JPH0129371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 この発明はフエノール系ノボラツク樹脂を合成
時の溶媒として使用するポリイミドなどのイミド
系化合物またはその前駆体の新規な合成方法に関
するものである。 〔従来技術〕 従来、一般にポリイミドは有機テトラカルボン
酸二無水物と有機ジアミンとをジメチルスルホキ
サイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメ
チルホスホロアミドなどの塩基性極性溶媒、ある
いはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フエノー
ル、ｍ−クロルフエノール、ｐ−クロルフエノー
ル、キシレノールなどのフエノール系溶媒の如き
有機極性溶媒中で反応させてポリイミド前駆体を
合成し、さらにこのポリイミド前駆体を加熱して
脱水閉環させることによつて合成されていた。 この従来のポリイミドの合成方法においては、
使用される上記の有機極性溶媒が高価であつた
り、あるいは安価であつても臭気が強いなどの問
題があつた。しかも上記の有機溶媒はポリイミド
成形品とする際には完全に除去される必要があ
り、これが微量でも残存するとポリイミド成形品
の特性が大きく損なわれる問題をも有していた。 〔発明の目的および概要〕 そこで、この発明者らは安価でかつ臭気がなく
しかもこれが最終成形品中に残存しても成形品の
特性を大きく低下させるといつた問題をきたすこ
とのない溶媒を使用したポリイミドの合成方法を
提供することを目的として鋭意検討した結果、フ
エノール系ノボラツク樹脂が上記目的を達成する
に好都合な溶媒となりうることを見い出し、この
発明をなすに至つた。 すなわち、この発明は、有機テトラカルボン酸
二無水物ないしはその誘導体と有機ジアミンとを
フエノール系ノボラツク樹脂中で反応させること
を特徴とするイミド系化合物またはその前駆体の
合成方法に係るものである。 〔発明の効果〕 この発明の合成方法によると安価で無臭性のフ
エノール系ノボラツク樹脂を溶媒として使用する
ため、低コストでしかも良好な作業環境下でポリ
イミドなどのイミド系化合物またはその前駆体を
合成できる。 また、この合成方法において溶媒として使用す
るフエノール系ノボラツク樹脂は、一般にエポキ
シ樹脂の硬化剤や各種の添加剤として用いられる
とともにヘキサメチレンテトラミンなどを硬化剤
として硬化成形品にもなりうるものである。 このため、この発明の合成方法により得られた
ポリイミドなどのイミド系化合物またはその前駆
体は、その反応物中に含まれるフエノール系ノボ
ラツク樹脂から分離して各種材料用として用いる
場合でもこれに上記樹脂が多少残存した状態で使
用に供したとしても得られる成形品などの特性が
従来のように大きく損なわれるという問題をきた
さないばかりか、フエノール系ノボラツク樹脂と
の混合物のまま各種の添加剤や硬化剤として、あ
るいは成形品として応用できるという利点を有し
ている。これは、従来のポリイミドの合成方法で
は有機極性溶媒を除去することが不可欠であつた
のに対して大きく異なるすぐれた特徴といえるも
のである。 また、上記のフエノール系ノボラツク樹脂はそ
の融点または軟化点が通常25〜150℃程度の範囲
にあり常温で液状、半固形状あるいは固形状のも
のである。この発明の合成方法においては上記い
ずれの状態のフエノール系ノボラツク樹脂を使用
してもよく、従来のポリイミドの合成方法で用い
られる有機極性溶媒がいずれも常温で液状である
のとは異なつている。すなわち、この発明では上
記フエノール系ノボラツク樹脂として常温で半固
形状あるいは固形状のものを選択使用してこれを
加熱溶融した状態で前記合成反応を行うことがで
き、かかる合成手法は従来全く採用されたことの
ないこの発明に特有な方法といえるものである。 〔発明の構成〕 この発明の合成方法において使用する有機テト
ラカルボン酸二無水物は次の一般式で表わされ
る。 〔ただし、R₁は少なくとも２個の炭素原子を持
つ４価の脂肪族残基あるいは４価の芳香族残基を
示し、この芳香族残基は次の構造式のいずれかで
表わされる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （ただし、R₂は−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】または

【式】R₃は６〜30個 の炭素原子を有する２価の芳香族有機基、R₄は
２〜30個の炭素原子を有する２価の有機基で例え
ば−CH₂CH₂−、−CH₂CH（OH）CH₂−、−CH₂
−Ｃ（CH₃）₂−CH₂−などである）〕 この有機テトラカルボン酸二無水物の具体例と
しては、例えば３・3′・４・4′−ブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、５−（２・５−ジオキソテトラヒ
ドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１・２−ジカルボキシリツクアンハイドライ
ド、ビシクロ〔２・２・２〕カクテン−(7)−２・
３・５・６−テトラカルボン酸二無水物、 などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメ
リツト酸二無水物、３・3′・４・4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、２・３・3′・4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物、２・３・
６・７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
１・２・４・５−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物、１・２・５・６−ナフタリンテトラカル
ボン酸二無水物、３・3′・４・4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２・２−ビス〔４
−（２・３−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕
プロパン二無水物、４・4′−ビス（２・３−ジカ
ルボキシフエノキシ）ジフエニルエーテル二無水
物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げ
られ、この発明の合成方法においてはこれらのう
ちの１種を単独で用いてもよいし、あるいは２種
以上を混合して用いてもよい。 また、この発明の合成方法において使用する有
機テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、
上記のテトラカルボン酸二無水物のそれぞれテト
ラカルボン酸化物、低級アルキルエステル化物、
多価アルコールエステル化物などがあげられる。 次に、この発明の合成方法において使用する有
機ジアミンは次の一般式で表わされる。 H₂N−R₅−NH₂ 〔ただし、R₅は少なくとも２個の炭素原子を持
つ２価の脂肪族残基あるいは２価の芳香族残基を
示し、この芳香族残基は例えば次の構造式のいず
れかで表わされる。

【式】

【式】

【式】

【式】

（ただし、Ｑは１価の脂肪族残基、芳香族残基ま
たはハロゲン原子、Ｘは−Ｏ−、−SO₂−、

【式】−CH₂−、

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、
以下においてＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下、NMPという）中での対数粘度とあるのは、
NMP中において0.5ｇ／100mlの濃度で30℃で測
定した対数粘度を意味し、また硫酸中での対数粘
度とあるのは硫酸中において0.5ｇ／100mlの濃度
で30℃で測定した対数粘度を意味する。また、
IRスペクトル（赤外線吸収スペクトル）はKBr
法により測定した。また以下％とあるは重量％を
意味するものとする。 実施例 １ 500mlのセパラブルフラスコにフエノールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物であるフエノールノボ
ラツク樹脂（軟化点78〜86℃、ウベローデ粘度計
による150℃での粘度1.8〜3.4ポイズ）300ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら加熱溶融させて180℃
まで昇温した。 次いで、このフラスコ内を撹拌しながら３・
3′−ジアミノジフエニルスルホン14.88ｇ（0.06モ
ル）を加えて完全に溶解させ、しかるのち２・
２・3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物17.64ｇ（0.06モル）を徐々に添加し、その後
180℃で４時間反応させた。なお、上記添加後約
20分経過すると系外に水が留去し始めた。 上記反応後、フエノールノボラツク樹脂が溶融
状態のうちに平らなバツトに流し出し冷却した。
得られた反応混合物は褐色の透明樹脂状であつ
た。 この反応混合物をNMPに溶解し、これにアセ
トンを加えてアセトン可溶分とアセトン不溶分と
に分別した。このアセトン不溶分を80℃で４時間
減圧乾燥して粉末を得た。この粉末のNMP中で
の対数粘度は0.31であつた。また、この粉末のIR
スペクトル（第１図）には1780cm^-1にイミド基の
特性吸収と1650cm^-1にアミド基の特性吸収とが認
められ、その収率は99.8％であつた。 つぎに、上記の粉末を250℃で４時間熱処理し
たのちにその ¹³C NMRスペクトルを調べた結
果を第３図に示す。このスペクトルと、第４図に
示す従来方法で得られたポリイミドの ¹³C
NMRスペクトルとが、ほぼ同同じであることか
ら、上記粉末は上記熱処理によつてほぼ完全にイ
ミド化されたポリイミドからなるものであること
が良く判る。 なお、上記 ¹³C NMRスペクトルは日本電子
(株)（JEOL LTD）のFX−60型NMP装置を用い
てDMSO（ジメチルスルホキシド）d₆を溶媒とし
て測定した。また、上記第４図の従来方法で得ら
れたポリイミドとは以下の如くして合成した。 すなわち、３・3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンと２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物との等モルをNMP中で30℃以下で
240分間反応させてポリイミド前駆体を合成し、
これを水−アセトン中で再沈させてポリイミド前
駆体の粉末を得た。この粉末を180℃で１時間、
次いで250℃で４時間加熱してポリイミドの粉末
を得た。このポリイミド粉末はNMPに可溶で
NMP中での対数粘度は1.1であつた。また、この
粉末のIRスペクトル（第２図）には1780cm^-1に
イミド基の特性吸収が認められた。 実施例 ２ 反応条件を130℃で３時間とした以外は実施例
１と同様にして反応を行い、褐色の透明樹脂状の
反応混合物を得た。この反応混合物を粉末化し、
アセトンを加えてアセトン可溶分とアセトン不溶
分とに分別した。このアセトン不溶分を80℃で４
時間減圧乾燥して収率62.3％の粉末を得た。 この粉末はNMPに可溶であり、NMP中での
対数粘度は0.27であつた。また、この粉末のIRス
ペクトル（第５図）には1780cm^-1にイミド基の特
性吸収が認められるとともに1650cm^-1にアミド基
の特性吸収が認められ、このスペクトルにおける
イミド基とアミド基のそれぞれの吸収帯の強度か
らイミド化率は約74％であつた。 なお、この粉末の ¹H NMRスペクトル（第６
図）と従来方法で得られた一部イミド化されたポ
リアミド酸の ¹H NMRスペクトル（第７図）と
はほぼ同じであつた。このことからも、上記粉末
が一部イミド化されたポリアミド酸からなるもの
であることは明らかである。 上記の ¹H NMRスペクトルは前記同様の
NMP装置にて測定した。また上記第７図の従来
方法に係る一部イミド化されたポリアミド酸とは
以下の如くして合成した。 すなわち、３・3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンと２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物との等モルをNMP中で30℃以下で
240分間反応させ、この反応物を水−アセトン中
で再沈させ、このようにして得られた粉末を80℃
にて減圧下24時間加熱乾燥して一部イミド化され
たポリアミド酸を得た。 実施例 ３ フエノールノボラツク樹脂（実施例１と同じも
の）300ｇ、４・4′−ジアミノジフエニルメタン
11.88ｇ（0.06モル）およびピロメリツト酸二無
水物13.08ｇ（0.06モル）を使用し実施例１と同
様の操作で反応を行つた。ただし反応条件は180
℃で３時間とした。この反応により淡黄色の不透
明樹脂状の反応混合物を得た。 この反応混合物を粉末化し、実施例２と同様に
してアセトン不溶分を分別し減圧乾燥して粉末を
得た。この粉末はNMPに不溶で硫酸中での対数
粘度は0.37であつた。また、この粉末のIRスペク
トル（第８図）には1780cm^-1にイミド基の特性吸
収が認められ、1650cm^-1にはアミド基の特性吸収
はほとんど認められなかつた。すなわち、この粉
末はほぼ完全にイミド化されたポリイミドからな
り、その収率は99.2％であつた。 実施例 ４〜９ フエノールノボラツク樹脂（実施例１と同じも
の）300ｇと下記の表に示す有機テトラカルボン
酸二無水物と有機ジアミンとをそれぞれ0.06モル
使用して実施例１と同様にして反応を行つた。た
だし反応条件は180℃で３時間とした。この反応
により実施例４、５、８、９では透明樹脂状の反
応混合物を得、また実施例６、７では不透明樹脂
状の反応混合物を得た。 上記反応混合物からそれぞれ実施例２と同様に
してアセトン不溶分を分別し減圧乾燥して粉末を
得た。得られた粉末がNMPに可溶の場合は
NMP中での対数粘度を測定し、またこの粉末が
NMPに不溶の場合には硫酸中で対数粘度を測定
し、これらの結果を下記の表に示した。 また、上記粉末のIRスペクトルを測定したと
ころ、いずれの粉末の場合も1780cm^-1にイミド基
の特性吸収が認められ、1650cm^-1にはアミド基の
特性吸収は認められなかつた。これらにより上記
粉末はいずれもポリイミドと同定され、その収率
は下記の表に示すとおりであつた。

【表】 なお、上表においてａ−BPDAとあるのは
２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、BTDAとあるのは３・3′・４・4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、PMDA
とあるのはピロメリツト酸二無水物、DAMとあ
るのは４・4′−ジアミノジフエニルメチル、３・
3′−DDSとあるのは３・3′−ジアミノジフエニル
スルホン、４・4′−BAPPとあるのは２・2′−ビ
ス（４−アミノフエノキシフエニル）プロパン、
４・4′−BAPSとあるのは４・4′−ジ（４−アミ
ノフエノキシ）ジフエニルスルホン、DDEとあ
るのは４・4′−ジアミノジフエニルエーテルをそ
れぞれ意味する。 実施例 10 500mlのセパラブルフラスコにｍ−クレゾール
とフエノールとのモル比で１：１の混合物とホル
ムアルデヒドとの縮合反応により得られたフエノ
ール系ノボラツク樹脂（軟化点92〜102℃、ウベ
ローデ粘度計による150℃での粘度１〜３ポイズ）
300ｇを入れて窒素ガスを流しながら加熱溶融さ
せて180℃まで昇温した。 次いで、このフラスコ内を撹拌しながらこれに
４・4′−ジアミノジフエニルメタン8.32ｇ（0.042
モル）を加えて完全に溶解させ、しかるのち３・
3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物19.32ｇ（0.06モル）を徐々に添加し、そ
の後180℃で４時間反応させた。なお上記添加後
20〜30分経過すると系外に水が留出し始めた。 上記反応後、フエノール系ノボラツク樹脂が溶
融状態のうちに平らなバツトに流し出し冷却し
た。得られた反応混合物は褐色の透明樹脂状物で
あつた。 この反応混合物から実施例２と同様にしてアセ
トン不溶分を分別し減圧乾燥して収率97.8％のポ
リイミド粉末を得た。この粉末はNMPに不溶で
あり硫酸中での対数粘度は0.12であつた。また、
上記反応混合物のIRスペクトル（第９図）には
1780cm^-1にイミド基の特性吸収が認められ、1650
cm^-1にアミド基の特性吸収はほとんど認められな
かつた。 実施例 11 ４・4′−ジアミノジフエニルメタンの使用量を
11.88ｇ（0.06モル）とし３・3′・４・4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物の使用量を
13.52ｇ（0.042モル）とした以外は実施例10と同
様にして反応を行い、褐色の透明樹脂状の反応混
合物を得た。 この反応混合物から実施例２と同様にしてアセ
トン不溶分を分別し減圧乾燥して収率98.2％のポ
リイミド粉末を得た。この粉末はNMPに不溶で
あり、硫酸中での対数粘度は0.09であつた。この
反応混合物のIRスペクトル（第１０図）には
1780cm^-1にイミド基の特性吸収が認められ、1650
cm^-1にアミド基の特性吸収は認められなかつた。 実施例 12 フエノールノボラツク樹脂（実施例１と同じも
の）300ｇ、２・４−トリレンジアミン7.32ｇ
（0.06モル）および３・3′・４・4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物9.66ｇ（0.03モル）
を使用して実施例１と同様にして反応を行つた。
反応条件は180℃で４時間とした。この反応によ
り褐色の透明樹脂状の反応混合物を得た。 この反応混合物から実施例２と同様にしてアセ
トン不溶分を分別し減圧乾燥して収率98.6％のイ
ミド粉末を得た。この粉末はNMPに可溶であ
り、NMP中での対数粘度は0.02であつた。また、
この粉末の重量平均分子量をG.P.C法により測定
したところ530であつた。また、この粉末のIRス
ペクトル（第１１図）には1780cm^-1にイミド基の
特性吸収が認められ、1650cm^-1にはアミド基の特
性吸収は認められなかつた。 実施例 13 フエノールノボラツク樹脂（実施例１と同じも
の）300ｇ、シリレンジアミン4.08ｇ（0.03モル）
および２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物17.64ｇ（0.06モル）を使用して実
施例１と同様にして反応を行つた。反応条件は
180℃で４時間とした。この反応により淡褐色の
透明樹脂状の反応混合物を得た。 この反応混合物から実施例２と同様にしてアセ
トン不溶分を分別し減圧乾燥して収率97.8％のイ
ミド粉末を得た。この粉末はNMPに可溶であ
り、NMP中での対数粘度は0.08であつた。また、
この粉末の重量平均分子量をG.P.C法により測定
したところ704であつた。また、この粉末のIRス
ペクトル（第１２図）には1780cm^-1にイミド基の
特性吸収が認められ、1650cm^-1にはアミド基の特
性吸収は認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第５図、第８図、第９図、第１０図、
第１１図および第１２図はそれぞれこの発明の方
法により得られたイミド系化合物またはその前駆
体の赤外線吸収スペクトルを示す特性図、第２図
は従来方法により得られたポリイミドの赤外線吸
収スペクトルを示す特性図、第３図はこの発明の
方法により得られたイミド系化合物の ¹³C
NMRスペクトルを示す特性図、第４図は従来方
法により得られたポリイミドの ¹³C NMRスペ
クトルを示す特性図、第６図はこの発明の方法に
より得られたイミド系化合物の前駆体の ¹H
NMRスペクトルを示す特性図、第７図は従来方
法により得られた一部イミド化されたポリアミド
酸の ¹H NMRスペクトルを示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機テトラカルボン酸二無水物ないしはその
   誘導体と有機ジアミンとを、25℃以上の融点また
   は軟化点を有するフエノール系ノボラツク樹脂中
   で、この樹脂の融点以上または軟化点以上の温度
   で反応させることを特徴とするイミド系化合物ま
   たはその前駆体の合成方法。 ２ フエノール系ノボラツク樹脂が35〜150℃の
   融点または軟化点を有する常温で半固形状または
   固形状であり、有機テトラカルボン酸二無水物な
   いしはその誘導体と有機ジアミンとを上記のフエ
   ノール系ノボラツク樹脂の融点以上または軟化点
   以上の温度で反応させる特許請求の範囲第１項記
   載のイミド系化合物またはその前駆体の合成方
   法。