JPH03504872A

JPH03504872A - 高い使用温度における導電性ポリマーとその製造方法

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Publication number: JPH03504872A
Application number: JP1508869A
Authority: JP
Inventors: キャメロン，ランディ，エドウィン
Original assignee: ロッキード　コーポレーション
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1991-10-24
Also published as: EP0427785A1; WO1990001775A1; EP0427785A4; US4935163A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は電気伝導性ポリマー材料の製造、とりわけ高い熱安定性を示すそのような材料、の製造と、その製造に対する手順に関する。

遊離塩基型のポリアニリン、即ち、酸基のないポリアニリンは以下の式を持つサブユニットを含むと考えられる。

ここにＸは０から１の間である。酸化状態のポリアニリンは“エメラルジン”と呼ばれ、Ｘの値が約０．５と考えられている。

遊離塩基型のポリアニリンは非電気伝導性である。ポリアニリンとプロトン酸はＨＸとの反応、ここにＸは例えば（Ｊ’、により電気伝導性ポリアニリンが生成する、ポリアニリンのプロトン酸ドーピングは、例えばＡ、　Ｇ。

ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ、　　ら、Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　　Ｌｉｇ、　Ｃｒｙｓｔ、　　１２１．　１７３゜（１９８５）に開示されているように既知である。このタイプの導電性ポリアニリンは、例えばフランス特許１．５１９．７２９に開示のようにバッテリーに用いられた。

しかしこのような従来の導電性ポリマーは多くの困難に逢着した。これらの問題のいくつかは、米国特許出願、シリアルＮα９２０．４７４．１９８６年１０月２０日出願、Ｓ、　Ｉ。

Ｙａｎｉｇｅｒ　、及びシリアルＮｎ０１３．３０５．１９８７年２月１１日出願、Ｓ、　１．　Ｙａｎｉｇｅｒら、に記載されており、両者共この出願と同一の譲受人に譲渡された。これらの出願において、ルイス酸、例えばアルキル化剤が絶縁性エメラルジン遊離塩基を導電性ポリマー塩にするのに使い得ることが開示されている。適当なルイル酸の使用は側鎖としてのルイス酸をもつ導電性ポリアニリンをもたらす。

このように、上記米国出願、シリアルＮα９２０．４７４において、ポリアニリンのような塩基型非導電性ポリマーが、例えばヨウ化メチルと反応して導電性ポリマーを形成することができ、その中でメチル基はポリマーの窒素原子に共有結合される。

上記米国出願シリアルＮ（ＬＯ１３，３０５において、エメラルジン遊離塩基はＲ５Ｏ，Ｃｉ型の試薬、例えば塩化トシルと反応して導電性ポリマーを形成することができ、その中て−ＳＯ□Ｒカチオン基はポリマーの窒素原子に共有結合される。

しかし上記出願のポリマーは高温に曝されるとき導電性の低下を示す。例えば、塩化トシルで処理されたエメラルジン遊離塩基によってつ（られた導電性ポリマー（導電率＝　１．　ＯＳ／ｃｍ）は１５０℃で１時間加熱されるとその導電性を失う。その熱不安定性は相対的求核塩化物一対イオンとポリマー骨格のアミン結合の水素との相互作用の結果生じる。

この発明のひとつの目的は導電性ポリアニリンのクラスの改良された塩基型導電性ポリマーの提供である。

他のひとつの目的は、導電性ポリアニリンのような導電性ポリマー系内に熱安定性対イオンをもつ導電性ポリマーを提供することである。

もうひとつの目的は、導電性ポリアニリンのような、熱安定性でそして高温においてもポリマーの窒素原子に結合して残りそしてポリマー骨格の酸化安定性を増加する基をもつ上記タイプの導電性塩基型ポリマーを提供することである。

尚もうひとつの目的は上記導電性ポリマーの新規製造方法を提供することである。

この発明の要約上記目的は、この発明に従って、炭素−窒素結合を含む塩基型非導電性ポリマー、とりわけ以下に十分詳細に記載されるようにポリアニリン族からのポリマーと、導電性を増加するのに十分な有効量の、ｍ−ベンゼンジスルホン酸のような芳香族マルチスルホン酸の形態のマルマルチプロトン酸とを反応させ、そしてスルホン酸基がポリマーの窒素原子と結合する導電性ポリマーを形成することにより、高い熱安定性の導電性ポリマーをつくることにより達成される。

このように、塩基型非導電性ポリマー、とりわけ遊離塩基ポリアニリン、又はエメラルジンにより示されるポリマーは、式Ｒ（ＳＯｓＨ）。（ここにＲはアリールでｎは２又はそれより大きい整数）をもつマルチスルホン酸又は以下より十分に明らかにされるようにそれらの混合物と反応して、ポリマー塩を形成することができ、その中で一３ｏ、Ｈ基はポリマーの窒素原子に水素結合を通して共有結合される。このように、ここで用いられる“塩基型導電性”ポリマーは上記反応によって形成されるポリマー塩を示すと解釈される。

その結果、より熱安定性の導電性ポリマーが得られる。

用いられたマルチプロトン酸の高い熱安定性と低い揮発性により、このような酸はポリマー、例えばポリアニリンと極めて高い温度においても結合し、そしてポリマー骨格の酸化安定性はこの結合により増加する。

図面の簡単な説明第１図はｍ−ベンゼンジスルホン酸により誘導されたポリアニリンに対する相対的分解速度を他の誘導剤との比較において、１８０℃、空気中において示すプロットで、第２図はｍ−ベンゼンジスルホン酸で誘導されたポリアニリンの、空気中で１８０°Ｃに加熱された時のノくルク導電率の緩慢な低下を示す。

この発明の詳細な説明及び好ましい実施態様この発明の塩基型導電性ポリマーは炭素−窒素結合を含む塩基型非導電性ポリマーと芳香族マルチスルホン酸との反応によって調製される。この発明によってマルチスルホン酸との反応に用いられる塩基型非導電性有機ポリマーはポリアニリン、そのナフチル及びビフェニル誘導体、及びアルキル及びアリール置換ポリアニリン及びそのアルキル及びアリール置換ナフチル及びビフェニル誘導体を含む。

このような塩基型非導電性ポリマーは以下のように表すことができる。

ここにＡはアリール、とりわけポリアニリンにおけるようにベンゼン環のような不飽和炭素含有基であり、そしてナフチル及びビフェニル、及びアルキル置換誘導体、例えば２−メチルビフェニル、ブチルナフタレン、２−メチルアニリンのような置換ベンゼン、ナフチル又はビフェニル基、及びアリール置換誘導体、例えばベータフェニルナフタレン及びベータトリルナフタレンを含み、そしてｙは約１から約１．０００までの範囲の整数、例えば約ｌＯから約１００である。ｙが上記範囲の最小値である時、例えば１又は２であるときはその材料はオリゴマーとして知られ、そしてここに用いられる用語“ポリマー”の中に含まれると解される。

塩基性高分子出発材料として用いられる好ましい非導電性ポリマーはボリアニリンエメラルジン遊離塩基（ＰＦＢ）である。これは５０．０００からａｏ、　ｏｏｏのオーダの分子量をもつバイポリマーである。８アニリンモノマ一単位を含み約８００から９００の分子量をもつポリアニリンのオリゴマーのような低分子量の形態のポリアニリンも又使うことがてきる。

この発明により用いられるマルチプロトン酸は熱安定性有機マルチスルホン酸、とりわけ式Ｒ（ＳＯ３Ｈ）、をもつ芳香族マルチスルホン酸である。式中Ｒはベンゼン、ナフタレン、置換ベンゼンのようなアリール及びフタロンｎは少くとも２、好ましくは２から４の整数である。好ましい芳香族マルチスルホン酸はベンゼン、ナフタレン、フタロシアニン及びピレンマルチスルホン酸である。特定の例はｍ−ベンゼンジスルホン酸、０−ベンゼンジスルホン酸、　１．６−ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、ピレンジスルホン酸、及びピレントリスルホン酸である。

上記芳香族マルチスルホン酸は低揮発性及び良好な安定性をもち、それは高温における酸化に対し極めて安定である導電性誘導ポリアニリンを生成するのに重要な要素である。

このように、例えば、ポリアニリンエメラルジン遊離塩基とｍ−ベンゼンジスルホン酸との反応は次のように表される。

Ｏ２Ｈ上記反応式から−８（ｈＣＪ−５ＯＪプロトン基はポリアニリンのＮ原子にＨ結合を通して共有結合していることが見られる。このように、より概括的には芳香族マルチスルホン酸の一３Ｏ，Ｒ（ＳＯ，Ｈ）ゎ−１基はポリアニリンのＮ原子にＨ結合を通して共有結合されることがわかる。上式においてＲ及びｎは上記の値をもつ。もしくは、上記反応におけるジスルホン酸基は異ったポリアニリン分子に架橋結合によって結合することができる。このような生じ得る架橋結合はスルホン酸基が有機分子上にどのように配列しているかによる。例えば、ピレンジスルホン酸において、もし−３Ｏ，Ｈ基がピレン分子の一側にある場合は、架橋結合が生じる可能性はない。しかし、はとんどの場合にいくつかの架橋結合が生じるだろう。このような架橋結合は、特にフタロシアニンマルチスルホン酸の場合を除き、得られたポリマーの溶解度を若干減少するかもしれない。

得られた導電性ポリマーの熱安定性は、非導電性ポリマー、例えばポリアニリンに対する誘導剤として用いられるマルチスルホン酸の低い揮発性と高い熱安定性により非常に高く、それはポリマー骨格に窒素を通して結合されるスルホン酸基になる。

上述のように、フェニル基含有ポリアニリンの場所に、ナフタレン又はビフェニル基を含む他のポリアニリン族の非導電性塩基型高分子出発材料を用いることが可能で、このようにしてこの発明により生成される得られた導電性ポリマーは、ナフチル又はビフェニル基をそれぞれ含む類似の塩基型導電性ポリマーである。

しかし、この発明はこのあと、上記の高い熱安定性の好ましい導電性ポリアニリンの製造のために、芳香族マルチスルホン酸と反応する高分子出発材料としての好ましい非導電性遊離塩基ポリアニリンの使用に関して大部分記述されるであろう。

′反応の実施において、ポリアニリン遊離塩基は芳香族マルチスルホン酸、例えばｍ−ベンゼンジスルホン酸で処理される。要望により、芳香族マルチスルホン酸の組み合わせか非導電性ポリマーと反応することができる。

このように、例えば、非導電性ポリアニリンはｍ−ベンゼンジスルホン酸とナフタレンジスルホン酸との混合物と反応させて、得られた導電性ポリマーの性質を例えば所望の導電率と共に高い熱安定性をもつようにつくりあげることができる。

この発明により導電性ポリマーをつくるための芳香族マルチスルホン酸と非導電性窒素含有ポリマー遊離塩基との分子比率は、各ポリマ一単位の窒素当り約１／１６から約２モルのマルチスルホン酸までの範囲で変えることができ、そしてポリアニリンの場合には、ポリアニリン鎖中の各２個のアニリン単位に対し約１／８から約２モルのマルチスルホン酸までとすることができる。

ここでの大部分のマルチスルホン酸反応物は水に可溶であるが、ポリマー出発材料は不溶なので、その反応は不均一系反応として行われ、そこではポリマー出発材料は不溶であるが水性媒体中の芳香族マルチスルホン酸と反応する。しかしフタロシアニンテトラスルホン酸及びその他のここでのマルチスルホン酸のあるものは、Ｎ−メチルピロリドン、ギ酸、及び酢酸のような有機溶媒に可溶なので、このような誘導剤を用いる反応はこのような溶媒中で行われる。

反応は一般的にほぼ周囲温度又は室温、例えば２０−２５℃、又はそれより高い又は低い温度で、そして好ましくは周囲圧力又は大気圧において行われる。

反応速度は用いられる特定のマルチスルホン酸反応物によって大きく変る。このように反応速度はほとんと瞬間的から数時間又はそれ以上の範囲に亘ることがあり得る。

得られた導電性ポリマーは約０．２から約１Ｏ３／ｃｍに亘る高い導電率と、高い熱安定性をもち、高温、例えば空気中において１５０°Ｃから１８０°Ｃにおいて長時間に亘って導電性を保つ。

この発明によってつくられた高い導電性のポリマーの物理的性質は、熱安定性を高めるために、例えばマルチスルホン酸反応物上の−ＳＯ３Ｈ基の数を増加することにより、変えることがある。

この発明に従ってつくられた誘導導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリンの高い酸化及び熱安定性は、他の導電性ポリアニリンポリマーと比較して図に示される。

第１図は（ａ）　ｍ−ペンセンジスルホン酸により誘導されたポリアニリン、（ｂ）ｐ−）ルエンスルホン酸により誘導されたポリアニリン、（Ｃ）塩化トシルにより誘導されたポリアニリンに対する１８０°Ｃ１空気中における相対的分解速度を示す。この図における各種酸により誘導されたポリアニリンの分解は、つづいてポリアニリンの初期の８００ｎｍ吸収の経時的な減少パーセントとして作図される。第１図のプロットの８００ｎｍ吸収の９６縦軸はポリアニリンの導電率に関する。そのプロットは、曲線（ａ）で示されるように、この発明に従ってｍ−ベンゼンジスルホン酸により誘導された導電性ポリアニリンの長時間に亘る１８０°Ｃにおける安定性が、曲線（ｂ）及び（Ｃ）によりそれぞれ示される前述の他の２つの化合物により誘導されたポリアニリンの長時間に亘る１８０°Ｃにおける熱安定性に較べ実質的に高いことを示す。

第２図はｍ−ベンゼンジスルホン酸により誘導されたポリアニリンの１８０°Ｃにおける空気中の導電率の緩慢な減少を示す。そのプロットはポリマーがその導電率を全く徐々にそして数日間の後にようやく失うことを示す。

以下はこの発明の実施例である。

実施例１５グラムのポリアニリンエメラルジン遊離塩基が、ポリアニリン骨格上の各２個のアニリン単位に対し１モルの酸を与えるのに十分な量の０−ベンゼンスルホン酸を含む蒸留水２００ｒｄ中に分散された。その溶液はついで１２時間室温（２０−２５℃）で大気圧においてかき混ぜられた。このあと、溶液はろ過され、誘導ポリアニリンの沈殿は１００ｙｄの蒸留水で洗浄され真空乾燥された。

圧搾ペレットがついて沈殿物から形成された。ペレットのバルク導電率が測定され２　Ｓ／ｃｍの導電率を示した。

実施例２実施例１の手順が誘導剤として１，６−ナフタレンジスルホン酸を用いて行われた。得られた導電性ポリマーの導電率は１．３３／ａｍであった。

実施例３実施例Ｉの手順が誘導剤としてナフタレントリスルホン酸を用いて行われた。得られた導電性ポリマーの導電率は３．５　Ｓ／ｃｍであった。

実施例１の手順が誘導剤としてピレントリスルホン酸を用いて行われた。得られた導電性ポリマーの導電率はＩ　Ｓ／ｃｍであった。

実施例５実施例１の手順が誘導剤としてフタロシアニンテトラスルホン酸を用いて行われた。得られた導電性ポリマーの導電率は０．１６３／ｃｍであった。

実施例６５グラムのエメラルジン遊離塩基が２００７ｒＬｌのギ酸中の６．５グラムのｍ −ベンゼンジスルホン酸と周囲温度と周囲圧力下で反応した。

高い熱安定性の導電性ポリマーがギ酸の蒸発後に形成された。このポリマーはその導電率を空気中１８０℃において、第２図のプロットにより示されるように、極めて徐々に数日後にようやく失った。第１図の曲線（ａ）により示されるこの導電性ポリアニリンの酸化・熱安定性は、第１図の曲線（ｂ）及び（Ｃ）により示される先行技術の導電性ポリアニリンに較べ極めて高い。

実施例７５グラムのエメラルジン遊離塩基が２００−のギ酸中の５グラムのフタロシアニンテトラスルホン酸と周囲温度と周囲圧力において反応した。

高い熱安定性導電性ポリマーがギ酸の蒸発後形成された。

この発明の塩基型導電性高熱安定性ポリマーは、導電性複合体、電子部品、電気導体、電極、電池、スイッチ、電気シールド材料、抵抗体、コンデンサ等に用途をもつ。

前記より、この発明は、芳香族マルチスルホン酸の形態におけるマルチプロトン酸と、非導電性ポリマー、とりわけポリアニリンのような塩基型ポリマーとの反応によって調製された新規の導電性ポリマー材料のクラスを提供し、このようにしてポリマーの骨格を高温における酸化に対し安定にすることがわかる。得られた導電性ポリマーは従って高い熱安定性をもちそして容易に調製することができる。これらの性質はこの発明のポリマーを航空宇宙空間応用において高温度、例えば１８０℃から２５０℃までにおいて連続使用を要求される導電性ポリマーに対し特に有用にする。

この発明の特定の実施態様が説明の目的で記載されたが、各種変更及び修正がこの発明の精神の範囲内で可能であり、そしてこの発明は付属の特許請求の範囲による以外に制限されるととるべきでないと理解されるであろ００　ｎｒｒｙ　ｑｌ’／又のネ刀　■スケ・↑す６　　”／≦壬　誌　域　ＴＴ：　　傘丁　　　１シし　　　Ｔ市　　　」ｌ−ｇ平成３年２．Ａ　　１　日特許庁長官殿　　　　　　　唾１１、事件の表示ＰＣＴ　／　ＵＳ８９　／　０３１３１、発明の名称高い使用温度における導電性ポリマーとその製造方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人名　称　　ロッキード　コーポレーション４、代理人居　所　　〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビルヂング３３１請求の範囲の欄６、補正の内容　　別紙のとおり（１）、炭素−窒素結合を含み、ポリアニリン、そのナフチル及びビフェニル誘導体、及びアルキル及びアリール置換ポリアニリン及びそのアルキル及びアリール置換ナフチル及びビフェニル誘導体からなるグループから選ばれた塩基型非導電性ポリマーと、式Ｒ（ＳＯ，Ｈ）、　　（ここにＲはアリールでｎは少くとも２の整数）をもつ、導電率を増加するのに十分な有効量の芳香族マルチスルホン酸とを反応させ、そして得られる導電性ポリマーの窒素原子にＨ結合を通して共有結合される一３ＯＩＨ基を含む導電性ポリマーを形成することを含む、導電性ポリマーの製造プロセス。

（２）、請求項（１）に記載のプロセスであって、ｎが２から４であることを特徴とするプロセス。

（３）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸がベンゼン、ナフタレン、フタロンら選ばれたメンバーであることを特徴とするプロセス。

（４）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸がｍ−ベンゼンジスルホン酸、０−ベンゼンジスルホン酸、１．６−ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、ピレンジスルホン酸、及びピレントリスルホン酸からなるグループから選ばれることを特徴とする特許セス。

（５）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の塩基型非導電性ポリマーがポリアニリンであることを特徴とするプロセス。

（６）、請求項（５）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸がベンゼン、ナフタレン、フタロシアニン及びピレンマルチスルホン酸から選ばれ、そしてｎが２から４であることを特徴とするプロセス。

（７）、請求項（５）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸がｍ−ベンゼンジスルホン酸、０−ベンゼンジスルホン酸、　１，６−ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、ピレンジスルホン酸、及びピレントリスルホン酸からなるグループから選ばれることを特徴とするプロセス。

（８）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述のマルチスルホン酸が水に可溶で、前述の反応が水性媒体中で行われることを特徴とするプロセス。

（９）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸が有機溶媒に可溶で、前述の反応が有機溶媒中で行われることを特徴とするプロセス。

α■、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の反応が不均一系で行われることを特徴とするプロセス。

０υ、請求項（７）に記載のプロセスであって、前述の反応が水性媒体中で行われることを特徴とするプロセス。

α２、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸と前述の塩基型非導電性ポリマーとの分子比率が各ポリマ一単位の窒素当り約１／１６から、約２モルのマルチスルホン酸までの範囲であり得ることを特徴とするプロセス。

０３、請求項（５）に記載のプロセスであって、芳香族マルチスルホン酸と前述のポリアニリンとの分子比率がポリアニリン鎖中の各２個のアニリン単位に対し約１／８から約２モルのマルチスルホン酸までの範囲であることを特徴とするプロセス。

αも請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の反応が約２０°から約２５ °Ｃの範囲の温度において且つ大気圧において行われることを特徴とするプロセス。

０９、炭素−窒素結合を含み且つ式（ここにＡはアリール基を含みｙは約１から約ｉ、　ｏｏｏまでの範囲の整数である）をもつ塩基型非導電性ポリマーと、式Ｒ（ＳＯ，Ｈ）、　　（ここにＲはアリールでｎは少（とも２から４の整数）をもつ、導電率を増加するのに十分な有効量の芳香族マルチスルホン酸とを反応させ、そして得られる導電性ポリマーの窒素原子にＨ結合を通して共有結合される一５ＯｓＨ基を含む導電性ポリマーを形成することを含む、導電性ポリマーを製造するプロセス。

０阻炭素−窒素結合を含み、そしてポリアニリン、そのナフチル及びビフェニル誘導体、及びアルキル及びアリール置換ポリアニリン及びそのアルキル及びアリール置換ナフチル及びビフェニル誘導体からなるグループから選ばれた塩基型ポリマーを含む導電性ポリマーであって、そのポリマーがそのポリマーの窒素原子にＨ結合を通して共有結合される芳香族マルチスルホン酸基をもち、そしてその芳香族マルチスルホン酸基が−ＳＯ，Ｒ（ＳＯｌＨ）、、−。

で、ここにＲはアリールでｎが少くとも２の整数であるポリマー。

０７）、請求項Ｑｌ１９に記載の導電性ポリマーであって、前述の塩基型非導電性ポリマーがポリアニリンであることを特徴とするポリマー。

０ｇ、請求項Ｏｅに記載の導電性ポリマーであって、Ｒがベンゼン、ナフタレン、フタロシアニン及びピレンからなるグループから選ばれ、モしてｎが２から４までの整数であることを特徴とするポリマー。

０９、請求項ＯＱに記載の導電性ポリマーであって、前述の芳香族マルチスルホン酸基がｍ−ベンゼンジスルホン酸、０−ベンゼンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、ピレンジスルホン酸、及びピレントリスルホン酸からなるグループから選ばれた芳香族マルチスルホン酸から誘導されることを特徴とするポリマー。

■、請求項ＯＱに記載の導電性ポリマーであって、前述の塩基型ポリマーがポリアニリンであることを特徴とするポリマー。

（２１）、請求項側に記載の導電性ポリマーであって、前述の塩基型ポリマーがポリアニリンであることを特徴とするポリマー。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、炭素−窒素結合を含み、ポリアニリン、そのナフチル及びビフェニル誘導体、及びアルキル及びアリール置換ポリアニリン及びそのアルキル及びアリール置換ナフチル及びビフェニル誘導体からなるグループから選ばれた塩基型非導電性ポリマーと、導電率を増加するのに十分な有効量の芳香族マルチスルホン酸とを反応させ、そして得られる導電性ポリマーの窒素原子にＨ結合を通して共有結合される−ＳＯ３Ｈ基を含む導電性ポリマーを形成することを含む、導電性ポリマーの製造プロセス。
（２）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸が２から４のスルホン酸基を含むことを特徴とするプロセス。
（３）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸がベンゼン、ナフタレン、フタロシアニン及びピレンマルチスルホン酸からなるグループから選ばれたメンバーであることを特徴とするプロセス。
（４）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸がｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、１，６−ナフタレツジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、ピレンジスルホン酸、及びピレントリスルホン酸からなるグループから選ばれることを特徴とするプロセス。
（５）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の塩基型非導電性ポリマーがポリアニリンであることを特徴とするプロセス。
（６）、請求項（５）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸がベンゼン、ナフタレン、フタロシアニン及びピレンマルチスルホン酸からなるグループから選ばれたメンバーであり、前述の酸が２から４のスルホン酸基を含むことを特徴とするプロセス。
（７）、請求項（５）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸がｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、ピレンジスルホン酸、及びピレントリスルホン酸からなるグループから選ばれることを特徴とするプロセス。
（８）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述のマルチスルホン酸が水に可溶で、前述の反応が水性媒体中で行われることを特徴とするプロセス。
（９）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸が有機溶媒に可溶で、前述の反応が有機溶媒中で行われることを特徴とするプロセス。
（１０）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の反応が不均一系で行われることを特徴とするプロセス。
（１１）、請求項（７）に記載のプロセスであって、前述の反応が水性媒体中で行われることを特徴とするプロセス。
（１２）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の芳香族マルチスルホン酸と前述の塩基型非導電性ポリマーとの分子比率が各ポリマー単位の窒素当り約１／１６から約２モルのマルチスルホン酸までの範囲であり得ることを特徴とするプロセス。
（１３）、請求項（５）に記載のプロセスであって、芳香族マルチスルホン酸と前述のポリアニリンとの分子比率がポリアニリン鎖中の各２個のアニリン単位に対し約１／８から約２モルのマルチスルホン酸までの範囲であることを特徴とするプロセス。
（１４）、請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の反応が約２０から約２５℃の範囲の温度において且つ大気圧において行われることを特徴とするプロセス。
（１５）、炭素−窒素結合を含み且つ式▲数式、化学式、表等があります▼，（ここにＡはアリール基を含みｙは約１から約１，０００までの範囲の整数である）をもつ塩基型非導電性ポリマーと、導電率を増加するのに十分な有効量の２から４のスルホン酸基を含む芳香族マルチスルホン酸とを反応させ、そして得られる導電性ポリマーの窒素原子にＨ結合を通して共有結合される−ＳＯ３Ｈ基を含む導電性ポリマーを形成することを含む、導電性ポリマーを製造するプロセス。
（１６）、炭素−窒素結合を含み、そしてポリアニリン、そのナフチル及びビフェニル誘導体、及びアルキル及びアリール置換ポリアニリン及びそのアルキル及びアリール置換ナフチル及びビフェニル誘導体からなるグループから選ばれた塩基型ポリマーを含む導電性ポリマーであって、そのポリマーがそのポリマーの窒素原子にＨ結合を通して共有結合される芳香族マルチスルホン酸基をもつポリマー。
（１７）、請求項（１６）に記載の導電性ポリマーであって、前述の塩基型非導電性ポリマーがポリアニリンであることを特徴とするポリマー。
（１８）、請求項（１６）に記載の導電性ポリマーであって、前述の芳香族マルチスルホン酸基が２から４のスルホン酸基を含むマルチスルホン酸から誘導されることを特徴とするポリマー。
（１９）、請求項（１６）に記載の導電性ポリマーであって、前述の芳香族マルチスルホン酸基が−ＳＯ３Ｒ（ＳＯ３Ｈ）ｎ−１（ここにＲはアリールで、ｎは少くとも２の整数）であることを特徴とするポリマー。
（２０）、請求項（１９）に記載の導電性ポリマーであって、Ｒがベンゼン、ナフタレン、フタロシアニン及びピレンからなるグループから選ばれ、そしてｎが２から４の整数であることを特徴とするポリマー。
（２１）、請求項０６に記載の導電性ポリマーであって、前述の芳香族マルチスルホン酸基がｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、１，６− ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、ピレンジスルホン酸、及びピレントリスルホン酸からなるグループから選ばれた芳香族マルチスルホン酸から誘導されることを特徴とするポリマー。
（２２）、請求項（１９）に記載の導電性ポリマーであって、前述の塩基型ポリマーがポリアニリンであることを特徴とするポリマー。
（２３）、請求項（２１）に記載の導電性ポリマーであって、前述の塩基型ポリマーがポリアニリンであることを特徴とするポリマー。