JPS6049120B2 - 感熱複写用シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱複写用シート、詳しくは熱揮発性機酸を含
有するドナーシートとプロトン化呈色］染料形成色素源
を含むレセプタシート間に使用れる障壁膜に関する。

例えば、米国特許第３１２６７８６号に記載するようー
オーバーヘッドプロジェクターが教室での学習）手助け
または実習のための集会において広く用、られている。

印刷されたまたは絵入り原画の複、’透明陽画から投影
は便利で、投影されている物）伝達および理解を必常に
強める。白黒透明陽画１側えば米国特許第３１１１５８
４号記載の方法のよう（感熱複写技術により容易にかつ
すばやく製造されている。熱感応性複写シートは感熱複
写的に加熱されると染料形成呈色性エレクトロドナー材
料とサリチル酸または安息香酸のような有機酸との間の
染料５形成反応を介して免疫することが知られている。

フィルム支持体上にカラー透明陽画または画像を形成す
る機構に基ずく２シート系の感熱複写方法は米国特許第
３４８３０１３号（Ｂｅｒｇ等）、米国特許第３６９５
９１冴（Ｄｅレｕｒｅｎｔｉｓ等）および米国特許第１
θ１２０４５６７号に例示されている。添付図面に示さ
れる２シート感熱複写方法においては、赤外線吸収画像
を有する原画シートＡは揮発性酸含有ドナーシートＢと
染料前駆物質のレセプタシートＣ（両シートは赤外線を
透過する）を載置している。赤１５外線が原画の選択的
加熱を誘発するため適用されるとドナーシートの加熱さ
れた部分の酸が揮発してレセプタシートを通過し、染料
前駆物質と反応して原画シートのコピーを形成する。こ
のドナー・レセプタシートの複合シートにお２θける問
題の１つは、通常の貯蔵中すなわち使用前にドナーシー
ト中の酸がレセプタシート内に拡散して予備的（早期）
発色またはくもり（ほやけ）の原因となることである。

これは使用前の輸送４または貯蔵においても起り得る。
したがつて、本発明は早期着色またはくもりを防止する
ための障壁膜を有するドナー・レセプタ複合シートを提
供することを目的とする。

また、本発明は原画に対応した鋭い、濃密なかつ永久的
な画像を得るために効果的にかつ便利に使用することの
できる感熱複写用複合シートを提供することも目的とし
ている。

更に、本発明の目的は添付図面を参照して次の記載およ
び特許請求の範囲を参酌考慮することにより明らかにな
ろう。

本発明によれは、２つの相互作用を行なう層を分離する
特定の性質の障壁膜を備えることにより早期着色および
ぼやけを防止することができる。

この障壁膜の必須要件は次の通りである。１貯蔵および
積出し温度（イ）〜１４０゜Ｆ）において酸透過度が低
いこと。

２熱可塑性であつて、それにより感熱複写温度において
酸透過度が高いこと。

３酸と反応して障壁機能を阻害しないように耐酸性であ
ること。

４染料前駆物質層に移動する酸を捕集しないように比較
的薄いものであること。

障壁膜を備えるこの本質的な化学的手段は使用前ドナー
シートとレセプタシートを分離するために従来使用され
ていた中間隔離シートに匹敵する程非常に価値あるもの
である。

故に、本発明は分離用シートを除去することなく複合シ
ートを使用することを可能とする。したがつて、本発明
シートは手早くかつまた効率よく使用することができる
利点を有している。添付図面に示すように、酸ドナーシ
ートＢにおいて、３はポリエステルフィルムのようなベ
ース体材料で、その上に酸層４を有する。

該酸層は揮！発性酸および選択的に脂肪酸または脂肪酸
塩、更にポリマー結合剤を含有する。この酸層は約０．
０３〜０．３ミルの厚みが好ましい。しかしながら、意
義ある要件はドナーシートに存する酸がレセプタシート
の染料前駆物質と反応して所望の画像を形≦成するのに
充分量であることである。レセプタシートＣはベース体
材料（ポリエステルまたはポリスチレンフィルム）６上
に配置した染料層５を有する。

本発明においては、レセプタシートＣは染料層５上に障
壁膜８を有しているのがよいが、ドナーシートＢの酸層
４上に適用することもできる。また染料層５および酸層
４の両方に障壁膜を設けてもよい。２ 実際には、ドナ
ーシートＢおよびレセプタシートＣすなわち複合シート
は両対面接触している。

すなわち、酸層４は障壁層８に接触しており、画像は、
赤外線ランプ７を有する感熱複写機を介してシートＡの
物体１上に支持されている原画域２θと接触しているド
ナーシート支持体３とともに複合シートを通過し、反射
的に形成される。サリチル酸、安息香酸および５−クロ
ロサリチル酸のような熱揮発性酸が普通ドナーシートに
使用することができる。

なお、普通の感熱複写温度５においてドナーシートから
レセプタシートに容易に揮発して所望の画像を形成する
ことができるから、サリチル酸が好ましい。一般に、Ｐ
Ｋａ２〜５の有機酸が使用される。揮発性有機酸のため
に使用するに好ましい結合）剤はニトロセルロース（例
えば、ＨｅｒｃｕＩｅｓＮｉｔｒＯｃｅｌｌｕｌＯｓｅ
ＳＳ）である。

他の好ましいポリマー結合剤はアルコール可溶性プロピ
オネイト（イーストマン・ケミカル社製製品）、ユニオ
ンカーバイド社のバケライト（Ｂａｋｅｌｌｔｅ）ＶＡ
ＧＨ（部一分加水分解ビニルクロリド−ビニルアセテー
ト・コポリマー）、ＨｅｒｃｕｌｅｓＰａｒｌＯｎＳ（
塩素化イソプレンゴム）、タウ●エチルセルロースおよ
びナイロン（ＧｅｎｅｒａｌＭｉｌｌｓＭｉｌｖｅｘＮ
ｙｌＯｎ）が挙げられる。結合剤は非画像域において酸
層がべとつかず、かつ感熱複写温度で容易に有機酸を揮
発させるように選ばれる。べとついた層はレセプタシー
トの非画像域への移動問題を生じさせ、望ましからざる
バックグランド着色を引き起す場合がある。結合剤の濃
度は酸重量の１０〜１５０％の範囲にあることができる
。良好な膜均一性を達成するためにかつ画像形成中にレ
セプタシートの非画像域に酸層が移動するのを防止する
のを助けるために酸ドナーシート層形成において増量剤
を使用するのが好ましい。非画像域における酸層の移動
は酸の融点よりも高い軟化温度を有する結合剤を選らぶ
ことにより最少にすることができる。脂肪酸または脂肪
酸塩はドナーシートにおいて熱揮発性有機酸と組み合せ
て使用することもできる。

この脂肪酸等は酸の結晶化を制御し、酸をよソー層揮発
しやすくさせる。揮発速度が高いと酸への熱的攻撃がよ
り大きいので、酸は充分に染料前駆物質内に透過するこ
とができ、それにより画像域において反応の完成を確実
にし、確実に発色させる。使用てきる脂肪酸または脂肪
酸塩添加物としては炭素数１０〜２６の飽和および不飽
和脂肪酸、例えば、ラウリン酸、力プリン酸、ステアリ
ン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ベヘン酸、リノレン
酸、オレイン酸等が挙げられる。ステアリン酸金属塩（
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸スズ、ステアリン酸マグネ
シウムおよびステアリン酸カドミウム）は有利に使用す
ることができる。これに関係する他の有用な添加物とし
ては他の脂肪酸の金属塩（例えば、パルミチン酸アルミ
ニウム、パルミチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン
酸アルミニウム）がある。一般的にいつて、金属塩は周
期律表１Ａ、■Ａ１■Ａ１■ＡｌＩＢ、■Ｂ、■Ｂ、■
族の金属の脂肪酸塩からなる。使用する場合の脂肪酸ま
たは脂肪酸塩添付物の最適濃度は組成中の揮発性酸の重
量の約５〜５０％である。しかしながら、上限は画像形
成のためには重要ではなく、コストおよび被覆レオロジ
イのような添加物の選択に依存する実際的考慮による制
限てある。カラー透明陽画のために、ドナーシートの基
体は本質的に赤外線を透過しなければならない。ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリスルホ
ン、グラシン等の多くのシート材料はこの性質を有して
いる。特に１１２ミルのポリエステルシートが有利であ
る。それは一方で固さと他方での熱伝導性との間におい
て良好なバランスを提供するからである。レセプタシー
トに対し熱揮発させる有機酸は（使用するなら、適当な
結合剤中の）脂肪酸または脂肪酸塩とともにその上に配
置される。レセプタシートにおける基体は全ての赤外線
を透過することができ、視覚的に透明であるポリスチレ
ン、ポリカーボネイト、ポリエステル、ポリスルホン、
セルロースアセテートのような材料であつてよいが、ポ
リエステルベースシートもドナーシートにとつてと同じ
ように有利である。レセプタシート内に含まれる染料前
駆質物質は公知の例えは米国特許第３５０２８７１号明
細書に記載のもの）であつてもよい。上記特許からのそ
のような染料成形呈色的電子ドナー成分の実例は非酸性
状態で無色またはわずかに着色しているが、揮発性酸処
理により強く発色する。それらを第１表に掲示する。被
膜内に工程によるカラー変化に感応しない染料を含むこ
とによりわずかに色付いたバックグランドが得られる。

この例を下記に示す。本発明の障壁膜は酸と染料前駆物
質の早期反応を避けるために貯蔵および作業温度におい
て酸に対して低い透過性を有していなければならない。

したがつて、約２５゜Ｃにおいて１５０を越えない水に
対する透過係数を有する熱可塑性ポリマー材が本発明に
係る障壁膜として使用される（透過係数の※Ｘリストは
「ポリマー中の拡散（ＤｊｆｆｕｓｊＯｎｉｎＰＯｌｙ
ｎｌｅｒｓ）」（Ｊ．Ｃｒａｎｋ著、Ｇ．Ｓ．Ｐａｒｋ
；ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓｌ９６８）に見られる。
）。第２表は感熱複写５用複合シートの障壁膜として効
果的と判定された熱可塑性ポリマー材の例を挙げる。る
に効果的てある。

大なる透過度を有するものはドナーシートからレセプタ
シートに酸を過剰に拡散させるもので、それにより早期
発色またはぼやけを生じさせる。

障壁層は耐酸性でなければならず、ドナーシーＱトの酸
に溶解したり反応したりしてはならない。酸に溶解した
り反応したりすると、その機能が阻害される。例えば、
ビニリデンクロリドポリマーやコポリマーは酸分解に付
されると塩化水素を生ずる。この酸分解生成物はレセプ
タシート内に拡１散することができるから早期発色が生
する。好ましい障壁膜は複写温度においては高い透過度
も有さねばならない。そのため、発色が急速にかつ完全
に行なわれ、それにより濃密画像が保証される。したが
つて、本発明の障壁膜は熱可塑性，てあつて、使用され
る複写温度において酸の染料前駆物質層への所望の拡散
を許すものでなくてはならない。ほとんどの熱可塑性材
料と異なつて、熱硬化性ポリマーは貯蔵および作業時に
おいてドナーシー；トの酸と前駆物質層か早期（予備的
）反応することから効果的に保護することができるが、
複写温度においてもまた透過度が低い。

それ故に、熱硬化性ポリマーは良好な保存期間を有する
が、非常に画像濃度が損失する。しかしながら、熱硬化
性が少ないポリマー、即ち、架橋程度が少なく、ポリマ
ーの熱可塑性特質、すなわち使用される複写温度におけ
るその拡散性質が意義量の減少を伴なわないものは使用
することができる。本発明においてはこれをも熱可塑性
であるという。上記要件に加え、障壁層は比較的薄いも
のでなくてはならない。

すなわちＩＯＯＣＰＰ一方ヤード当り約１０ボンドを越
えない乾燥膜重量の基体フィルムでなくてはならない。
重量の低限は連続的でかつ別々の層を形成する能力に依
存する。実際には、１００呼方ヤード当り０．２５〜１
．５０ボンドの範囲の乾燥重量膜が良好な連続フィルム
および効果的な障壁性質を生み出すことが見い出されて
いる。上記に概略説明した要求に適合し、本発明に係る
障壁層として効果的に機能する材料はパーロン（Ｐａｒ
ｌＯｎ）Ｓ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ塩素化ゴム）、パーロン
Ｐ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ塩素化ポリプロピレン）、ＤＯｗ
Ｔｙｒｉｌ８６７（スチレン−アクリロニトリル・コポ
リマー）、ＣｈｌＯｒＯｗａｘ７Ｏ（約７呼量％の塩素
を含有する液状および樹脂状塩素化パラフィン；Ｄｉａ
ｍＯｎｄＳｍａｍｒＯｃｋの商標）、モンサント◆クリ
スタル３４７ポリスチレン（モールド品質）およびユニ
オン・カーバイト・バケライトＶＡＧＨ（ビニルクロリ
ド−ビニルアセテートのコポリマー）が挙げられる。本
発明のドナー・レセプタシート複合物は第１にロイコ染
料カラー前駆物質を使用するために設計されているが、
本発明の障壁膜はＰＨ変化に基づく赤外線複写方法に使
用されるすべての複合シートに使用することができる。

例えば、陰画作用投影フィルムはポリエステルフィルム
上の染料層の染料を酸により無色にすることを使用して
得ることができる。以下、本発明を実施例にもとづいて
説明する。

しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されるもの
でないことはいうまでもない。特に他の表示をしないか
ぎり、成分量は重量で示されている。

実施例１ レセプタシートは、３ミルのポリエステルフィルムに、
アクリロイドＡ−１０（高濃度のポリメチルメタクリレ
イトポリマーと低濃度のポリエチルアクリレイトを有す
る樹脂）１１．４％および前駆物質（オーラミン、フク
シンおよびマラカイトグリーンの組合せ）１．４％を、
メチルエチルケトン３８．６％およびエチレングリコー
ルモノエチルエステル４８．２５％を含む溶媒系に溶解
したものを被覆して製造した。

被膜はＮＯ．ｌＯワイヤ巻回ロッドを用いて約乾燥膜厚
０．０００１インチとした。パーロンＳ−２０の障壁膜
を次の組成の溶液からレセプタシートの乾燥層に対して
ＮＯ．６ワイヤ巻回ロッドを用いて適用し、１００゜Ｃ
て乾燥させて１０００平方ヤード当り０．５ボンド乾燥
重量とする。タパーロンＳ加溶液組成
割合パーロンＳ−２０１．５重量部トルエン
５１．２〃シクロヘキサン
４７．３〃 計１００．
００ドナーシートは０．５ミルのポリエステルフィルム
上に次の組成の被膜をＮＯ．８ワイヤ巻回ロッドを使用
して形成し、３０００平方フィート当り１．１１ｂｓ．
の被膜重量を与えて製造する。

被膜組成 割合１０％ＳＳ
ニトロセルロース（メタノール中）６１．５ビメタノー
ル １９．０２トルエン
３．５３サリチル酸
１２．７５ラウリン酸
２．０９１．０６シリカ
−
計１００．００ドナーおよびレセプタ
シートは焼付けられた原画上に面対面接触で配置される
ので、ドナーシートは原画に接触している。

この複合シートは感熱複写機（例えば、？セクレタリー
）でレセプタシート被膜に濃密黒色画像が生ずるに充分
な時間赤外線に露光される。相対的ほやけまたは予備露
光を比較するために加速テストを用いた。

テストにおいてドナーシートと障壁膜被覆レセプタシー
トを画対面接触させて行なつた。この複合シートは二片
の平板ガラス（８７Ｃ）の間に４分間設置した。分離さ
れたレセプタシートを濃度計（ＭａｃＢｅｔｈＴＤ−５
１８）で視覚フィルターを使用し判読した。パーロンＳ
−２０障壁層は着色またはぼやけが生じないように染料
層を保護した。それに対し、ぼやけ（くもり）濃度（障
壁膜を使用しないで加速試験で得られる）は０．５６で
あつた。実施例２ 次の溶液にスチレン−アクリロニトリルコポリマー（Ｄ
ＯｗＴｙｒｌｌ８６７）を含む以外は実施例１と同様に
処理して障壁層を製造した。

溶液組成 割合Ｔｙｒｉｌ８
６７ｌ．５Ｏ メチルエチルケトン ４９．２５トルエ
ン ４９．２５計１００．
００加速試験における着色またはくもりの量は少なく、
許容できる（４）．０１−０．部濃度単位）。

３実施例３次のポリスチレン（ＭＯｎｓａｎｔ
ＯＣｒｙｓｔａｌ３４７）の溶液を使用し、実施例１と
同様に処理して障壁膜を形成した。

溶液組成 割合４ポリスチレ
ン（Ｃｒｙｓｔａｌ３４７） １．５０メチルエ
チルケトン ４９．２５トルエン
４９．２５計１００．００加速
試験において隠やかであつて、許容できる着色またはく
もりが生じた（０．０１〜０．１７）。

実施例４次のポリビニルブチラル（ＭＯｎｓａｎｔＯＢ
ｕｔｖａｒＢ−７６）の溶液を使用し、実施例１と同様
に処理して障壁膜を形成した。

溶液組成 割合ポリビニル
ブチラル（ＢｕｔｖａｒＢ−７６） １．５０メチル
エチルケトン ４９．２５９トルエ
ン ４９．２５計１００
．００加速試験において、くもり濃度は０．４７で、過
剰であり、許容できない。

実施例５ 次にエチルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓエチルセルロ
ースＮ−２２）の溶液を使用し、実施例１と同様に処理
して障壁膜を形成した。

溶液組成 割合エチルセルロ
ース（Ｎ−２２） １．５０メチルエチルケト
ン ４９．２５トルエン
４９．２５計１００．００加速試験におい
て、くもり濃度は０．５２で、過剰で許容できない。

実施例６ レセプタシートの染料前駆物質としてビクトリア・グリ
ーンＢ（ソルベント・グリーン１）を使用する以外は実
施例１のようにして処理した。

感熱複写後のレセプタシート膜に強く着色した緑色画像
が生じた。実施例１に記載の加速試験を行なうとき、障
壁膜を有するレセプタシート内になんの着色またはくも
りも生じなかつた。

以上に記載された本発明は種々変形可能であつて、その
変形は本発明の精神および技術的範囲を逸脱せずに行な
うことができる。

以下、本発明の技術的範囲に包含される好ましい実施態
様を例挙する。１原画に対応する透明陽画を製造する感
熱複写方法において用いる赤外線透過複合シートにおい
て、酸ドナーシートと、該ドナーシートの酸に感応し、
それと反応して上記原画シートの原画に対応する青色画
像を形成するレセプタシートと、上記ドナーシートとレ
セプタシート間に配置される本質的に赤外透過でかつ酸
耐性の熱可塑性ポリマー製障壁層からなり、上記障壁層
が約２５℃において水に対する透過係数１５０以下でか
つ感熱複写温度において上記揮発性有機酸の拡散を許し
、また上記ドナーシートが感熱複５写温度で揮発可能な
有機酸と該酸のためのポリマー結合剤からなる層を有す
る赤外透過性シート材からなり、更に上記レセプタシー
トが上記酸と反応して強く発色する本質的に無色な酸感
応性染料前駆物質からなる膜を有する透明な、１０赤外
透過プラスチック製フィルムからなることを特徴とする
感熱複写用複合シート。

２上記障壁層が塩素化ゴム、塩素化ポリプロピレン、ス
チレン−アクリロニトリルコポリマー、塩素化パラフィ
ン、ポリスチレンおよびビ１！ニルクロリドービニルア
セテートコポリマーからなる群から選ばれたものである
前記１記載の複合シート。

３上記障壁層が１００呼方ヤード当り約１０ボンドまで
の膜重量を有する連続的な分離層である前２１記１記載
の複合シート。

４上記ドナーシートが更に炭素数１０〜２６を有する脂
肪酸添加物またはその金属塩を含む前記１記載の複合シ
ート。

５上記レセプタシートが上記酸と反応して無色２となる
染料被膜を有する透明な、赤外透過プラスチックフィル
ムからなる前記１記載の複合シート。

６揮発性有機酸がサリチル酸である前記１記載の複合シ
ート。

Ｃ７ドナーシートの添
加物がラウリン酸で、上記結合剤がニトロセルロースで
ある前記６記載の複合シート。８上記ドナー基体シート
材およびレセプタシートの上記透明なプラスチックフィ
ルムがポリエ．ステルフイルムである前記１記載の複合
シート。

９熱揮発性有機酸と反応して強く発色する本質的に無色
な酸惑反応性染料前駆物質からなる被膜を有する赤外線
透過性基体シート材からなる感熱複写用レセプタシート
と、上記被膜上に、約２５℃において水に対する透過係
数が１５０以下でかつ感熱複写温度で上記揮発性有機酸
をレセプタシートの染料前駆物質層に拡散させるような
熱可塑性を有する本質的に赤外透過性でかつ酸耐性であ
るポリマー製障壁層を配置してなることを特徴とするレ
セプタシート。

０上記障壁層が塩素化ゴム、塩素化ポリプロピレン、ス
チレン−アクリロニトリルコポリマー、塩素化パラフィ
ン、ポリスチレンおよびビニルクロリド−ビニルアセテ
ートコポリマーからなる群から選ばれたものである前記
９記載のレセプタシート。

１上記障壁層が１００（）Ｐ方ヤード当り約１０ボンド
までの被膜重量を有する分離した連続層てある前記９記
載のレセプタシート。

２上記レセプタシートが上記酸と反応して無色となる染
料被膜を有する透明な赤外透過プラスチックフィルムか
らなる前記９記載のレセプタシート。

１３赤外線透過性基体シート材と、熱揮発性有機酸とそ
のためのポリマー結合剤を含有する第１層と、約２５℃
における水に対する透過係数が１５０以下でかつ感熱複
写温度においてレセプタシートの染料前駆物質層内に上
記熱揮発性酸を拡散させるような熱可塑性を有する本質
的に赤外透過性でかつ酸耐性のポリマーからなる上記第
１層上にある障壁層、からなることを特徴とする感熱複
写用酸ドナーシート。

１４上記障壁層が塩素化ゴム、塩素化ポリプロピレン、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー、塩素化パラフ
ィン、ポリスチレンおよびビニルクロリド−ビニルアセ
テートコポリマーからなる群から選ばれたものである前
記１謔己載の酸ドナーシート。

１５上記障壁層が１００呼方ヤード当り約１０ボンドま
での被覆重量を有する分離した連続層である前記１浦己
載の酸ドナーシート。

１６上記第１層が炭素数１０〜２６の脂肪酸添加物また
はその塩を更に含む前記１３記載の酸ドナーシート。

１７約２５℃において水に対する透過係数が１５０以下
でかつ感熱複写温度においてドナーシートの酸層に含有
される揮発性有機酸を透過することができる、本質的に
赤外透過性を有しかつ酸耐性である熱可塑性ポリマーか
らなる感熱複写用シート用保護膜形成材料。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る感熱複写機構を示す説明図てある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸層を有するドナーシートと酸感応物質層を有するレ
   セプタシートの少なくともいずれか一方の前記層上に、
   約２５℃において水に対する透過係数が１５０以下でか
   つ感熱複写温度において前記酸層の揮発性有機酸を透過
   することができる、本質的に赤外透過性を有しかつ酸耐
   性である熱可塑性ポリマーからなる障壁層を保護膜とし
   て設けたことを特徴とする感熱複写用シート。