生が無く、しかも大きな溶ｊｉｌｌｌｉ弾性
を丞している。

（以トー余白） 表１ 、モ）２段目と３°段目のＭＦＲは、各殺菌後のＭＦＲ
測定結求から計算によりめた。

計算式：　ａ、ｍｇ　ＭＦＲ（Ａ）＋ｂｚｏｇＭＩｉ”
Ｒ（１３）＝（ａ＋ｂ）ａｇ　ＭＦ”ＪＲ（Ａ十Ｂ） ＊＊）１段日のＭＦＲが実測てきなかったので重合条件
から推定した値である。

林−ＸＫ）洲（水素重合前後の重合体のＧ　Ｐ　Ｃを測
定１７、その両者の差から無水素重合時に生成した重合
体の重量平均分子…゛をめたところ　１１０５てあつ：
Ｖ、。

表２

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によって得られた重合体と従来法によ
って得られた重合体の／−１垂れ試験結果を示す図であ
る。 特許出ｈｊ人　王菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （他１名） 第１図 加熱時間（才少）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを
   主体とする触媒系を用い、プロピレンあるいはプロピレ
   ンと他のオレフィンとの重合を行なって、プロピレンの
   重合体あるいは共重合体を製造する方法において、重合
   を３段階で実施し、第１段階と第３段階では水素の存在
   下で重合を行ない第２段階では実質的に無水素状態で重
   合を行なうことを特徴とするプロピレン重合体あるいは
   共重合体を製造する方法。