JPS6049030A - ポリイミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は新規なポリイミド樹脂およびその製造方法に関
する。

従来ポリイミド樹脂は優れた耐熱性とともに優れた電気
的、機械的特性を有し、広く工業材料としてイ史用され
て米た。しかしこれら多くのポリイミド樹脂は各柚有機
溶剤および鉱酸のいずれにも不溶であり・また熱的に不
融でもあるので、その成形を行なうことは極めて困難で
あった。そこで□本発明者らは各種有機溶剤や鉱酸に可
溶なポリイミド樹脂を製造するべく鋭意勢力し、本発明
を完成した。

不発明の第１の発明は、一般式 （式中、Ｒは４価の有機基、ＡｒＶｆ、Ａｒが１棟の場
合は２価のテトラフェニルチオフェン基、Ａｒ　カ２種
以上の場合はその中の１種として２価のテトラフェニル
チオフェン基、他の種として２価の芳香族基、ｎにｌθ
〜２００の整数を示す）で表わされるポリイミド樹脂で
ある。

本発明の第２の発明は、一般式 （式中、Ｒは４価の有機基、Ａｒ　ＩｒＸ、　Ａｒが１
種の場合は２価のテトラ７エエルチオ７エンｍ、Ａｒカ
２種以上の場合はその中の１柚として２価のテトラフェ
ニルチオフェン基、他の柚と【−で２価の芳香族基、ｎ
は１０〜２００の整ａを示す）で表わされるポリイミド
樹脂を製造するに当り、一般式 ％式％（） （式中％　Ａｒはｌｒがｌｆｉの場合は２価のテトラフ
ェニルチオフェン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の
１柚として２価のテトラフェニルチオフェン基、他の檜
として２価の芳香族基を示す）で表わされるジアミンの
１種又は２種以上と一般式 （式中、Ｒは４価の有機基を示″ｒ）で表わされるテト
ラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で反応させるポリイ
ミド樹脂の製造方法である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂は本
発明の前記製造方法によって有機溶媒溶液として得られ
る特徴を有しこの溶液より容易ＶＣポリイミド樹脂のフ
ィルム等の成形品′！ｔ″得ることができ、その工業的
価値はきわめて高い。

上記一般式（＋１で表わされるポリイミド樹脂は上記一
般式（１）で表わされるジアミンと上記一般式（組で弐
わされるテトラカルボン酸二無水物かう製造されるが、
ジアミンとしては２価のテトラフェニルチオフェン基か
らなるジアミンを単独で使用することもできるし、ある
いは、５０〜９９モル条のテトラフェニルチオフェン基
からなるジアミンと５０〜１モル係の１種″または２種
以上の２価の芳香族基からなるジアミンを混合して使用
することもできる。ジアミンを混合して使用する場合２
価のテトラフェニルチオフェン基からなるジアミンが５
０モルチ未満となると本発明の特徴である有様浴剤や鉱
酸への溶解性を十分満足しなくなる。

）：　ｉｆ〔ニ一般式（ＩＩ）で表わされるジアミンの
うち、２価のテトラフェニルチオフェン基からなるジア
ミンとは２．５−ビス（４−アミノフェニル）−８，４
−ジフェニルチオフェンを指す。このジアミンは工業的
に安価に入手できる塩化ベンジルとイオウを原料に製造
できることが知られている。

例えばペー・テイルデイｔつ（Ｗ、　Ｄｊ−１ｔｈｅｙ
　）によりジュルナール・ブラクテイツシエ・ヘミ−（
Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｏｈｅｍ、　）第２巻第１５１負
と第２５７頁（１Ｌ３８年）に発表されでいる。

上記一般式（ＩＩ）で表わされるジアミンのうち、２価
の芳香族基からなるジアミンとしては、メタフェニレン
シアミン、パラフェニレンジアミン、８．３′−ジアミ
ノビフェニル、４．４’−ジアミノビフェニル、３．８
’−メチレンジアニリン、４．４’−メチレンジアニリ
ン、４．４’−エチレンジアニリン、４．４’−イソプ
日ビリデンジアニリン、３．３’−オキシジアニリン、
４．４’−オキシジアニリン、８．４．’−オキシジア
ニリン、８．３′〜チオジアニ　゛リン、４．４・′−
チオジアニリン、３．３’−カルボニルジアニリン、４
．４’−カルホ゛ニルジ了二１Ｊン、３．３′−スルホ
ニルジアニリン、４．４′−スルホニルジアニリン、ｌ
、４−ナフタレンジアミン、■、５−ナフタレンジアミ
ン、２，６−ナックレンジアミン等全例示することがで
きる。

本発明で使用する上記一般式（１）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物誘導体としてはＮたとえばピロメリ
ット酸二無水物、２，３，６．７−ナフタリンテトラカ
ルボン酸二無水物、；（，４，，３’、４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酔二無水物、２．３．２’。

３′−ビフェニルテトラカルボン酔二無水物・ビス（３
、４−’）カルボキシフェニルンメタンニ無水物、ビス
（’Ｌ、４−ジカルボキシフェニル）エーデルニ無水物
、ビス（：ｉ　、　４１−ジカルボキシフエニ／ｌ／）
スルホンニ無水物、２．２−ビス（８，４−ジカルボキ
シフェニル）ブロバンニ無水物％３．４１８’。

４′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、ブタ
ンデトラカルボン醒二無水物等を例示することができる
。

上占己一般式（１１で衣わされるポリイミド替Ｈ旨の製
造万凄は有機溶媒中実質上無水の条件下で上記一般式（
Ｉｌｌで表わされるジアミン化合物と上記一般式（１）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物誘導体を０〜１
００°Ｃで数十分から数日間反応させた後、８０°〜４
００℃で数十分から数日間反応式せることにより行なわ
れるものである。この方法において一般式（１）で表わ
されるポリイミド樹脂の分子址は、一般式（Ｉｔ）で表
わされるジアミン化合物と、一般式（組で表わ芒れるテ
トラカルボン酸二無水物誘導体の仕込鼠によってｆｆｆ
ｌｌ限さｆＬ、これらの反応成分を等モル址使用すると
筒分子しの上記一般式（１）で表わはれるポリイミド樹
脂ｋｇ造することができる。一般式（１）のポリイミド
樹脂においてｎ、ｙ２　ｉ　。

〜２００の整数に限定した理由は、１１力；１０よジ小
ではフィルム等に成形した成形品の機械的特性や耐熱性
等の特性が十分でなく、ｎが２００を越えると有機溶剤
等への溶解性や成形性が悪くなるからである。

この方法に使用できる有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチル
スルホキシド、テトラメチレンスルホン等のイオウ系溶
媒アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、
ベンゾニトリル、クレゾール、フェノール等のベンゼン
系溶媒等を例示することができる。％ＶＣクレゾール、
ニトロベンゼン等の水と共沸することのできる溶媒を使
用すると、これらの溶媒の沸点で後期の反応を行なわせ
、その時同時に溶媒を蒸留にＸ、り除去する等の操作を
行なえばさらに高い効率で反応を進行させることができ
る。またこの時、インキノリン等の添加剤を加えること
により、生成する上記一般式（１）で表わされるポリイ
ミド樹脂の有機溶媒への溶解性全調節することができる
。

本発明においては、上記一般式（Ｕ）で表わされるジア
ミン化合物と、上記一般式（ｍｌ）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物誘導体を反応させ、一般式 （式中、Ｒ，Ａｒ、ｎｔｊ、一般式１ｌ１７）場合と同
じものを示す） で表わされるポリアミド酸誘導体を製造し、従来より用
いられている脱水環化法例えばシー・イー・スルータ（
０，Ｅ、　Ｓｒｏｏｇ　）マクロモレキュラー―シンセ
シス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｙｎｔｈｅｓ
ｅｓ　）　：Ｉレクチイブボリューム第１巻、第２９５
頁（１９７７年）に記載された方法により、一般式（１
）で表わされる不発明のポリイミド樹脂を製造すること
もできる。上記一般式面で表わ式れるポリアミド酸誘導
体は、上記一般式（１）で表わされるジアミン化合物と
、上記一般式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物誘導体を実質上無水の条件下において反応させるこ
とにより容易に得られるものである。

上記一般式的）で表わされるポリアミド酸誘導体の重合
度は、上記一般式（［１で表わされるジアミン化合物と
上記一般式（組で表わされるテトラカルボン酸二無水物
誘導体の仕込量によって制限式れ、これらの反応成分を
等モル量使用すると筒分子量の上記一般式（■）で表わ
されるポリアミド酸誘導体を製造することができる。こ
のポリアミド酸誘導体の分子量については一般式（１）
のポリイミド樹脂と同様である註記一般式（ＩＶ）で表
わされるポリアミド酸誘導体を製造する時に使用できる
反応温度は、Ｏ“０から３００℃の間で選択することが
できるが、両温での反応物はさらに反応が進行したポリ
イミド構造を含む可能性があり、６０℃以下に反応温度
全制御することが好ましい。またこの反応に使用可能な
有機溶媒としては一般式倍）で表わされるポリアミド酸
誘導体を経由せずにポリイミド樹脂の製造を行なう前記
の場合と同一の溶剤を例丞することができる。

かくして得られた上記一般式（ＩＶ）で表わされるポリ
アミド酸誘導体の上記一般式（Ｉｌで表わされるポリイ
ミド樹脂への環化方法の一つは、上記一般式（■ｌで表
わされるポリアミド酸＠導体ｋ　５０　’Ｏ〜５００−
Ｃの範囲内の温度に加熱する方法である。

この加熱時間は前記範囲内の加熱温度によって異なるが
、一般に数秒から数十時間の間である。別法としてｔよ
、上記一般式（ｆｆ）で衣わされるポリアミド酸層４を
体をたとえば酢酸、ゾロビオン酸、酪酸、安息否酸等の
酸無水物で処理する如き化学処理を行なうことりこよっ
て容易ＶＣポリイミド樹脂への環化全達成し得る。ここ
でカルボン酸の酸無水物には環化反応を促進する物質と
してピリジン等全併用することが望ましい。

上記一般式（＋１で表わされるポリイミド樹脂を製造す
る方法の別法としては、上記一般式（■）で表わされる
ポリアミド酸誘導体を製造する方法と同一の方法により
反応を進行させ、その後期において上記一般式（１■）
で表わされるポリアミド酸誘導体を単離することなく無
水酢酸等の添加剤を加え込らに０”Ｃ〜３００°０の温
度で数分から数十時間反応させるものである。この反応
に使用し得る添加剤には、前記一般式（１ｖ）で表わさ
れるポリアミドＭ！導体の化学処理により前記一般式（
１）で表わされるポリイミド樹脂を製造する時と同一の
添加剤を使用することができる。

かくして製造されｌこ一般式（１）で表わされるポリイ
ミド樹脂は、使用した製造方法、使用した一般式（ＩＩ
）で表わされるジアミンと使用［〜た一般式（１）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物誘導体の種類により
特にその溶解性が変化するが、多くの誘導体において硫
酸等の鉱酸に可溶となる。また一部の誘導体Ｖこおいて
は、クロロホルム、テトラクロロエタン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルホギシド、ク
レゾール等の溶剤の全てに、聾たけ一部に可溶となる。

上記一般式（１）で表わされるポリイミド樹脂は、熱的
に安定で５００℃付近まで力ｌ熱しても顕著な変化は認
められない。

以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ ２．５−ジ（４−アミノフェニル）−３，４−ジフ工＝
　ルｆ　オ’７　エフ　４１８　Ｉｎ９　（１ミリモル
）ｅ５＋ａ／の脱水したｍ−クレゾールに溶解［７、窒
素気流下で４０”０に加熱（７た。この溶液に３２２〜
（１ミリモル）の；（、４、８’　、　４’−ベンゾフ
ェノンブトう〃ルボン岐二無水物を〃１１え、２．４ｎ
ｌ／の脱水したＩｎ−クレゾールで残存する少壮のテト
ラカルボン酸二無水物を流浄し、反応ｈＩ液にカロえた
。４５−〇で８１梅間、Ｊ５０’（Ｃて３時間（跣拌し
ながら反応させた。反応装置に蒸留用のヘッドとり−ビ
ツヒ冷却管をどりつけ、油浴温度２５０”Ｏで溶媒の川
−クレゾールを窒素気流下に蒸留した。この時反応装置
内の液液が約７ゴを保つように脱水し、たｍ−クレゾー
ルを加えた。この操作を５門間行なった後窒素気流下室
温に冷却し、黄色のポリイミド樹脂浴液ｆｄ：　４％た
。この溶液を８００　ｍ／のメタノールに投入しポリイ
ミド樹脂の沈でんを得、減圧下１００゛０で４時間乾燥
した。−万反応終了時のｍ−クレゾール溶液ヲガラス板
にキャストしてポリイミドフィルムを得た。

生成樹脂の固有粘ｔｃｔｒ：ｓ　０．５８　（０，５ｇ
／ｄ６　、　ｍ　−クレゾール　３０°Ｃ）であった。

赤外線吸収スペクトル（フィルム）ｃｎｔ”；　１７８
０゜１７２０　、　１３６０　、　７２０ 元素分析１１１ （Ｅ　ＨＮ　Ｓ ト彊１智−イｉＭ（％Ｉ　７　Ｇ　、　７０　８．４１
　３　、９　Ｂ　４１．５５尖（則イ直←ｌ　７６．０
２　３．３ｆｉ　Ｌ、６４　４．５１生成し、（ポリイ
ミド樹）１１１の／［」俵溶媒卦Ｊ２ひイｉｉｅ　Ｉ買
に幻する溶解性は表１に丞す。

実施例２ ２．５−ジ（４−アミノフェニル）　−８、４，−ジフ
ェニルチオフェン１１１８〜（１ミＩＪモル）トイソキ
ノｌン４２　Ｉｎ９　’ｅ　５　”の脱水した用−クレ
ゾール浴液浴解し窒素気流下で４０°（３Ｋ　７ＪＯ熱
した。この溶液に３２２１１７９（１ミリモｋ　）　ノ
３　、４　、３’　、　−１’　−ヘアシフエノンテト
ラカルボン酸二無水物を加え、２．４πＩ／の脱水した
ｍ−クレゾールで残存する少針のテトラカルボン酸二無
水物全流浄し反応溶液に加えた。４５“０で３時間１５
０　”Ｏで３時間攪拌しながら反応させた。反応装置に
蒸留用のヘッドとり−ビツヒ冷却管をとりつけ油浴温度
２５０”Ｃで溶剤を窒素気流下に蒸留した。この時反応
装誼円の数置が約７　ｒｎｌを保つようにインキノリン
２５ｍｙ／−を含む脱水したｍ−クレゾールを加えたＯ
この操作を５時間行なった後窒素気流下室温に冷却し、
黄色のポリイミド樹脂浴液を得た０この浴ｊＰｊ　ｋ　
３００　ｍ／のメタノールに投入しポリイミド樹１１’
ｉＸの沈でんを得、減圧下１００’０で４時間乾燥ｌ〜
た。−万反応終了時のｍ−クレゾール浴液をガラス板に
キャストしてポリイミドフィルムを得た。

生成（ａ、ｌ脂の固有粘度は０．６１　（０，５ｇ／ｃ
ｌｌ、　、　ｍ−クレゾール、８０“Ｃ）であった。

赤外線吸収スペクトル（フィルム）ｃ、”ｒｎ−、１７
８０＋１７２０．１８６０．７２０ 生成したポリイミド樹脂の有槻俗媒寂よび硫酸に対する
溶解性は表１に示す。

実施例８ ２．５−〆４−アミノフェニル）−３，４−ジフェニル
チオフェン４１８＋１１９（ＩミＩＪモル）　ｆ　５　
ｉ　ノ脱水、Ｌ　ｉ　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（旧
・１Ｐ〕に溶解した。この浴液に８２２１Ｌｖ／（１ミ
リモル）の８，４・。

ａ、／　、　４／−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物’ｔａ索気ＩＡｆ、下で加え、２．４ｍ／の脱水
したＮ　Ｍ　Ｐで残存する少針のテトラカルボン酸二無
水物を流沖し反応浴液に加えた。１５℃で１゜５時間、
２５”Ｃで１．５時間窒素気流下で反応させた。得られ
た黄色の溶液にピリジン４ミリモル無水酢酸４ミリモル
を加え２５”Ｃで２４時間攪拌し、た。この溶液を８０
０４のメタノールに投入しポリイミド樹脂の沈でんを得
、減圧下１００℃で４時間乾燥した。

生成樹脂の固有粘度は０．８２　（０，５ｇ／ｃｉ１．
　Ｈ２ＳＯ，。

３０°Ｃ）であった。

赤外線吸収スペクトル（フィルム）ｃＴｒｔ　、１７８
０゜１７２０．１３６０．７２０ 生成したポリイミド樹脂の有１ａ溶媒および硫酸に対す
る溶解性は表Ｉ　Ｋ示す。

実施例４ ２．５−ジ（４−アミノフェニル）−３４−ジフェニル
チオフェン４１８ｒｎ９（１ミリモル）’ｔ５”の脱水
」７たＨ　、　Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ：
　）＆Ｃ浴）Ｉイした。この漬液に３２２１１１９（ｌ
ミリモル）の３．４．８’、４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物を窒素気流下で加え、２，４１１
１７の脱水したＤＭＡＣで残存する少鼠のテトラカルボ
ン酸二無水物を流？−＞Ｌ反［６溶液に加えた０１５℃
で１．５時間２５−０で２４時間歯素気流下で攪拌した
０得られた浴？ｔＫ會；（００１１／のメタノールに投
入し、ポリアミド酸の沈でん全得た。〔固有粘度０．５
８　（０，５、！／／ｄ／！　、　ＤＭＡｃ　、　３０
°０　）　）　−万Ｂ［：、終了時）Ｍ液をカラス板に
キャストＬ＝、突気中８０℃で乾燥とせポリアミド酸の
フィルムを得た。得られたフィルムをベンゼン３Ｑｎｄ
、ピリジンｌＱ＋ｎ／、無水酢峻１０　”の混合液に２
４時間ひたした。さらに窒素気流下３００”Ｃで１時間
熱処理してポリイミドフィルムを得た。−万ボリアミド
酸フィルムを２００°Ｃ５時間、窒素気流下３００℃で
１時間熱処理してポリイミドフィルムを得た。

赤外線吸収スペクトル（フィルム）（，１ｎ。

１７８０．１７２０．１８６０．７２０生成したポリイ
ミドフィルムは硫酸に可溶であったが、有機溶剤には不
溶であった。

実施例５ 実施例４・と同様の方法により２．５−ジ（４−アミノ
フェニル）−Ｓ、４−ジフェニルチオフェン１ミリモル
と、ピロメリット酸二無水物１ミリモルからポリアミド
酸〔固有粒度０．９９　（０，５ｇ／ｃｉＩＩ。

ＤＭＡｃ　、　８０°０））ｅ得、実施例４と同様の方
法によりポリイミドフィルムを得た。

赤外線吸収スペクトル（フィルム）Ｃ１ｎ　。

１７８０．１７２０　、ｌ；３Ｇ０．７２０生成したポ
リイミドフィルムは（Ｄｆ酸にｏ］浴であったが、有様
溶剤には不溶であった。

実施例６ 実施例］と同様の方法により２．５−ジ（４−アミノフ
ェニル）−１，４−ジフェニルチオフェン０．９ミリモ
ルと４，４′−オキシジアニリンＯ，１ミリモルと８　
、４　、８’　、　４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物１ミリモルとからコポリイミド樹脂を得た
。

生成イａｔ脂の固有粘度はｏ、９９（０，５，９／ｄ４
　、　Ｈ２ＳＯ４゜８０℃〕でおった。

赤外緑吸収スペクトル（フィルム）ｃｌｎ。

１７８０．１７２０．１８６０　．７２０生成したコポ
リイミド樹脂の有機溶媒および硫酸に対する溶解性は表
１に示す。

実施例７ 実施例１と同様の方法により２．５−ジ（４−アミノフ
ェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン０．８ミリモ
ルと４．４７−オキシジアニリン０．２　ミリモルとｄ
　、　４　、３’　、　４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物１ミリモルとからコポリイミド樹脂を
得た。

生成樹脂の固南−粘匿は１．０６　（０，５，９汐１　
、　Ｈ２ＳＯ，。

ａ　０−Ｏ）であった〇 赤外線吸収スペクトル（フィシレム）ＣＴＩＬ−。

１７８０．１７２０．１３６０．７２０生成したコポリ
イミド樹脂の有機溶媒および硫酸に対する溶解性は表１
に示す。

本発明に一般式（１）で表わされるポリイミド樹脂□お
よびこのポリイミド樹脂の有利す製造方法を提供する。

従来のポリイミド樹脂の多くがイイ機浴々１にや鉱酸の
いずれにも不溶で且°り不融であるため成形が著しく困
難であったのに対し７て、本発明のポリイミド樹脂は；
＋１機浴剤及び／又は鉱酸に可溶で、成形容易であり、
しかも優れた面ｊ熱性、電気的特注、機抹的特注ケ有す
るので玉条拐科としての価値が大きい。

特許出願人　東京工某大学長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−−一般式 （式中、Ｒは４価の有機基、ＡｒはＡｒが１種の場合は
   ２価のテトラフェニルチオフェン基、Ａｒが２種以上の
   場合はその中の１種として２価のテトラフェニルチオフ
   ェン基、他の種として２価の芳香族基、ｎｌ’１１．０
   〜２００の整数を示す） で衣わされるポリイミド樹脂。 区　一般式 （式中、Ｒは４価の有機基、ＡｒはＡｒが１種の場合は
   ２価のテトラフェニルチオフェン基、Ａｒが２種以上の
   場合にその中の１釉として２価のテトラフェニルチオフ
   ェン基、他の釉として２価の芳香族基、ｎｆｌｌ、０〜
   ２０Ｇの整数を示″ｊ） で表わされるポリイミド樹脂を製造するに当九 一般式 ％式％ （式中、ＡｒはＡｒが１種の場合は２価のテトラフェニ
   ルチオフェン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種
   として２価のテトラフェニルチオフェン基、他の種とし
   て２価の芳香族基金示す）で表わされるジアミンの１種
   又は２種以上と 一般式 （式中、Ｒは４価の有機基を示すンで表わされるテトラ
   カルボン酸二無水物を有機溶媒中で反応させることを特
   徴とするポリイミド樹脂の製造方法。