JPS6019138A - 熱転写用受像要素 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
- G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
- B41M5/5263—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B41M5/5272—Polyesters; Polycarbonates
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、少なくとも熱転写の際に熱現像感光要素と積
重の関係におかれる受像要素であって、該感光要素の写
真構成層に含有せしめられた熱転写性色素供与物質から
熱現像によって放出ないし形成された熱11広4色素を
熱転写される受像要素に関する。詳しくは、カブリの発
生を抑制しながら充分に尚い最大濃度を得ることが可能
であり、かつ所謂再転写のうら生を抑制できる熱転写用
受像要素に曲する、。
重の関係におかれる受像要素であって、該感光要素の写
真構成層に含有せしめられた熱転写性色素供与物質から
熱現像によって放出ないし形成された熱11広4色素を
熱転写される受像要素に関する。詳しくは、カブリの発
生を抑制しながら充分に尚い最大濃度を得ることが可能
であり、かつ所謂再転写のうら生を抑制できる熱転写用
受像要素に曲する、。
従来技術
従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用いたカラ
ー写真法は、感光性、階調性ならびに画像保存性等にお
いて、その他のカラー写真法に勝るものでabす、最も
広く実用化されてきた。しかしながら、この方法におい
7てi−1′現1ダ、漂白、定着、水洗などの工程に湿
式処理法を用いるため(lこ、処理に時間と手間がが\
す、また処理薬品による人体への公害が懸念されたり、
あるいは処理室そ作業者に対する処理薬品による汚染が
)し配されたり、さらには廃液処理の手間やコストなど
多くの問題点が存在j−でいる、 従って、乾式処理が可能なカラー画像の形成方法の開発
が要望きれていた。
ー写真法は、感光性、階調性ならびに画像保存性等にお
いて、その他のカラー写真法に勝るものでabす、最も
広く実用化されてきた。しかしながら、この方法におい
7てi−1′現1ダ、漂白、定着、水洗などの工程に湿
式処理法を用いるため(lこ、処理に時間と手間がが\
す、また処理薬品による人体への公害が懸念されたり、
あるいは処理室そ作業者に対する処理薬品による汚染が
)し配されたり、さらには廃液処理の手間やコストなど
多くの問題点が存在j−でいる、 従って、乾式処理が可能なカラー画像の形成方法の開発
が要望きれていた。
現像工程を熱処理で行なうことf特徴とする黒白熱現像
感光材料は以前から知られてる・す、例えば特公昭43
−4921号および同43−4924−号にその記載が
あり、有機酸銀塩、ハロゲン化優2よび現像剤からなる
感光材料が開示されている。さらにこの黒白熱現像感光
材料を応用したカンー熱鎌、像感光材料も数多く知られ
ている。
感光材料は以前から知られてる・す、例えば特公昭43
−4921号および同43−4924−号にその記載が
あり、有機酸銀塩、ハロゲン化優2よび現像剤からなる
感光材料が開示されている。さらにこの黒白熱現像感光
材料を応用したカンー熱鎌、像感光材料も数多く知られ
ている。
例えば米国特許第3,531,286号、同第3゜76
1.270号、同第3,764,328号、リサーチ・
ディスクロー・ジーr −(Re5earch Dia
clollure )(υ下RDといり) 、NQl
5108、同No 15127、同トb12044いよ
び同No 16479等ては熱現像感光材料中に写真用
カプラーと発色現像主薬を含有させたものについて、米
国特許第3.ll’IO,731号、RDm 1344
3Bよび同Nn ] 4347等には、ロイコ色素を用
いたものについて、米国特許第4.235.957−Q
、[尤DNO14433、同、N+114448、同1
社]5227、同1荀15776、同No、 1813
7および同It、 19419等には、銀色素僚白法を
応用した1゜のについて、米国特許第4,124,39
8号、同第4 、l 24 、’387 +Fjsよび
同第4,123,273号には熱現像Ix光材料の熱鋏
白方法について述べられている。
1.270号、同第3,764,328号、リサーチ・
ディスクロー・ジーr −(Re5earch Dia
clollure )(υ下RDといり) 、NQl
5108、同No 15127、同トb12044いよ
び同No 16479等ては熱現像感光材料中に写真用
カプラーと発色現像主薬を含有させたものについて、米
国特許第3.ll’IO,731号、RDm 1344
3Bよび同Nn ] 4347等には、ロイコ色素を用
いたものについて、米国特許第4.235.957−Q
、[尤DNO14433、同、N+114448、同1
社]5227、同1荀15776、同No、 1813
7および同It、 19419等には、銀色素僚白法を
応用した1゜のについて、米国特許第4,124,39
8号、同第4 、l 24 、’387 +Fjsよび
同第4,123,273号には熱現像Ix光材料の熱鋏
白方法について述べられている。
しυ・しながら、カラー熱現像感光材料に関するこれら
の提案は、同時に形成された黒白銀画像を係白または足
着することが困難であったり、あるいは全く不可能であ
ったり、可能であっても湿式処理などを必要とするもの
である。したがってこれらの提案は、炸明なカラー1i
111塚を得ることが困難であったり、また繁雑な後処
理を必要とするなど、好ましいものは見あたらない。
の提案は、同時に形成された黒白銀画像を係白または足
着することが困難であったり、あるいは全く不可能であ
ったり、可能であっても湿式処理などを必要とするもの
である。したがってこれらの提案は、炸明なカラー1i
111塚を得ることが困難であったり、また繁雑な後処
理を必要とするなど、好ましいものは見あたらない。
−万、熱現像により放出された拡散性色素を転写してカ
ラー画像を得る熱現像カラー感光材料が、特開昭57−
179840号、同57−186744号、同57−1
98458++、同57−207250号、同58−4
0551号、同58−58543号各公報に開示されで
おり、かつ本発明者等による特願昭57−122590
号、□、1町57−229649号各明細書等にも示さ
れている。これらの提案は、拡散性色素を同一分子内に
有する色素供与物質が、有機銀塩の熱現像反応により、
拡散性色素を放出し、受像層に転写してカラー画像を得
るものであって、本明細書においてはこれを「色素放出
型」と呼ぶ。
ラー画像を得る熱現像カラー感光材料が、特開昭57−
179840号、同57−186744号、同57−1
98458++、同57−207250号、同58−4
0551号、同58−58543号各公報に開示されで
おり、かつ本発明者等による特願昭57−122590
号、□、1町57−229649号各明細書等にも示さ
れている。これらの提案は、拡散性色素を同一分子内に
有する色素供与物質が、有機銀塩の熱現像反応により、
拡散性色素を放出し、受像層に転写してカラー画像を得
るものであって、本明細書においてはこれを「色素放出
型」と呼ぶ。
また一方、本発明者等による特願tlIj57−229
671号、同58−33363号、同58−:う33
(i 4号各明細書に示される提案は、無色または淡色
の色素供与物質が、有機銀塩の熱現像反応により生じた
発色現像主薬の酸化付と反応して熱拡散性の色素を形成
し、受像層に転写してカラー画像を得るものであって、
本明細書においてはこれをr色素形成型」と呼ぶ、。
671号、同58−33363号、同58−:う33
(i 4号各明細書に示される提案は、無色または淡色
の色素供与物質が、有機銀塩の熱現像反応により生じた
発色現像主薬の酸化付と反応して熱拡散性の色素を形成
し、受像層に転写してカラー画像を得るものであって、
本明細書においてはこれをr色素形成型」と呼ぶ、。
しかし、これら色素放出型においても色素形成型におい
ても、充分に高い最大濃度を得ようとするとカブリが発
生し、カブリの発生を抑制すると低い最大濃度しか得ら
れず、実用化にはまだ不充分である。
ても、充分に高い最大濃度を得ようとするとカブリが発
生し、カブリの発生を抑制すると低い最大濃度しか得ら
れず、実用化にはまだ不充分である。
本発明者等は、先【lこカプリの発生が抑制され。
かつ充分高い最大?農度が得られるよ5な′″塩化ビニ
ル重合体を含む受像層を有する熱転写用受像要素”を提
案した。しかしながら、転写により画像が形成された熱
転写用受像要素の受像層表面に他の物質、例えば紙、プ
ラスチックフィルム、あるいは、同じ熱転写用受像要素
の受1家層表面同志が接触し、それが北時間に及ぶと、
画像を形成していた色素が接触した他の物質に移動して
、いわゆる゛再転写”なる現象が発生することがわかっ
た。
ル重合体を含む受像層を有する熱転写用受像要素”を提
案した。しかしながら、転写により画像が形成された熱
転写用受像要素の受像層表面に他の物質、例えば紙、プ
ラスチックフィルム、あるいは、同じ熱転写用受像要素
の受1家層表面同志が接触し、それが北時間に及ぶと、
画像を形成していた色素が接触した他の物質に移動して
、いわゆる゛再転写”なる現象が発生することがわかっ
た。
このような再転写の発生汀、画像のm[を低下せしめる
ばかりでなく、アルバムを汚染したり、また同じ熱転写
用受像要素の面同志が接触した場合、相互転写”をもひ
き起して好ましくない。
ばかりでなく、アルバムを汚染したり、また同じ熱転写
用受像要素の面同志が接触した場合、相互転写”をもひ
き起して好ましくない。
従って、カプリの発生を抑制した°上で充分高い最大濃
度が得られ、かつ所謂再転写の発生を抑制できる熱転写
技術の開発が望まれる。
度が得られ、かつ所謂再転写の発生を抑制できる熱転写
技術の開発が望まれる。
本発明者等は、かかる技術課題について研究を続けた結
果、色素放出型においても色素形成型にかいても熱拡散
1−で受像層に転写および染着されてカラー画像が得ら
れるのであるから、この受像要素の特性が、得られたカ
ラー画1象の品質を太きぐ支配するものである事を知見
した。
果、色素放出型においても色素形成型にかいても熱拡散
1−で受像層に転写および染着されてカラー画像が得ら
れるのであるから、この受像要素の特性が、得られたカ
ラー画1象の品質を太きぐ支配するものである事を知見
した。
また、転写画像が形成された熱転写用受像要素表面から
の再転写については、画像を形成する色素の構造、特せ
よ、りもむしろ熱転写用受像要素の特性が大きな影響を
及ばずことがわかった。さらには、従来知られている熱
転写用受像要素の中で、高い最大濃度が得られるよ5な
ものは、書転写の発生が大きいこともわかった。
の再転写については、画像を形成する色素の構造、特せ
よ、りもむしろ熱転写用受像要素の特性が大きな影響を
及ばずことがわかった。さらには、従来知られている熱
転写用受像要素の中で、高い最大濃度が得られるよ5な
ものは、書転写の発生が大きいこともわかった。
しかるに、従来公知の色素放出型ないし色素形成型の熱
現像カラー写真材料に関する技術において、高い最大濃
度が得られる熱転写用受像要素に関する、所01′I再
転写については何隻解決手段を記載したもの1ない。
現像カラー写真材料に関する技術において、高い最大濃
度が得られる熱転写用受像要素に関する、所01′I再
転写については何隻解決手段を記載したもの1ない。
発明の目的
そこで本発明の目的は、カプリの゛発生が抑制され、υ
コい最大濃度が得られ、かつ再転写の発生が改良された
熱転写用受像要素を提供することにある。
コい最大濃度が得られ、かつ再転写の発生が改良された
熱転写用受像要素を提供することにある。
発明の構成
本発明者達がhlIk俣討を重ねた結果、上記目的は、
可塑剤を含有したポリカーボネートを受像層とする熱転
4用受像シ素により達l戎し得ることがわかった。
可塑剤を含有したポリカーボネートを受像層とする熱転
4用受像シ素により達l戎し得ることがわかった。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係わる受像層は、可塑剤を含有するポリカーボ
ネートからなることを特徴とするが、本発明において上
記の可塑剤とは、通常のプラスチックや合成ゴムに塑性
を与え、または塑性をより以上増大させる如き性質を有
する物質を指し、これらの物質を用いることができる。
ネートからなることを特徴とするが、本発明において上
記の可塑剤とは、通常のプラスチックや合成ゴムに塑性
を与え、または塑性をより以上増大させる如き性質を有
する物質を指し、これらの物質を用いることができる。
本発明に?いて効果的に用いられる可塑剤としては、例
えば下記に詳述するように無機酸エステル、有機酸エス
テル、多価アルコールエステル、エホキシ化油類等を挙
げることができろ。
えば下記に詳述するように無機酸エステル、有機酸エス
テル、多価アルコールエステル、エホキシ化油類等を挙
げることができろ。
上記の無機酸エステル類としては例えばリン酸エステル
を挙げることができ、具体的にはトリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェ−・ト、トリーn−オクチルホ
スフェート、ジフェニル−n−オクチルホスフェート、
ブチル−2キンレニルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、2〜エチルヘキ
フルジフエニルホスフエート等がアル。
を挙げることができ、具体的にはトリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェ−・ト、トリーn−オクチルホ
スフェート、ジフェニル−n−オクチルホスフェート、
ブチル−2キンレニルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、2〜エチルヘキ
フルジフエニルホスフエート等がアル。
上記の有機酸エステルとしては、先づ低級脂肪酸エステ
ルを挙げることができ、例えばクエン酸エステルがあり
、具体的にはトリブチルシトレート、アセチルトリブチ
ル7トレート、トリエチルシトレート、アセデルトリエ
チルシトレート、ドリンク、口へキシルシトレート、ア
セチルトリブチル7トレート、アセナルオクチルデフル
ントレート等がある。
ルを挙げることができ、例えばクエン酸エステルがあり
、具体的にはトリブチルシトレート、アセチルトリブチ
ル7トレート、トリエチルシトレート、アセデルトリエ
チルシトレート、ドリンク、口へキシルシトレート、ア
セチルトリブチル7トレート、アセナルオクチルデフル
ントレート等がある。
また有機酸エステルの高級脂肪酸エステルに属するもの
として汀、例えばステアリン酸ブチル、オレイン陵メト
キシエチル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリ
シノール酸エチル、アセチルリンノール鹸メトキシエチ
ル等を挙げることができる。さらに本発明に9いては手
記有機酸エステルとしては脂肪族、芳香族の2価の有機
酸エステルが含まれる。
として汀、例えばステアリン酸ブチル、オレイン陵メト
キシエチル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリ
シノール酸エチル、アセチルリンノール鹸メトキシエチ
ル等を挙げることができる。さらに本発明に9いては手
記有機酸エステルとしては脂肪族、芳香族の2価の有機
酸エステルが含まれる。
脂肪族の2価のイ、r+S mエステルとしては、例え
ばジブチルアジペート、ジー2−エチル−ヘキシルアジ
ペート、ジ−n−オクチルアジペート、ジ−n−オフデ
ルセバケート、ジブチルセバケート、ジー2−エチル−
ヘキシルアゼレート、ジイソデシルアジベート等があり
、また芳香族の2価の有機酸エステルとしCは、例えば
フタール酸エステルb=があり、ジメチルフタレート、
シイラブルビルフタレート、ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジブチルテレフタレート、孕ブチルベ
ンジルフタレート、ジブトキシエチルフタレート。
ばジブチルアジペート、ジー2−エチル−ヘキシルアジ
ペート、ジ−n−オクチルアジペート、ジ−n−オフデ
ルセバケート、ジブチルセバケート、ジー2−エチル−
ヘキシルアゼレート、ジイソデシルアジベート等があり
、また芳香族の2価の有機酸エステルとしCは、例えば
フタール酸エステルb=があり、ジメチルフタレート、
シイラブルビルフタレート、ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジブチルテレフタレート、孕ブチルベ
ンジルフタレート、ジブトキシエチルフタレート。
ジエチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、/
−n−ヘプチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、ジー2−エチ
ルへキシルテレフタレート、ジー2−エチルヘキシルイ
ンフタレート、シーn−ノニルフタレート、ジ−n−ノ
ニルイソフタレート、プチルンクロへキシルフタレート
、ジブチルテトラタセルフタレート、ジブチルイソフタ
レート、シカプリルフタレート、ジー2−メトキシエチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート等を挙げること
ができる。
−n−ヘプチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、ジー2−エチ
ルへキシルテレフタレート、ジー2−エチルヘキシルイ
ンフタレート、シーn−ノニルフタレート、ジ−n−ノ
ニルイソフタレート、プチルンクロへキシルフタレート
、ジブチルテトラタセルフタレート、ジブチルイソフタ
レート、シカプリルフタレート、ジー2−メトキシエチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート等を挙げること
ができる。
さらには前記の多価アルコールエステルとl、では、例
えばグリコールエステル頬が主たろもので、具体的には
エチルフタリルエチルグリマレート、1、ブチルフタリ
ルブチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレ
ート等を始めとして、ジエチレングリコールンベンゾエ
ート、ンゾロビレングリコールシヘンゾエート、サラニ
ンヨ糖ヘンソエート等を挙げることができる。捷たM記
のエホキシ化油類としては、例えばエポキシ化大銑油、
オレイン酸グリシシール、9,10−エポキシステアリ
ン酸アリール、9.io−エポキシステアリン酸−2−
エチルヘキシル、エポキシ化トール油脂肪酸−21−エ
チルヘキシル、エポキシ化トール油アルキル等を挙げる
ことができる。
えばグリコールエステル頬が主たろもので、具体的には
エチルフタリルエチルグリマレート、1、ブチルフタリ
ルブチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレ
ート等を始めとして、ジエチレングリコールンベンゾエ
ート、ンゾロビレングリコールシヘンゾエート、サラニ
ンヨ糖ヘンソエート等を挙げることができる。捷たM記
のエホキシ化油類としては、例えばエポキシ化大銑油、
オレイン酸グリシシール、9,10−エポキシステアリ
ン酸アリール、9.io−エポキシステアリン酸−2−
エチルヘキシル、エポキシ化トール油脂肪酸−21−エ
チルヘキシル、エポキシ化トール油アルキル等を挙げる
ことができる。
次に本発明において用いられるポリカーボネートについ
て記載するが、本発明におけるポリカーボネートとは、
炭酸とグリコールあるいは二価フェノールとのポリエス
テルを百5゜本発明において好ましく用いらオしる上記
のグリコールまたは2fahフエノールとし−(:VJ
、p−キシリレンクリコール、2.2−ビス(4−オキ
シフェニル)プロパン、ビス(4−オキソフェニル」メ
タン、1.1−ビス(4−オキシフェニル)エタン、1
,1−ビス(4−オキ/フェニル9グタン、l、1−ビ
ス(4−オキシフェニルプイソブタン、1.1−ビス(
4−オキシフェニルラックロヘギサン、2,2−ビス(
4−:t キシ7 エニルジブタンなトカある。
て記載するが、本発明におけるポリカーボネートとは、
炭酸とグリコールあるいは二価フェノールとのポリエス
テルを百5゜本発明において好ましく用いらオしる上記
のグリコールまたは2fahフエノールとし−(:VJ
、p−キシリレンクリコール、2.2−ビス(4−オキ
シフェニル)プロパン、ビス(4−オキソフェニル」メ
タン、1.1−ビス(4−オキシフェニル)エタン、1
,1−ビス(4−オキ/フェニル9グタン、l、1−ビ
ス(4−オキシフェニルプイソブタン、1.1−ビス(
4−オキシフェニルラックロヘギサン、2,2−ビス(
4−:t キシ7 エニルジブタンなトカある。
本発明にpいて上記ポリカーボネートに含有せしめる前
記ufq剤の使用量は、ポリカーボネートに対し−CO
1〜40重量%、好ましくは1〜加重量%である。
記ufq剤の使用量は、ポリカーボネートに対し−CO
1〜40重量%、好ましくは1〜加重量%である。
本発明により可塑剤をポリカーボネートに含有せしめる
に際しては、ポリカーボネートをベンゼン、アセト/、
塩化メチル/、クロロホルム、テトラヒドロフランなど
の溶剤に俗解せしめたものに可塑剤を添加、混合させる
方法が好′ましく用いられる。
に際しては、ポリカーボネートをベンゼン、アセト/、
塩化メチル/、クロロホルム、テトラヒドロフランなど
の溶剤に俗解せしめたものに可塑剤を添加、混合させる
方法が好′ましく用いられる。
本発明においては、上記により可梨剤街含有せしめたポ
リカーボネートをフィルム状または板状となすか、ある
いは後述の如く支持体上に傾設し2て受像要素の受像層
とすることができる。
リカーボネートをフィルム状または板状となすか、ある
いは後述の如く支持体上に傾設し2て受像要素の受像層
とすることができる。
可塑剤を含有せしめないポリカーボネート七れ自体で1
−1′転写される色素に対して父各能力が小さく、熱転
鼻用受像壺素としては効呆的ではないが、本発明のよう
に可塑剤を含有さぜることにより光分高い最大転写@度
が得られ、かつ前述の如き(]J転写が抑制される。
−1′転写される色素に対して父各能力が小さく、熱転
鼻用受像壺素としては効呆的ではないが、本発明のよう
に可塑剤を含有さぜることにより光分高い最大転写@度
が得られ、かつ前述の如き(]J転写が抑制される。
不発明に係わる受像層は、前記のようにbJ塑剤を含有
するポリカーボネートそのものをフィルム状あるいは板
状に成型したものでもよく、また他の支持体上に塗設あ
るいはラミネートされたものであってもよい。
するポリカーボネートそのものをフィルム状あるいは板
状に成型したものでもよく、また他の支持体上に塗設あ
るいはラミネートされたものであってもよい。
有用な上記支持体としては、例えば紙、写真用バライタ
爪、アイポリ−紙、コンデンサー紙、ポリエーテルスル
ホンフィルム、ポリイミドフィルム、セルロースエステ
ルフィルム、アセチルセルロースフィルム、ポリビニル
アセタールフィルム、ポリエナレンテレフタレートフィ
ルム(好it、<け結晶化度・1′〕ンb以上のポリエ
ナレンテレフタレートフイルムリガラス、@楓、セラミ
ックなどを挙げることかでざゐ。
爪、アイポリ−紙、コンデンサー紙、ポリエーテルスル
ホンフィルム、ポリイミドフィルム、セルロースエステ
ルフィルム、アセチルセルロースフィルム、ポリビニル
アセタールフィルム、ポリエナレンテレフタレートフィ
ルム(好it、<け結晶化度・1′〕ンb以上のポリエ
ナレンテレフタレートフイルムリガラス、@楓、セラミ
ックなどを挙げることかでざゐ。
本発明の受1隊層?j“構成するポリカーボネートおよ
びljT塑剤全+1戊分とする偵亜液を、前記の支持体
上に(r設ず4)には、Y合剤としてテトラヒドロフラ
ン、塩化メチレン、ベンセン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、ギンレン、クロロホルム、ジオキサン、アセト
ンなどケ用いた?番!iこよる場合や、ポリカーボネー
トを乳化重合によって調製し〜好ましくは水分散散によ
る場合がある。支持体上に塗設する方〆んは一賎に用い
られている方法が適用でき、し1」えはディップ法、陵
漬法、ローラー法、リバースロール法、エアーナイフ法
、ドクターブレード法、スプレー法、押し出1.法、ビ
ーズ法、ストレッチフロー法、カーテン法などがある。
びljT塑剤全+1戊分とする偵亜液を、前記の支持体
上に(r設ず4)には、Y合剤としてテトラヒドロフラ
ン、塩化メチレン、ベンセン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、ギンレン、クロロホルム、ジオキサン、アセト
ンなどケ用いた?番!iこよる場合や、ポリカーボネー
トを乳化重合によって調製し〜好ましくは水分散散によ
る場合がある。支持体上に塗設する方〆んは一賎に用い
られている方法が適用でき、し1」えはディップ法、陵
漬法、ローラー法、リバースロール法、エアーナイフ法
、ドクターブレード法、スプレー法、押し出1.法、ビ
ーズ法、ストレッチフロー法、カーテン法などがある。
一方、可塑剤を含有したポリカーボネートを主成分とす
るフィルムないしシートを前記支持体上にラミネートす
るには、あらかじめ形成させた)ろ方法が用いられる。
るフィルムないしシートを前記支持体上にラミネートす
るには、あらかじめ形成させた)ろ方法が用いられる。
なお、o′T塑剤を含有するポリカーボネート受像層を
支持体上に塗設あるいはラミネートする場合の支持体に
対する受像層の塗設、itl’i’、I L/rrj〜
x、oooP/mJ、好ましくは、5 j!/m’ 〜
500 &/lriでめる。
支持体上に塗設あるいはラミネートする場合の支持体に
対する受像層の塗設、itl’i’、I L/rrj〜
x、oooP/mJ、好ましくは、5 j!/m’ 〜
500 &/lriでめる。
上記本発明に係わる受像層には、その物理的強度を旨め
たり、耐熱性全向上さぜたりするために、他のポリマー
を混合する方法いわゆるポリマーブレンドが行なわれて
もよいし、また色素の保持性に優れたポリビニルブチラ
ール、飽和ポリエステル等が添加されてもよい。これら
の他のポリマーは受像層の50答廿%以下で用いられる
。
たり、耐熱性全向上さぜたりするために、他のポリマー
を混合する方法いわゆるポリマーブレンドが行なわれて
もよいし、また色素の保持性に優れたポリビニルブチラ
ール、飽和ポリエステル等が添加されてもよい。これら
の他のポリマーは受像層の50答廿%以下で用いられる
。
本発明に係わる受像層には、その製造上、加工上の効率
を上げ、品質を向上させるため、また熱転′8後、受像
層と感光要素ノよいし感光層をひきはがすために滑剤(
スベリ剤)の添加が有効である。
を上げ、品質を向上させるため、また熱転′8後、受像
層と感光要素ノよいし感光層をひきはがすために滑剤(
スベリ剤)の添加が有効である。
滑剤として(d、例えば流動パラフィン、低分子ポリエ
チレンhどの炭化水素、ステアリルアルコール、セチル
アルコールなどの脂肪族でルコール類、ステアロン、パ
ルミトンなどの脂肪族ケトン類、ステアリン酸、ラウリ
ン酸なとの脂肪酸類、ステアリンビアミド、オレイン酸
アミド、メチレンステrロビスアdF″lどのIII肋
酸アミド類、バルミチン敵セチルなどのワックス類、ジ
エチレングリコールモノオレエートなどのポリアルコー
ルエステル類、その他VC地素化ナフタレン、塩素化ジ
フェニール、):t 紫樹IJ# 、シリコン油、/リ
コン樹脂、微粉無水ケイ酸などがある。
チレンhどの炭化水素、ステアリルアルコール、セチル
アルコールなどの脂肪族でルコール類、ステアロン、パ
ルミトンなどの脂肪族ケトン類、ステアリン酸、ラウリ
ン酸なとの脂肪酸類、ステアリンビアミド、オレイン酸
アミド、メチレンステrロビスアdF″lどのIII肋
酸アミド類、バルミチン敵セチルなどのワックス類、ジ
エチレングリコールモノオレエートなどのポリアルコー
ルエステル類、その他VC地素化ナフタレン、塩素化ジ
フェニール、):t 紫樹IJ# 、シリコン油、/リ
コン樹脂、微粉無水ケイ酸などがある。
Lト己の父健層には、帝’tK防止j′L1.Iを含有
することが好ま(−7〈通常のアニオン件界面活性剤、
カチオン性界面活性MIJ、ノニオン性界面活性剤、両
性界面活性剤が用いられる。
することが好ま(−7〈通常のアニオン件界面活性剤、
カチオン性界面活性MIJ、ノニオン性界面活性剤、両
性界面活性剤が用いられる。
以上の他に、本発明のSr転写用受像要素には、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などを添加することも
できる。
止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などを添加することも
できる。
本発明の熱転写用受像要素(以下、本発明の受像要素と
称す)は反射画像を見るために、支持体中に白色顔料を
添加し7たり、あるいは白色反射層を設けたりすること
ができる。白色顔料と1、では、チタンホワイト、炭酸
マグネシウム、酸化亜鉛、Heバリウム、シリカ、タル
ク、クレー、炭酸カルシウムなどがある。またm光層に
対して遮光効果をもたせるために支持体中に黒色顔料を
添加したり、あるいは遮光層を設けたりすることができ
る。黒色顔料としては、カーボンブラック、二酸化マン
ガン、黒鉛などがある。このように本発明の受像要素は
上記の受像層以外の写真構成ツメを1又は2以上有して
いてもよい。
称す)は反射画像を見るために、支持体中に白色顔料を
添加し7たり、あるいは白色反射層を設けたりすること
ができる。白色顔料と1、では、チタンホワイト、炭酸
マグネシウム、酸化亜鉛、Heバリウム、シリカ、タル
ク、クレー、炭酸カルシウムなどがある。またm光層に
対して遮光効果をもたせるために支持体中に黒色顔料を
添加したり、あるいは遮光層を設けたりすることができ
る。黒色顔料としては、カーボンブラック、二酸化マン
ガン、黒鉛などがある。このように本発明の受像要素は
上記の受像層以外の写真構成ツメを1又は2以上有して
いてもよい。
本発明の受像要素は、これと組合せて用いられる感光要
素層との関係については、従来公知のいずれの形態であ
ってもよく、例えば、(11感光要素の写真構成層に対
1−1、熱現像の際に本発明の受像要素が積重の関係に
おかれる形式であること、(2)感光要素の写A構成層
に対し、熱現像ののら熱転写の際に本発明の受像」Δ素
が積重の関係に分かれる形式であること、Pよび(3)
感光要素の写真構成1響上に本づt明の受像停素が一体
的に設けられており、該受像要素を1(j3. I、て
像様露光、熱W、像が行なわれる形式であることのいず
れであってもよいし、−f7ヒ、〔1〕熱転写醗に本発
明の受像要素が引き剥がされる形式であること、および
[II)熱転写後IC本屍明の受像要素が引き剥がされ
ることがない形式であることのいずれであってもよい。
素層との関係については、従来公知のいずれの形態であ
ってもよく、例えば、(11感光要素の写真構成層に対
1−1、熱現像の際に本発明の受像要素が積重の関係に
おかれる形式であること、(2)感光要素の写A構成層
に対し、熱現像ののら熱転写の際に本発明の受像」Δ素
が積重の関係に分かれる形式であること、Pよび(3)
感光要素の写真構成1響上に本づt明の受像停素が一体
的に設けられており、該受像要素を1(j3. I、て
像様露光、熱W、像が行なわれる形式であることのいず
れであってもよいし、−f7ヒ、〔1〕熱転写醗に本発
明の受像要素が引き剥がされる形式であること、および
[II)熱転写後IC本屍明の受像要素が引き剥がされ
ることがない形式であることのいずれであってもよい。
上記〔■〕の用台には、本発明により再転写が改良され
ることにより、受像層上の転写色素が再び感光性層ある
いは色素放出層などにもどることが少なくなり、画像濃
度の経時安定性が改良される。
ることにより、受像層上の転写色素が再び感光性層ある
いは色素放出層などにもどることが少なくなり、画像濃
度の経時安定性が改良される。
本発明にち・いて熱転写とは、色素が熱によって昇華、
気化、蒸発、溶融あるいは溶媒によって溶解シ、拡散ふ
・よび転写さり、ることを言う。
気化、蒸発、溶融あるいは溶媒によって溶解シ、拡散ふ
・よび転写さり、ることを言う。
本発明の受像要素は、前記色素放出型、色素形成型のい
ずれの熱現像感光要素にも適用しつるもノテあるが、そ
の受像層−の主成分であるポリカーボネートの適度な極
性ゆえに、発弧現像主薬の酸化体とカップリングして形
成されたアゾメチン色素もしくけインドアニリン色素の
熱転写および染着に対してすぐれた適性を示すものであ
る。このような色素の好ましい例は、本発明者等による
前記特願昭57−229671号、同58−33363
号、同58−33364号各明細書等に示されている。
ずれの熱現像感光要素にも適用しつるもノテあるが、そ
の受像層−の主成分であるポリカーボネートの適度な極
性ゆえに、発弧現像主薬の酸化体とカップリングして形
成されたアゾメチン色素もしくけインドアニリン色素の
熱転写および染着に対してすぐれた適性を示すものであ
る。このような色素の好ましい例は、本発明者等による
前記特願昭57−229671号、同58−33363
号、同58−33364号各明細書等に示されている。
本発明の受像要素に対しては、熱現像感光要素が熱現像
される時、あるいは熱現像終了後再加熱される時に、熱
転写が行なわれろ。熱転写のだめの加熱は、通常の熱現
像写真材料に適用されつる方法がすべて利用できる。例
えば加熱されたブロックたいしプレートに接触させたり
、熱ローラーや熱ドラムに接触させたり、高温の雰囲気
中を通過させたり、あるいは冒周波加熱を用いたり、さ
らには、熱現像感光要素中もしくは本発明の受像要素中
に導電性層を設け、通電や強磁界によって生ずるジュー
ル熱を利用することもできる。加熱パターンは特に制限
されることはなく、あらかじめ予熱(プレヒート)シた
後、再度加熱する方法をけじめ、高温で短時間、あるい
は低温で長時間、連続的に上昇、丁卜、tあるいはぐり
かえし、さらには不連続加熱も町6’F3ではあるが、
1m便なパターンが好ましい。通°帛、転写の際の加熱
温度は80°C〜2(1(] ’C、好寸しく r−i
1itl ’C〜160℃−tJす、加熱時間は通常
1秒〜1分、好士しくは1秒〜40秒の範囲である。
される時、あるいは熱現像終了後再加熱される時に、熱
転写が行なわれろ。熱転写のだめの加熱は、通常の熱現
像写真材料に適用されつる方法がすべて利用できる。例
えば加熱されたブロックたいしプレートに接触させたり
、熱ローラーや熱ドラムに接触させたり、高温の雰囲気
中を通過させたり、あるいは冒周波加熱を用いたり、さ
らには、熱現像感光要素中もしくは本発明の受像要素中
に導電性層を設け、通電や強磁界によって生ずるジュー
ル熱を利用することもできる。加熱パターンは特に制限
されることはなく、あらかじめ予熱(プレヒート)シた
後、再度加熱する方法をけじめ、高温で短時間、あるい
は低温で長時間、連続的に上昇、丁卜、tあるいはぐり
かえし、さらには不連続加熱も町6’F3ではあるが、
1m便なパターンが好ましい。通°帛、転写の際の加熱
温度は80°C〜2(1(] ’C、好寸しく r−i
1itl ’C〜160℃−tJす、加熱時間は通常
1秒〜1分、好士しくは1秒〜40秒の範囲である。
本発明の受像・決ネを用いた熱転写は、市販の熱現詠機
を利用することが容易である。例えば゛イメージフォー
ミング4634型’(ンニー・テクトロニクス社シ、′
ティベロツバーモジュール277#(3M社〕、1ビデ
オハードコピーユニットKWZ−:<□t′(日本無騨
社)などのいずれにも容易に適用できる。
を利用することが容易である。例えば゛イメージフォー
ミング4634型’(ンニー・テクトロニクス社シ、′
ティベロツバーモジュール277#(3M社〕、1ビデ
オハードコピーユニットKWZ−:<□t′(日本無騨
社)などのいずれにも容易に適用できる。
本発明の熱転写用受像要素は、前記熱現像感光V素の受
像要素として用いられるだけでなく、感熱転写用の受1
求要素として用いることもできる。
像要素として用いられるだけでなく、感熱転写用の受1
求要素として用いることもできる。
即ら、特願1ld57−217063号、同57−21
7796号、同57−217797号、同57−229
651号や特開昭51−15446号、同54−682
53号、同57−160691号等に記載の如き、感熱
転写記録媒体または感熱転写記録方法に用いる感熱転写
用の受像要素として用いることができる。すなわら、例
えば、感熱転写用インク7−トと本発明の受像要素を重
ね合わせ、サーマルヘッド、レーザー、キセノンランプ
などによる熱情報に応じて、本発明の受像聾素上へ転写
された色素が、該受像要素に含有さ几る本発明の色調1
1J整剤と接触、混合もしくは溶解されて、好ましい色
調を示すものである。感熱要素に関する一般技術は公知
であり、本発明の受1&賛素にこれら感熱要素のいずれ
の形式のものと組合せて用いられてもよい。特に特願昭
57−229651号明細書に記載づれた方式にる゛け
る受像要素として有用である。
7796号、同57−217797号、同57−229
651号や特開昭51−15446号、同54−682
53号、同57−160691号等に記載の如き、感熱
転写記録媒体または感熱転写記録方法に用いる感熱転写
用の受像要素として用いることができる。すなわら、例
えば、感熱転写用インク7−トと本発明の受像要素を重
ね合わせ、サーマルヘッド、レーザー、キセノンランプ
などによる熱情報に応じて、本発明の受像聾素上へ転写
された色素が、該受像要素に含有さ几る本発明の色調1
1J整剤と接触、混合もしくは溶解されて、好ましい色
調を示すものである。感熱要素に関する一般技術は公知
であり、本発明の受1&賛素にこれら感熱要素のいずれ
の形式のものと組合せて用いられてもよい。特に特願昭
57−229651号明細書に記載づれた方式にる゛け
る受像要素として有用である。
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
実施例−1
4−スルホベンゾトリアゾール銀7:459に、エスレ
ックW−201,8%水浴液24a、オセインゼラチン
1.ニー1 、!7、水110 m、l 、メタ7−
ル25 tallを加え、アルミナボールミルにて分j
枚シ、1、銀塩分散液を得た。
ックW−201,8%水浴液24a、オセインゼラチン
1.ニー1 、!7、水110 m、l 、メタ7−
ル25 tallを加え、アルミナボールミルにて分j
枚シ、1、銀塩分散液を得た。
この銀塩分散液δmlに、フタル酸0.21.p、フタ
ラジン0.+6.9.下記化合物x−iを0.44,9
゜丁N12現イ家主条IJev−1を0.42g、1,
3−ジメチルウレアx、8g、b・よび水倚性ポリビニ
ルピロリドン(K−加東京化成)8%水溶液5 rul
、水10耐、さらに平均粒径0.04μmのヨウ化銀乳
剤を銀にコ負算して36 m9添加11、写真用バライ
タ紙上に、湿潤膜厚が55μmとなるようにワイヤーノ
(−にて塗布して感光j曽を有する感光要素を得た。
ラジン0.+6.9.下記化合物x−iを0.44,9
゜丁N12現イ家主条IJev−1を0.42g、1,
3−ジメチルウレアx、8g、b・よび水倚性ポリビニ
ルピロリドン(K−加東京化成)8%水溶液5 rul
、水10耐、さらに平均粒径0.04μmのヨウ化銀乳
剤を銀にコ負算して36 m9添加11、写真用バライ
タ紙上に、湿潤膜厚が55μmとなるようにワイヤーノ
(−にて塗布して感光j曽を有する感光要素を得た。
乾課して倚られた熱現像感光要素試料に対17、ステッ
プウェッジを通して30.000 CMSの露光を力え
た。
プウェッジを通して30.000 CMSの露光を力え
た。
一方、熱転写用受像要素として、写真用)(ライタ紙上
に下記表−1に示すような成分を塗設した。
に下記表−1に示すような成分を塗設した。
前記露光済の試料と然私写用受像安素を重ねて、表面温
度が150℃の心気アイロン型ヒートブロックで(2)
秒間圧着カロ熱を行なった後、すみやかにひきはかした
。
度が150℃の心気アイロン型ヒートブロックで(2)
秒間圧着カロ熱を行なった後、すみやかにひきはかした
。
熱転写用受像要素表面だ得ら几たスデノブウエノジ像の
642 nmにおける最大反射濃度、最小反射all(
カブリ)、および、各々画像が転写され−Cいない同じ
熱転写用受像要素を面々接触させで、55℃、相対湿度
(ト)%・〜40%の雰囲気下に放置した時、再転写し
た画像の最大反射一度4・下記表−2に示す。
642 nmにおける最大反射濃度、最小反射all(
カブリ)、および、各々画像が転写され−Cいない同じ
熱転写用受像要素を面々接触させで、55℃、相対湿度
(ト)%・〜40%の雰囲気下に放置した時、再転写し
た画像の最大反射一度4・下記表−2に示す。
(X−1)
H
(Dev −1)
表 −1
表 −2
上記表からも明らかな通り、ポリカーボネートに可塑剤
を含有せしめた受像層を用いた本発明による受像要素試
料は、カブリが抑制キn1、良好な転写色素の最大濃度
を示すと同時に書転写性力(改良ブれて再転写の発生が
認められない優れた受像−ツルでJ)ることかわかる、
。
を含有せしめた受像層を用いた本発明による受像要素試
料は、カブリが抑制キn1、良好な転写色素の最大濃度
を示すと同時に書転写性力(改良ブれて再転写の発生が
認められない優れた受像−ツルでJ)ることかわかる、
。
実施例−2
本実施例では実施例1Vcぢ・いて用いられたX−1の
代りに下記化合gX−2,X−3ならびにX−4を七ノ
1それ用いた」三ノ外は実施ei!I 1と全く同様に
して試料を作成17、実施例1と同じ方法で処理して受
像妄素の内転方性を試験したが、実施例1で得られた結
呆と全く同様にポリカーボネートに可塑剤を含有せしめ
たイにざら明の試料では、全く再転写の発生は認められ
なかった。
代りに下記化合gX−2,X−3ならびにX−4を七ノ
1それ用いた」三ノ外は実施ei!I 1と全く同様に
して試料を作成17、実施例1と同じ方法で処理して受
像妄素の内転方性を試験したが、実施例1で得られた結
呆と全く同様にポリカーボネートに可塑剤を含有せしめ
たイにざら明の試料では、全く再転写の発生は認められ
なかった。
−2
−3
−4
実施例−3
感熱転写要素とり、 T以トのものを作製した。
27M/ゴのゼラチン下引を有する赫さ加μmの透明ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に、146&/r
rtの水溶性ポリビニルブチラール(ニス(/ツクW−
201,積水化学製〕を含む層を設けて、該層中て、そ
わ、ぞハアルミナボールミルVこより分散チハた丁記曽
素(A)を、2. +l X 1O−3nl 017m
”含有させた。
リエチレンテレフタレートフィルム上に、146&/r
rtの水溶性ポリビニルブチラール(ニス(/ツクW−
201,積水化学製〕を含む層を設けて、該層中て、そ
わ、ぞハアルミナボールミルVこより分散チハた丁記曽
素(A)を、2. +l X 1O−3nl 017m
”含有させた。
色素(A)
一方、感?jc転写用受像要素として、アート紙(試料
−1)、アー) 、l’t(表面に実施例−1のアルト
ロンを2.!9/’ni″rも■りしたもの(試料−2
9,アート紙表面にジー2−エチルへキンルフタレート
ヲ10重B%含有し7Fポリカーボネートを2,9/m
塗設したもの(試料−3)を作製した。
−1)、アー) 、l’t(表面に実施例−1のアルト
ロンを2.!9/’ni″rも■りしたもの(試料−2
9,アート紙表面にジー2−エチルへキンルフタレート
ヲ10重B%含有し7Fポリカーボネートを2,9/m
塗設したもの(試料−3)を作製した。
前記、/ik熱転写要素と、感熱転写用受像要素とをそ
ノtぞれ重ね合わせ、感熱転写要素側から、サーマルヘ
ッドVこて、印加nイ1力をQ、8w/ dotで一定
にし、パルス幅を5mSから40m5tで段階的に印加
すると、受1象要素表面には、マゼンタのステソプウエ
ソジ稼が得られた。
ノtぞれ重ね合わせ、感熱転写要素側から、サーマルヘ
ッドVこて、印加nイ1力をQ、8w/ dotで一定
にし、パルス幅を5mSから40m5tで段階的に印加
すると、受1象要素表面には、マゼンタのステソプウエ
ソジ稼が得られた。
再転写試験として試料1・−3の表面にそれぞれアイポ
リ−峨を市ね、50(1,9/di“の圧力を有えて4
0℃、相対湿度60%の雰囲気に40日曲力!< N゛
」L、 7ヒ。
リ−峨を市ね、50(1,9/di“の圧力を有えて4
0℃、相対湿度60%の雰囲気に40日曲力!< N゛
」L、 7ヒ。
熱転ムしt時に、受像妄夛表面に得られた最大反射濃度
、および再転写試験によってアイポリ−紙表面に再転写
L ’U得られた最大反射0度をF表−3に示す。
、および再転写試験によってアイポリ−紙表面に再転写
L ’U得られた最大反射0度をF表−3に示す。
表 −3
/ニー3カ・ら明ら7)・ηよ5に、本発明の熱転写用
受像要素・;(試料−3)は、感熱転写用受像要素七し
ても、高いJLQ人濃度を得ることができ、かつ再転写
を生じないすぐれたものである。
受像要素・;(試料−3)は、感熱転写用受像要素七し
ても、高いJLQ人濃度を得ることができ、かつ再転写
を生じないすぐれたものである。
発明の効果
ポリカーボネートに可g剤を含有せしめた本発明に1糸
わる受性ノC〈を用いた本発明の受像要素は、カブリが
1(j匍」され最大Q度の優れた転写色素画像が借られ
ると共に再転写がほとんど認められず優t1だ性能を有
する熱転写用受像要素である。
わる受性ノC〈を用いた本発明の受像要素は、カブリが
1(j匍」され最大Q度の優れた転写色素画像が借られ
ると共に再転写がほとんど認められず優t1だ性能を有
する熱転写用受像要素である。
代理1. 祭J5A義美
Claims (1)
- 可塑剤を含有したポリカーボネートを受像層とすること
を@徴とする熱転写用受像要素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58128600A JPS6019138A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | 熱転写用受像要素 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58128600A JPS6019138A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | 熱転写用受像要素 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6019138A true JPS6019138A (ja) | 1985-01-31 |
| JPH0575598B2 JPH0575598B2 (ja) | 1993-10-20 |
Family
ID=14988777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58128600A Granted JPS6019138A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | 熱転写用受像要素 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019138A (ja) |
Cited By (24)
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| EP0792757A1 (en) | 1996-02-27 | 1997-09-03 | Agfa-Gevaert N.V. | Dye donor element for use in thermal transfer printing |
| EP0845367A1 (en) * | 1996-11-29 | 1998-06-03 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermal transfer image receiving sheet |
Also Published As
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|---|---|
| JPH0575598B2 (ja) | 1993-10-20 |
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