JPS641494B2 - - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は新規なポリイミド樹脂およびその製造
方法に関する。 従来ポリイミド樹脂は優れた耐熱性とともに優
れた電気的、機械的特性を有し、広く工業材料し
て使用された来た。しかしこれら多くのポリイミ
ド樹脂は各種有機溶剤および鉱酸のいずれにも不
溶であり、また熱的に不融でもあるので、その成
形を行なうことは極めて困難であつた。そこで本
発明者らは各種有機溶剤や鉱酸に可溶なポリイミ
ド樹脂を製造するべく鋭意努力し、本発明を完成
した。 本発明の第１の発明は、一般式 （式中、Ｒは４価の有機基、ArはArが１種の
場合は２価のテトラフエニルチオフエン基、Ar
が２種以上の場合はその中の１種として２価のテ
トラフエニルチオフエン基、他の種として２価の
芳香族基、ｎは10〜200の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂である。 本発明の第２の発明は、一般式 （式中、Ｒは４価の有機基、ArはArが１種の
場合は２価のテトラフエニルチオフエン基、Ar
が２種以上の場合はその中の１種として２価のテ
トラフエニルチオフエン基、他の種として２価の
芳香族基、ｎは10〜200の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂を製造するに当り、 一般式 H2N―Ar―NH2 （） （式中、ArはArが１種の場合は２価のテトラ
フエニルチオフエン基、Arが２種以上の場合は
その中の１種として２価のテトラフエニルチオフ
エン基、他の種として２価の芳香族基を示す）で
表わされるジアミンの１種又は２種以上と 一般式 （式中、Ｒは４価の有機基を示す）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で反応
させるポリイミド樹脂の製造方法である。 本発明の一般式（）で表わされるポリイミド
樹脂は本発明の前記製造方法によつて有機溶媒溶
液として得られる特徴を有しこの溶液より容易に
ポリイミド樹脂のフイルム等の成形品を得ること
ができ、その工業的価値はきわめて高い。 上記一般式（）で表わされるポリイミド樹脂
は上記一般式（）で表わされるジアミンと上記
一般式（）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物から製造されるが、ジアミンとしては２価の
テトラフエニルチオフエン基からなるジアミンを
単独で使用することもできるし、あるいは、50〜
99モル％のテトラフエニルチオフエン基からなる
ジアミン50〜１モル％の１種または２種以上の２
価の芳香族基からなるジアミンを混合して使用す
ることもできる。ジアミンを混合して使用する場
合２価のテトラフエニルチオフエン基からなるジ
アミンが50モル％未満となると本発明の特徴であ
る有機溶剤や鉱酸への溶解性を十分満足しなくな
る。 上記一般式（）で表わされるジアミンのう
ち、２価のテトラフエニルチオフエン基からなる
ジアミンとは２，５―ビス（４―アミノフエニ
ル）―３，４―ジフエニルチオフエンを指す。こ
のジアミンは工業的に安価に入手できる塩化ベン
ジルとイオウを原料に製造できることが知られて
いる。 例えばベー・デイルテイら（W.Dilthey）によ
りジユルナール・プラクテイツシエ・ヘミー（J.
Prakt.Chem.）第２巻第151頁と第257頁（1938
年）に発表されている。 上記一般式（）で表わされるジアミンのう
ち、２価の芳香族基からなるジアミンとしては、
メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジアミ
ン、３，3′―ジアミノビフエニル、４，4′―ジア
ミノビフエニル、３，3′―メチレンジアニリン、
４，4′―メチレンジアニリン、４，4′―エチレン
ジアニリン、４，4′―イソプロピリデンジアニリ
ン、３，3′―オキシジアニリン、４，4′―オキシ
ジアニリン、３，4′―オキシジアニリン、３，
3′―チオジアニリン、４，4′―チオジアニリン、
３，3′―カルボニルジアニリン、４，4′―カルボ
ニルジアニリン、３，3′―スルホニルジアニリ
ン、４，4′―スルホニルジアニリン、１，4′―ナ
フタレンジアミン、１，５―ナフタレンジアミ
ン、２，６―ナフタレンジアミン等を例示するこ
とができる。 本発明で使用する上記一般式（）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物誘導体としては、た
とえばピロメリツト酸二無水物、２，３，６，７
―ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、３，
４，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，2′，3′―ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４―ジカルボキ
シフエニル）エーテル二無水物、ビス（３，４―
ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、２，
２―ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）プロ
パン二無水物、３，４，3′，4′―ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物等を例示することができる。 上記一般式（）で表わされるポリイミド樹脂
の製造方法は有機溶剤中実質上無水の条件下で上
記一般式（）で表わされるジアミン化合物と上
記一般式（）で表わされるテトラカルボン酸二
無水物誘導体を０〜100℃で数十分から数日間反
応させた後、80゜〜400℃で数十分から数日間反応
させることにより行なわれるものである。この方
法において一般式（）で表わされるポリイミド
樹脂の分子量は、一般式（）で表わされるジア
ミン化合物と、一般式（）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物誘導体の仕込量によつて制限
され、これらの反応成分を等モル量使用すると高
分子量の上記一般式（）で表わされるポリイミ
ド樹脂を製造することができる。一般式（）の
ポリイミド樹脂においてｎを10〜200の整数に限
定した理由は、ｎが10より小ではフイルム等に成
形した成形品の機械的特性や耐熱性等の特性が十
分でなく、ｎが200を越えると有機溶剤等への溶
解性や成形性が悪くなるからである。 この方法に使用できる有機溶媒としては、Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
セトアミド、Ｎ―メチル―２―ピロリドン等のア
ミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホン等のイオウ系溶媒アニソール、ジフ
エニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリ
ル、クレゾール、フエノール等のベンゼン系溶媒
等を例示することができる。特にクレゾール、ニ
トロベンゼン等の水と共沸することのできる溶媒
を使用すると、これらの溶媒の沸点で後期の反応
を行なわせ、その時同時に溶媒を蒸留により除去
する等の操作を行なえばさらに高い効率で反応を
進行させることができる。またこの時、イソキノ
リン等の添加剤を加えることにより、生成する上
記一般式（）で表わされるポリイミド樹脂の有
機溶媒への溶解性を調節することができる。 本発明においては、上記一般式（）で表わさ
れるジアミン化合物と、上記一般式（）で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物誘導体を反応さ
せ、一般式 （式中、Ｒ，Ar，ｎは一般式の場合と同じ
ものを示す） で表わされるポリイミド酸誘導体を製造し、従来
より用いられている脱水環化法例えばシー・イ
ー・スルーク（C.E.Sroog）マクロモレキユラ
ー・シンセシス（Macromolecular Syntheses）
コレクテイブボリユーム第１巻、第295頁（1977
年）に記載された方法により、一般式（）で表
わされる本発明のポリイミド樹脂を製造すること
もできる。上記一般式（）で表わされるポリア
ミド酸誘導体は、上記一般式（）で表わされる
ジアミン化合物と、上記一般式（）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物誘導体を実質上無水
の条件下において反応させることにより容易に得
られるものである。上記一般式（）で表わされ
るポリアミド酸誘導体の重合度は、上記一般式
（）で表わされるジアミン化合物と上記一般式
（）で表わされるテトラカルボン酸二無水物誘
導体の仕込量によつて制限され、これらの反応成
分を等モル量使用すると高分子量の上記一般式
（）で表わされるポリアミド酸誘導体を製造す
ることができる。このポリアミド酸誘導体の分子
量については一般式（）のポリイミド樹脂と同
様である。上記一般式（）で表わされるポリア
ミド酸誘導体を製造する時に使用できる反応温度
は、０℃から300℃の間で選択することができる
が、高温での反応物はさらに反応が進行したポリ
イミド構造を含む可能性があり、60℃以下に反応
温度を制御することが好ましい。またこの反応に
使用可能な有機溶媒としては一般式（）で表わ
されるポリアミド酸誘導体を経由せずにポリイミ
ド樹脂の製造を行なう前記の場合と同一の溶剤を
例示することができる。 かくして得られた上記一般式（）で表わされ
るポリアミド酸誘導体の上記一般式（）で表わ
されるポリイミド樹脂への環化方法の一つは、上
記一般式（）で表わされるポリアミド酸誘導体
を50℃〜500℃の範囲内の温度に加熱する方法で
ある。この加熱時間は前記範囲内の加熱温度によ
つて異なるが、一般に数秒から数十時間の間であ
る。別法としては、上記一般式（）で表わされ
るポリアミド酸誘導体をたとえば酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物で処理する如
き化学処理を行なうことによつて容易にポリイミ
ド樹脂への環化を達成し得る。ここでカルボン酸
の酸無水物には環化反応を促進する物質としてピ
リジン等を併用することが望ましい。 上記一般式（）で表わされるポリイミド樹脂
を製造する方法の別法としては、上記一般式
（）で表わされるポリアミド酸誘導体を製造す
る方法と同一の方法により反応を進行させ、その
後期において上記一般式（）で表わされるポリ
アミド酸誘導体を単離することなく無水酢酸等の
添加剤を加えさらに０℃〜300℃の温度で数分か
ら数十時間反応させるものである。この反応に使
用し得る添加剤には、前記一般式（）で表わさ
れるポリアミド酸誘導体の化学処理により前記一
般式（）で表わされるポリイミド樹脂を製造す
る時と同一の添加剤を使用することができる。 かくして製造された一般式（）で表わされる
ポリイミド樹脂は、使用した製造方法、使用した
一般式（）で表わされるジアミンと使用した一
般式（）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物誘導体の種類により特にその溶解性が変化する
が、多くの誘導体において硫酸等の鉱酸に可溶と
なる。また一部の誘導体においては、クロロホル
ム、テトラクロロエタン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―
メチル―２―ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、クレゾール等の溶剤の全てに、または一部に
可溶となる。上記一般式（）で表わされるポリ
イミド樹脂は、熱的に安定で500℃付近まで加熱
しても顕著な変化は認められない。 以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 2.5―ジ（４―アミノフエニル）―３，４―ジ
フエニルチオフエン418mg（１ミリモル）を５ml
の脱水したｍ―クレゾールに溶解し、窒素気流下
で40℃に加熱した。この溶液に322mg（１ミリモ
ル）の３，４，3′，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を加え、2.4mlの脱水したｍ―
クレゾールで残存する少量のテトラカルボン酸二
無水物を流浄し、反応溶液に加えた。45℃で３時
間、150℃で３時間撹拌しながら反応させた。反
応装置に蒸留用のヘツドとリービツヒ冷却管をと
りつけ、油浴温度250℃で溶媒のｍ―クレゾール
を窒素気流下に蒸留した。この時反応装置内の液
量が約７mlを保つように脱水したｍ―クレゾール
を加えた。この操作を５時間行なつた後窒素気流
下室温に冷却し、黄色のポリイミド樹脂溶液を得
た。この溶液を300mlのメタノールに投入しポリ
イミド樹脂の沈でんを得、減圧下100℃で４時間
乾燥した。一方反応終了時のｍ―クレゾール溶液
をガラス板にキヤストしてポリイミドフイルムを
得た。 生成樹脂の固有粘度は0.58（0.5ｇ／dl，ｍ―ク
レゾール30℃）であつた。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-1； 1780，1720，1360，720 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 76.70 3.41 3.98 4.55 実測値(%) 76.02 3.36 3.64 4.51 生成したポリイミド樹脂の有機溶媒および硫酸
に対する溶解性は表に示す。 実施例 ２ 2.5―ジ（４―アミノフエニル）―３，４―ジ
フエニルチオフエン418mg（１ミリモル）とイソ
キノリン42mgを５mlの脱水したｍ―クレゾールに
溶解し窒素気流下で40℃に加熱した。この溶液に
322mg（１ミリモル）の３，４，3′，4′―ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物を加え、2.4
mlの脱水したｍ―クレゾールで残存する少量のテ
トラカルボン酸二無水物を流浄し反応溶液に加え
た。45℃で３時間150℃で３時間撹拌しながら反
応させた。反応装置に蒸留用のヘツドとリービツ
ヒ冷却管をとりつけ油浴温度250℃で溶剤を窒素
気流下に蒸留した。この時反応装置内の液量が約
７mlに保つようにイソキノリン25mg／mlを含む脱
水したｍ―クレゾールを加えた。この操作を５時
間行なつた後窒素気流下室温に冷却し、黄色のポ
リイミド樹脂溶液を得た。この溶液を300mlのメ
タノールに投入しポリイミド樹脂の沈でんを得、
減圧下100℃で４時間乾燥した。一方反応終了時
のｍ―クレゾール溶液をガラス板にキヤストして
ポリイミドフイルムを得た。生成樹脂の固有粘度
は0.61ｇ／dl，ｍ―クレゾール，30℃）であつ
た。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-； 1780，1720，1360，720 生成したポリイミド樹脂の有機溶媒および硫酸
に対する溶解性は表１に示す。 実施例 ３ 2.5―ジ（４―アミノフエニル）―３，４―ジ
フエニルチオフエン418mg（１ミリモル）を５ml
の脱水したＮ―メチル―２―ピロリドン
（NMP）に溶解した。この溶液に322mg（１ミリ
モル）の３，４，3′，4′―ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物を窒素気流下で加え、2.4ml
の脱水したNMPで残存する少量のテトラカルボ
ン酸二無水物を流浄し反応溶液に加えた。15℃で
1.5時間、25℃で1.5時間窒素気流下で反応させ
た。得られた黄色の溶液にピリジン４ミリモル無
水酢酸４ミリモルを加え25℃で24時間撹拌した。
この溶液を300mlのメタノールに投入しポリイミ
ド樹脂の沈でんを得、減圧下100℃で４時間乾燥
した。生成樹脂の固有粘度は0.82（0.5ｇ／dl，
H2SO4，30℃）であつた。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-1； 1780，1720，1360，720 生成したポリイミド樹脂の有機溶媒および硫酸
に対する溶解性を表１に示す。 実施例 ４ 2.5―ジ（４―アミノフエニル）―３，４―ジ
フエニルチオフエン418mg（１ミリモル）を５ml
の脱水したＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド
（DMAc）に溶解した。この溶液に322mg（１ミ
リモル）の３，４，3′，4′―ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物を窒素気流下で加え、2.4
mlの脱水したDMAcで残存する少量のテトラカ
ルボン酸二無水物を流浄し反応溶液に加えた。15
℃で1.5時間25℃で24時間窒素気流下で撹拌した。
得られた溶液を300mlのメタノールに投入し、ポ
リアミド酸の沈でんを得た。〔固有粘度0.58（0.5
ｇ／dl，DMAc，30℃）〕一方反応終了時の溶液
をガラス板にキヤストし、空気中80℃で乾燥させ
ポリアミド酸のフイルムを得た。得られたフイル
ムをベンゼン30ml、ピリジン10ml、無水酢酸10ml
の混合液に24時間ひたした。さらに窒素気流下
300℃で１時間熱処理してポリイミドフイルムを
得た。一方ポリアミド酸フイルムを200℃５時間、
窒素気流下300℃で１時間熱処理してポリイミド
フイルムを得た。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-1； 1780，1720，1360，720 生成したポリイミドフイルムは硫酸に可溶であつ
たが、有機溶剤には不溶であつた。 実施例 ５ 実施例４と同様の方法により2.5―ジ（４―ア
ミノフエニル）―３，４―ジフエニルチオフエン
１ミリモルと、ピロメリツト酸二無水物１ミリモ
ルからポリアミド酸〔固有粒度0.99（0.5ｇ／dl，
DMAc，30℃）〕を得、実施例４と同様の方法に
よりポリイミドフイルムを得た。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-1； 1780，1720，1360，720 生成したポリイミドフイルムは硫酸に可溶であ
つたが、有機溶剤には不溶であつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の方法により2.5―ジ（４―ア
ミノフエニル）―３，４―ジフエニルチオフエン
0.9ミリモルと４，4′―オキシジアリニン0.1ミリ
モルと３，４，3′，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物１モルミリとからコポリイミド
樹脂を得た。 生成樹脂の固有粘度は0.99（0.5ｇ／dl，
H2SO4，30℃）であつた。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-1； 1780，1720，1360，720 生成したコポリイミド樹脂の有機溶媒および硫
酸に対する溶解性は表１に示す。 実施例 ７ 実施例１と同様の方法により2.5―ジ（４―ア
ミノフエニル）―３，４―ジフエニルチオフエン
0.8ミリモルと４，4′―オキシジアニリン0.2ミリ
モルと３，４，3′，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物１ミリモルとからコポリイミド
樹脂を得た。 生成樹脂の固有粘度は1.06（0.5ｇ／dl，
H2SO4，30℃）であつた。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-1； 1780，1720，1360，720 生成したコポリイミド樹脂の有機溶媒および硫
酸に対する溶解性は表１に示す。
方法に関する。 従来ポリイミド樹脂は優れた耐熱性とともに優
れた電気的、機械的特性を有し、広く工業材料し
て使用された来た。しかしこれら多くのポリイミ
ド樹脂は各種有機溶剤および鉱酸のいずれにも不
溶であり、また熱的に不融でもあるので、その成
形を行なうことは極めて困難であつた。そこで本
発明者らは各種有機溶剤や鉱酸に可溶なポリイミ
ド樹脂を製造するべく鋭意努力し、本発明を完成
した。 本発明の第１の発明は、一般式 （式中、Ｒは４価の有機基、ArはArが１種の
場合は２価のテトラフエニルチオフエン基、Ar
が２種以上の場合はその中の１種として２価のテ
トラフエニルチオフエン基、他の種として２価の
芳香族基、ｎは10〜200の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂である。 本発明の第２の発明は、一般式 （式中、Ｒは４価の有機基、ArはArが１種の
場合は２価のテトラフエニルチオフエン基、Ar
が２種以上の場合はその中の１種として２価のテ
トラフエニルチオフエン基、他の種として２価の
芳香族基、ｎは10〜200の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂を製造するに当り、 一般式 H2N―Ar―NH2 （） （式中、ArはArが１種の場合は２価のテトラ
フエニルチオフエン基、Arが２種以上の場合は
その中の１種として２価のテトラフエニルチオフ
エン基、他の種として２価の芳香族基を示す）で
表わされるジアミンの１種又は２種以上と 一般式 （式中、Ｒは４価の有機基を示す）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で反応
させるポリイミド樹脂の製造方法である。 本発明の一般式（）で表わされるポリイミド
樹脂は本発明の前記製造方法によつて有機溶媒溶
液として得られる特徴を有しこの溶液より容易に
ポリイミド樹脂のフイルム等の成形品を得ること
ができ、その工業的価値はきわめて高い。 上記一般式（）で表わされるポリイミド樹脂
は上記一般式（）で表わされるジアミンと上記
一般式（）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物から製造されるが、ジアミンとしては２価の
テトラフエニルチオフエン基からなるジアミンを
単独で使用することもできるし、あるいは、50〜
99モル％のテトラフエニルチオフエン基からなる
ジアミン50〜１モル％の１種または２種以上の２
価の芳香族基からなるジアミンを混合して使用す
ることもできる。ジアミンを混合して使用する場
合２価のテトラフエニルチオフエン基からなるジ
アミンが50モル％未満となると本発明の特徴であ
る有機溶剤や鉱酸への溶解性を十分満足しなくな
る。 上記一般式（）で表わされるジアミンのう
ち、２価のテトラフエニルチオフエン基からなる
ジアミンとは２，５―ビス（４―アミノフエニ
ル）―３，４―ジフエニルチオフエンを指す。こ
のジアミンは工業的に安価に入手できる塩化ベン
ジルとイオウを原料に製造できることが知られて
いる。 例えばベー・デイルテイら（W.Dilthey）によ
りジユルナール・プラクテイツシエ・ヘミー（J.
Prakt.Chem.）第２巻第151頁と第257頁（1938
年）に発表されている。 上記一般式（）で表わされるジアミンのう
ち、２価の芳香族基からなるジアミンとしては、
メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジアミ
ン、３，3′―ジアミノビフエニル、４，4′―ジア
ミノビフエニル、３，3′―メチレンジアニリン、
４，4′―メチレンジアニリン、４，4′―エチレン
ジアニリン、４，4′―イソプロピリデンジアニリ
ン、３，3′―オキシジアニリン、４，4′―オキシ
ジアニリン、３，4′―オキシジアニリン、３，
3′―チオジアニリン、４，4′―チオジアニリン、
３，3′―カルボニルジアニリン、４，4′―カルボ
ニルジアニリン、３，3′―スルホニルジアニリ
ン、４，4′―スルホニルジアニリン、１，4′―ナ
フタレンジアミン、１，５―ナフタレンジアミ
ン、２，６―ナフタレンジアミン等を例示するこ
とができる。 本発明で使用する上記一般式（）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物誘導体としては、た
とえばピロメリツト酸二無水物、２，３，６，７
―ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、３，
４，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，2′，3′―ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４―ジカルボキ
シフエニル）エーテル二無水物、ビス（３，４―
ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、２，
２―ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）プロ
パン二無水物、３，４，3′，4′―ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物等を例示することができる。 上記一般式（）で表わされるポリイミド樹脂
の製造方法は有機溶剤中実質上無水の条件下で上
記一般式（）で表わされるジアミン化合物と上
記一般式（）で表わされるテトラカルボン酸二
無水物誘導体を０〜100℃で数十分から数日間反
応させた後、80゜〜400℃で数十分から数日間反応
させることにより行なわれるものである。この方
法において一般式（）で表わされるポリイミド
樹脂の分子量は、一般式（）で表わされるジア
ミン化合物と、一般式（）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物誘導体の仕込量によつて制限
され、これらの反応成分を等モル量使用すると高
分子量の上記一般式（）で表わされるポリイミ
ド樹脂を製造することができる。一般式（）の
ポリイミド樹脂においてｎを10〜200の整数に限
定した理由は、ｎが10より小ではフイルム等に成
形した成形品の機械的特性や耐熱性等の特性が十
分でなく、ｎが200を越えると有機溶剤等への溶
解性や成形性が悪くなるからである。 この方法に使用できる有機溶媒としては、Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
セトアミド、Ｎ―メチル―２―ピロリドン等のア
ミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホン等のイオウ系溶媒アニソール、ジフ
エニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリ
ル、クレゾール、フエノール等のベンゼン系溶媒
等を例示することができる。特にクレゾール、ニ
トロベンゼン等の水と共沸することのできる溶媒
を使用すると、これらの溶媒の沸点で後期の反応
を行なわせ、その時同時に溶媒を蒸留により除去
する等の操作を行なえばさらに高い効率で反応を
進行させることができる。またこの時、イソキノ
リン等の添加剤を加えることにより、生成する上
記一般式（）で表わされるポリイミド樹脂の有
機溶媒への溶解性を調節することができる。 本発明においては、上記一般式（）で表わさ
れるジアミン化合物と、上記一般式（）で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物誘導体を反応さ
せ、一般式 （式中、Ｒ，Ar，ｎは一般式の場合と同じ
ものを示す） で表わされるポリイミド酸誘導体を製造し、従来
より用いられている脱水環化法例えばシー・イ
ー・スルーク（C.E.Sroog）マクロモレキユラ
ー・シンセシス（Macromolecular Syntheses）
コレクテイブボリユーム第１巻、第295頁（1977
年）に記載された方法により、一般式（）で表
わされる本発明のポリイミド樹脂を製造すること
もできる。上記一般式（）で表わされるポリア
ミド酸誘導体は、上記一般式（）で表わされる
ジアミン化合物と、上記一般式（）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物誘導体を実質上無水
の条件下において反応させることにより容易に得
られるものである。上記一般式（）で表わされ
るポリアミド酸誘導体の重合度は、上記一般式
（）で表わされるジアミン化合物と上記一般式
（）で表わされるテトラカルボン酸二無水物誘
導体の仕込量によつて制限され、これらの反応成
分を等モル量使用すると高分子量の上記一般式
（）で表わされるポリアミド酸誘導体を製造す
ることができる。このポリアミド酸誘導体の分子
量については一般式（）のポリイミド樹脂と同
様である。上記一般式（）で表わされるポリア
ミド酸誘導体を製造する時に使用できる反応温度
は、０℃から300℃の間で選択することができる
が、高温での反応物はさらに反応が進行したポリ
イミド構造を含む可能性があり、60℃以下に反応
温度を制御することが好ましい。またこの反応に
使用可能な有機溶媒としては一般式（）で表わ
されるポリアミド酸誘導体を経由せずにポリイミ
ド樹脂の製造を行なう前記の場合と同一の溶剤を
例示することができる。 かくして得られた上記一般式（）で表わされ
るポリアミド酸誘導体の上記一般式（）で表わ
されるポリイミド樹脂への環化方法の一つは、上
記一般式（）で表わされるポリアミド酸誘導体
を50℃〜500℃の範囲内の温度に加熱する方法で
ある。この加熱時間は前記範囲内の加熱温度によ
つて異なるが、一般に数秒から数十時間の間であ
る。別法としては、上記一般式（）で表わされ
るポリアミド酸誘導体をたとえば酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物で処理する如
き化学処理を行なうことによつて容易にポリイミ
ド樹脂への環化を達成し得る。ここでカルボン酸
の酸無水物には環化反応を促進する物質としてピ
リジン等を併用することが望ましい。 上記一般式（）で表わされるポリイミド樹脂
を製造する方法の別法としては、上記一般式
（）で表わされるポリアミド酸誘導体を製造す
る方法と同一の方法により反応を進行させ、その
後期において上記一般式（）で表わされるポリ
アミド酸誘導体を単離することなく無水酢酸等の
添加剤を加えさらに０℃〜300℃の温度で数分か
ら数十時間反応させるものである。この反応に使
用し得る添加剤には、前記一般式（）で表わさ
れるポリアミド酸誘導体の化学処理により前記一
般式（）で表わされるポリイミド樹脂を製造す
る時と同一の添加剤を使用することができる。 かくして製造された一般式（）で表わされる
ポリイミド樹脂は、使用した製造方法、使用した
一般式（）で表わされるジアミンと使用した一
般式（）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物誘導体の種類により特にその溶解性が変化する
が、多くの誘導体において硫酸等の鉱酸に可溶と
なる。また一部の誘導体においては、クロロホル
ム、テトラクロロエタン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―
メチル―２―ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、クレゾール等の溶剤の全てに、または一部に
可溶となる。上記一般式（）で表わされるポリ
イミド樹脂は、熱的に安定で500℃付近まで加熱
しても顕著な変化は認められない。 以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 2.5―ジ（４―アミノフエニル）―３，４―ジ
フエニルチオフエン418mg（１ミリモル）を５ml
の脱水したｍ―クレゾールに溶解し、窒素気流下
で40℃に加熱した。この溶液に322mg（１ミリモ
ル）の３，４，3′，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を加え、2.4mlの脱水したｍ―
クレゾールで残存する少量のテトラカルボン酸二
無水物を流浄し、反応溶液に加えた。45℃で３時
間、150℃で３時間撹拌しながら反応させた。反
応装置に蒸留用のヘツドとリービツヒ冷却管をと
りつけ、油浴温度250℃で溶媒のｍ―クレゾール
を窒素気流下に蒸留した。この時反応装置内の液
量が約７mlを保つように脱水したｍ―クレゾール
を加えた。この操作を５時間行なつた後窒素気流
下室温に冷却し、黄色のポリイミド樹脂溶液を得
た。この溶液を300mlのメタノールに投入しポリ
イミド樹脂の沈でんを得、減圧下100℃で４時間
乾燥した。一方反応終了時のｍ―クレゾール溶液
をガラス板にキヤストしてポリイミドフイルムを
得た。 生成樹脂の固有粘度は0.58（0.5ｇ／dl，ｍ―ク
レゾール30℃）であつた。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-1； 1780，1720，1360，720 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 76.70 3.41 3.98 4.55 実測値(%) 76.02 3.36 3.64 4.51 生成したポリイミド樹脂の有機溶媒および硫酸
に対する溶解性は表に示す。 実施例 ２ 2.5―ジ（４―アミノフエニル）―３，４―ジ
フエニルチオフエン418mg（１ミリモル）とイソ
キノリン42mgを５mlの脱水したｍ―クレゾールに
溶解し窒素気流下で40℃に加熱した。この溶液に
322mg（１ミリモル）の３，４，3′，4′―ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物を加え、2.4
mlの脱水したｍ―クレゾールで残存する少量のテ
トラカルボン酸二無水物を流浄し反応溶液に加え
た。45℃で３時間150℃で３時間撹拌しながら反
応させた。反応装置に蒸留用のヘツドとリービツ
ヒ冷却管をとりつけ油浴温度250℃で溶剤を窒素
気流下に蒸留した。この時反応装置内の液量が約
７mlに保つようにイソキノリン25mg／mlを含む脱
水したｍ―クレゾールを加えた。この操作を５時
間行なつた後窒素気流下室温に冷却し、黄色のポ
リイミド樹脂溶液を得た。この溶液を300mlのメ
タノールに投入しポリイミド樹脂の沈でんを得、
減圧下100℃で４時間乾燥した。一方反応終了時
のｍ―クレゾール溶液をガラス板にキヤストして
ポリイミドフイルムを得た。生成樹脂の固有粘度
は0.61ｇ／dl，ｍ―クレゾール，30℃）であつ
た。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-； 1780，1720，1360，720 生成したポリイミド樹脂の有機溶媒および硫酸
に対する溶解性は表１に示す。 実施例 ３ 2.5―ジ（４―アミノフエニル）―３，４―ジ
フエニルチオフエン418mg（１ミリモル）を５ml
の脱水したＮ―メチル―２―ピロリドン
（NMP）に溶解した。この溶液に322mg（１ミリ
モル）の３，４，3′，4′―ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物を窒素気流下で加え、2.4ml
の脱水したNMPで残存する少量のテトラカルボ
ン酸二無水物を流浄し反応溶液に加えた。15℃で
1.5時間、25℃で1.5時間窒素気流下で反応させ
た。得られた黄色の溶液にピリジン４ミリモル無
水酢酸４ミリモルを加え25℃で24時間撹拌した。
この溶液を300mlのメタノールに投入しポリイミ
ド樹脂の沈でんを得、減圧下100℃で４時間乾燥
した。生成樹脂の固有粘度は0.82（0.5ｇ／dl，
H2SO4，30℃）であつた。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-1； 1780，1720，1360，720 生成したポリイミド樹脂の有機溶媒および硫酸
に対する溶解性を表１に示す。 実施例 ４ 2.5―ジ（４―アミノフエニル）―３，４―ジ
フエニルチオフエン418mg（１ミリモル）を５ml
の脱水したＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド
（DMAc）に溶解した。この溶液に322mg（１ミ
リモル）の３，４，3′，4′―ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物を窒素気流下で加え、2.4
mlの脱水したDMAcで残存する少量のテトラカ
ルボン酸二無水物を流浄し反応溶液に加えた。15
℃で1.5時間25℃で24時間窒素気流下で撹拌した。
得られた溶液を300mlのメタノールに投入し、ポ
リアミド酸の沈でんを得た。〔固有粘度0.58（0.5
ｇ／dl，DMAc，30℃）〕一方反応終了時の溶液
をガラス板にキヤストし、空気中80℃で乾燥させ
ポリアミド酸のフイルムを得た。得られたフイル
ムをベンゼン30ml、ピリジン10ml、無水酢酸10ml
の混合液に24時間ひたした。さらに窒素気流下
300℃で１時間熱処理してポリイミドフイルムを
得た。一方ポリアミド酸フイルムを200℃５時間、
窒素気流下300℃で１時間熱処理してポリイミド
フイルムを得た。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-1； 1780，1720，1360，720 生成したポリイミドフイルムは硫酸に可溶であつ
たが、有機溶剤には不溶であつた。 実施例 ５ 実施例４と同様の方法により2.5―ジ（４―ア
ミノフエニル）―３，４―ジフエニルチオフエン
１ミリモルと、ピロメリツト酸二無水物１ミリモ
ルからポリアミド酸〔固有粒度0.99（0.5ｇ／dl，
DMAc，30℃）〕を得、実施例４と同様の方法に
よりポリイミドフイルムを得た。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-1； 1780，1720，1360，720 生成したポリイミドフイルムは硫酸に可溶であ
つたが、有機溶剤には不溶であつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の方法により2.5―ジ（４―ア
ミノフエニル）―３，４―ジフエニルチオフエン
0.9ミリモルと４，4′―オキシジアリニン0.1ミリ
モルと３，４，3′，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物１モルミリとからコポリイミド
樹脂を得た。 生成樹脂の固有粘度は0.99（0.5ｇ／dl，
H2SO4，30℃）であつた。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-1； 1780，1720，1360，720 生成したコポリイミド樹脂の有機溶媒および硫
酸に対する溶解性は表１に示す。 実施例 ７ 実施例１と同様の方法により2.5―ジ（４―ア
ミノフエニル）―３，４―ジフエニルチオフエン
0.8ミリモルと４，4′―オキシジアニリン0.2ミリ
モルと３，４，3′，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物１ミリモルとからコポリイミド
樹脂を得た。 生成樹脂の固有粘度は1.06（0.5ｇ／dl，
H2SO4，30℃）であつた。 赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm-1； 1780，1720，1360，720 生成したコポリイミド樹脂の有機溶媒および硫
酸に対する溶解性は表１に示す。
【表】
；室温で可溶 ＋；熱時で可溶 ±；一部可溶
−；不溶
本発明は一般式（）で表わされるポリイミド
樹脂およびこのポリイミド樹脂の有利な製造方法
を提供する。従来のポリイミド樹脂の多くが有機
溶媒や鉱酸のいずれにも不溶で且つ不融であるた
め成形が著しく困難であつたのに対して、本発明
のポリイミド樹脂は有機溶剤及び／又は鉱酸に可
溶で、成形容易であり、しかも優れた耐熱性、電
気的特性、機械的特性を有するので工業材料とし
ての価値が大きい。
−；不溶
本発明は一般式（）で表わされるポリイミド
樹脂およびこのポリイミド樹脂の有利な製造方法
を提供する。従来のポリイミド樹脂の多くが有機
溶媒や鉱酸のいずれにも不溶で且つ不融であるた
め成形が著しく困難であつたのに対して、本発明
のポリイミド樹脂は有機溶剤及び／又は鉱酸に可
溶で、成形容易であり、しかも優れた耐熱性、電
気的特性、機械的特性を有するので工業材料とし
ての価値が大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは４価の有機基、ArはArが１種の
場合は２価のテトラフエニルチオフエン基、Ar
が２種以上の場合はその中の１種として２価のテ
トラフエニルチオフエン基、他の種として２価の
芳香族基、ｎは10〜200の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂。 ２ 一般式 （式中、Ｒは４価の有機基、ArはArが１種の
場合は２価のテトラフエニルチオフエン基、Ar
が２種以上の場合はその中の１種として２価のテ
トラフエニルチオフエン基、他の種として２価の
芳香族基、ｎは10〜200の整数を示す） で表わされるポリイミド樹脂を製造するに当り、 一般式 H2N―Ar―NH2 （式中、ArはArが１種の場合は２価のテトラ
フエニルチオフエン基、Arが２種以上の場合は
その中の１種として２価のテトラフエニルチオフ
エン基、他の種として２価の芳香族基を示す）で
表わされるジアミンの１種又は２種以上と 一般式 （式中、Ｒは４価の有機基を示す）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で反応
させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15635283A JPS6049030A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | ポリイミド樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15635283A JPS6049030A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | ポリイミド樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6049030A JPS6049030A (ja) | 1985-03-18 |
| JPS641494B2 true JPS641494B2 (ja) | 1989-01-11 |
Family
ID=15625876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15635283A Granted JPS6049030A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | ポリイミド樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6049030A (ja) |
-
1983
- 1983-08-29 JP JP15635283A patent/JPS6049030A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6049030A (ja) | 1985-03-18 |
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