JPS6049207B2 - 界面法によるポリ（エステル−カ−ボネ−ト）の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２相反応系によるポリ（エステルカーボネート
）重合物の製造に関する。

従来ポリカーボネートは、２、２−ビス（４一１０ヒド
ロキシフェノール）プロパン（通常ビスフェノールＡと
称す）等の２官能性フェノールとホスゲンから、溶液法
或いは界面法により調製されている。

溶液法の概略は、単一有機相中でのホスゲンと２官能性
フェノールの反応であり、二塩化メ１５タン等相溶性溶
剤及び副生塩化水素捕捉のためのピリジン等の塩基を使
用する。斯る溶液法については、例えば米国特許第３０
２８３６５号（シユネル氏他（Ｓｅｈｎｅｌｌｅｔａｌ
）１９６奔４月３日）に記載されている。界面法に於て
は、２官能性フェノールをθジフェノレート、特にアル
カリ金属水酸化物の塩（ビスフエノールーＡの２ナトリ
ウムフェノレート）として水和に導入し、ホスゲン（単
独又は二塩化メタン等の有機溶剤に溶解）と混合してエ
マルジョンを形成する。トリエチルアミン等の相移５動
触媒（酸の受容体）を用いて有機相の縮合物から副生塩
化水素を抜き出し、塩基性水和に移してもよい。該水和
に於て塩化水素は中和され、触媒は再生されて更に塩化
水素を捕捉する塩基性形態に戻る。別法として第４級ア
ンモニウム塩（例えＪは塩化物塩）等他の型の触媒を使
用することもできる。更に第３級ブチルフェノール等の
鎖長調節剤を用いて分子量の調節及び重合物粘度の調節
を行うこともできる。米国特許第３６４６１０２号（小
林氏他１９７詳２月２９日）及びピー・ダブリユー・モ
ーガン氏（Ｐ、Ｗ、Ｍｏｒｇａｎ）著の「界面法および
溶液法による縮合重合物」（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ
Ｐｅｌｙｍｅｒｓ■ＢｙＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌａｎｄ
ＳｏｌｕｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ（ｌｎｔｅｒｓｅｉｃｅ
ｎｃｅ社１９６５年））に斯る方法の諸例の記載がある
。ビスフエノールーＡと塩化テレフタロイル又は塩化イ
ソプタロール等塩化アシルからポリエステルを生成する
類似の界面法は、ダブリユー 、エム、イアレクソン氏
（Ｗ、Ｍ。Ｅａｒｅｃｋｓｏｎ）Ｊ、ＰｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉｅｎｃｅ、第４０巻第３９９−４０６頁（１９５奔
）及び前記モーガン氏の著書第３２５（ここでＸはＣｅ
又はＢｒてあり、この酸ハロゲン化物はメタ又はバラ或
いは２，６又は２，７であり、Ｒ″は独立に配置するＨ
．．Ｃｅ．．ＢｒｌＦｌアルキル基、フェニル基又はハ
ロゲン化アルキル基である。

）の少くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の方
法。３ ビスフェノレートが前記第１式のビスフェノレ
ートのアルカリ金属塩であり、該式中Ｒ″がすべてＨ．
．Ｒが１−４炭素のアルキ．レンである特許請求の範囲
第１項記載の方法。

４ ビスフェノレートが２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのナトリウム塩である特許請求の範
囲第１項記載の方法。

５酸ハロゲン化物を塩化テレフタロイル、イソフタロイ
ル及びその混合物からなる群から選択する特許請求の範
囲第１項記載の方法。

６酸ハロゲン化物を１，４及び１，３ーシクロヘキサン
ジカルホン酸臭化物及び塩化物、その混合物及び２，６
一及び２，７−ナフタレンジカルボン酸塩化物及び臭化
物、その混合物からなる群から選択する特許請求の範囲
第１項記載の方法。

７ 酸ハロゲン化物の少くとも約５０モル％のホスゲン
を、酸ハロゲン化物とビスフェノレートの混合に遅れる
ことなく、ビスフェノレート水溶液と混合する特許請求
の範囲第１項記載の方法。

８有機相とビスフェノレート水溶液の混合前にホスゲン
の全量を酸ハロゲン化物と共に有機溶剤に溶解する特許
請求の範囲第１項、第２項、第４項又は第６項記載の方
法。

９ ホスゲンニ酸ハロゲン化物のモル比が約０．７：１
乃至約１．２：１である、特許請求の範囲第１項又は第
８項記載の方法。

１０反応混合物が不透明となり、はつきりした相分離が
観察されないほど攪拌が十分である特許請求の範囲第１
項記載の方法。

１１反応後反応混合物を放置するだけできれいに相分離
する程度攪拌が十分である特許請求の範囲囲第１項記載
の方法。

発明の詳細な説明 本発明は２相反応系によるポリ（エステルカーボネート
）重合物の製造に関する。

従来ポリカーボネートは、２，２−ビス（４一１０ヒド
ロキシフェノール）プロパン（通常ビスフェノールＡと
称す）等の２官能性フェノールとホスゲンから、溶液法
或いは界面法により調製されている。

溶液法の概略は、単一有機相中てのホスゲンと２官能性
フェノールの反応であり、二塩化メ！５タン等相溶性溶
剤及び副生塩化水素捕捉のためのピリジン等の塩基を使
用する。斯る溶液法については、例えば米国特許第３０
２８３６５号（シユネル氏他（Ｓｅｈｎｅｌｌｅｔａｌ
）１９６師４月３日）に記載されている。界面法に於て
は、２官能性フェノールをθジフエノレート、特にアル
カリ金属水酸化物の塩（ビスフェノールーＡの２ナトリ
ウムフェノレート）として水相に導入し、ホスゲン（単
独又は二塩化メタン等の有機溶剤に溶解）と混合してエ
マルジョンを形成する。トリエチルアミン等の相移５動
触媒（酸の受容体）を用いて有機相の縮合物から副生塩
化水素を抜き出し、塩基性水相に移してもよい。該水相
に於て塩化水素は中和され、触媒は再生されて更に塩化
水素を捕捉する塩基性形態に戻る。別法として第４級ア
ンモニウム塩（例えノば塩化物塩）等他の型の触媒を使
用することもできる。更に第３級ブチルフェノール等の
鎖長調節剤を用いて分子量の調節及び重合物粘度の調節
を行うこともできる。米国特許第３６４６１０２号（小
林氏他１９ｎ年２月２９日）及びピー・ダブリユー・モ
ーガン氏（Ｐ．Ｗ．ＭＯｒｇａｎ）著の１界面法および
溶液法による縮合重合物，ｌ（ＣＯｎｄｅｎｓａｔｉＯ
ｎＰｅＩｙｍｅｒｓ：ＢｙＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌａｎ
ｄＳＯｌｕｔｉＯｎＭｅｔｈＯｄ（Ｉｎｔｅｒｓｅｉｃ
ｅｎｃｅ社１９６５年））に斯る方法の諸例の記載があ
る。ビスフェノールーＡと塩化テレフタロイル又は塩化
イソフタロイル等塩化アシルからポリエステルを生成す
る類似の界面法は、ダブリユー エム イアレクソン氏
（Ｗ．Ｍ．ＥａｒｅｃｋｓＯｎ）Ｊ．ＰＯｌｙｍｅｒＳ
ｃｊｅｎｃｅ．第４０巻第３９９一４０６頁（１９５師
）及び前記モーガン氏の著書第３２５−９３頁に記載さ
れている。

斯るポリエステル用に好適な他の２官能性フェノールに
ついては、英国特許第８９７６４吟（インペリアルケミ
カル インダストリー社１９６奔５月３０日）及びモー
ガン氏著書第３３４−３３頂に記載されている。他の好
適塩化アシルについては、例えば米国特許第３０２８３
６４号（コニツクス氏他（ＣＯｎｉｘｅｔａｌ．）１９
６２年４月）、米国特許４１３７２１８号（プレボルセ
ク氏他ＰｒｅｖＯｒｓｅｋｅｔａｌ．ｌ９７ＣＰ−．１
月３０日）及びモーガン氏著書第３３４−３３頂に記載
されている。 １ビスフェノールーＡ等の多官能
性フェノール、多官能性アルボン酸或いは好ましくはそ
のハロゲン化アシルとホスゲンから一連の重合物が開発
されている。斯る重合物はポリ（エステルカーボネート
）重合物と称され、広範に記載されている。記載物例に
は、米国特許第３１６９１２１号（ゴールドバーク氏（
ＧＯＩｄｂｅｒｇ）１９６岬２月９日）及びドイツ国特
許出願ＤＯＳ第２７１４５４４号（１９７７年１０月２
日公開、本願は１９７７年２月１日出願のプレポルセク
氏他の米国特許出願第７６４６２３号、現米国特許第一
４１５６０関号に対応）がある。コレスニコフ氏他（Ｋ
ＯｌｅｓｎｉｋＯｕｅｔａｌ）の■ＹｓＯｋＯｍＯｌ．
ＳＯｙｅｄ．Ａ９：第５号第１０１２−１０１５頁（１
９６７年）、Ａ９：第７号第１５２０−１５２４頁（１
９６７年）及びＡｌＯ：第１号第１４５一１５１頁（１
９６８年）の三報文も適当てある。一般に前記ドイツ国
特許出願には、溶融加工性、高ガラス転移温度、高分子
量（塩化メチレン又は四塩化エタン等の溶媒中で測定し
た比粘度？一般的範囲が０．５乃至１）及ひ高アイゾツ
ト耐衝撃性を望ましい組合せで有するポリ（エステルカ
ーボネート）が記載されている。コレスニコフ氏他の論
文で開示されたポリ（エステルカーボネート）重合物は
、これとは対照的に、ガラス転移温度及び比粘度が一般
に低く多数の目的用途特に強靭・耐衝撃プラスチック物
品としては不適当である。ゴールドバーグ氏の特許実施
例（特に実施例５）に従つてテレフタール酸から調製し
たポリ（エステルカーボネート）を標準試験片に成型後
測定すると、プレポルセク氏他の米国特許第４１５６０
印号及び対応ＤＯＳ第２７１４５４４号の生成物と比較
して、溶媒安定性、ガラス転移温度、耐衝撃強度及び濁
り（Ｈａｚｅ）の諸値が劣つている。界面法はポリエス
テル及びポリルカーボネートの製造法として、溶液法に
比べて重要な利点を提供するものであり、これには副生
ハロゲン化酸の中和費用が安いこと、反応が速いこと及
び有害な有機塩基を急速に除去できることが含まれる。

前記ドイツ特許出願に記載された型のポリ（エステルカ
ーボネート）を界面法で調製できるならば、大変望まし
いことであろう。コレスニコフ氏他の論文は斯る界面法
を用いるものであるから、諸性質を望ましい組合せにす
ることに成功していない。同様本願比較例３に示したよ
うに、米国特許第３６４６１乾号（小林氏他）の開示事
項をドイツ国公開特許出願第２７１４５４４号の開示事
項と組合せることはできる。即ちＤＯＳ２７ｌ４５４４
号に於ける様にポリエステルの短鎖オリゴマーを製り、
次に（同号に於ける様に）ホスゲンを添加するのである
。しかしこれを界面法で行うと両工程とも米国特許第３
６４６１屹号に於ける様に非常に高速な攪拌を行わねば
ならない。該２文献の上記組合せ方法で製るポリ（エス
テルカーボネート）重合物は、該ドイツ国公開特許出願
の重合物より劣る。界面重合に於ては水相と有機相が存
在するが、相分離が困難なため生成重合物の色調、濁り
値、ガラス転移温度その他の諸性質が劣るのである。製
品品質を若千良好にする条件下では、収率が低下しがち
である。何故なら相分離がうまくないので、重合物の洗
滌、分離、及び回収が困難となるからである。従つて、
ドイツ国特許出願第２７１４５４４号記載の諸性質の組
合せを有するポリ（エステルカーボネート）重合物を、
界面法を用いて好収率て製造すノることが、本発明の一
目的である。

本発明は、実質的に非晶質で溶融加工可能なポリ（エス
テルカーボネート）を製造する界面法を含むもので、以
下のことからなる。

１ＰＨが少くとも約８であるビスフェノレート水５ 溶
液をａホスゲン及びｂビスフェノレート水溶液と混和し
ない酸ハロゲン化物有機溶液に、十分な攪拌下一定温度
にて十分時間混合し、該ホスゲン及び該酸ハロゲン化物
と該ビスフェノレートを反応させて非晶質重合物を形成
する。

Ｏ この際該ビスフェノレート水溶液は、式１のビスフ
ェノールの少くとも１種のアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩を含む。但しＲは１−４炭素のアルキレン基
、−０一ーＳ−、−ＳＯ。

一、−ＣＯ一又は単結合であソーＲ′はＨｌＣＩ．ｓＢ
ｒ．ｓＦｌアルキル基、フエニルメはハロゲン化アルキ
ル基であつて独立に配置Ｊる。また該酸ハロゲン化物は
式■、■又は■の少くとも１種の化合物である。

但しＸはＣＩ又はＢｒであり、酸ハロゲン化物はメタ又
はバラ或いは２，６又は２，７である。

Ｒ″″はＨ．．Ｃ■、Ｂｒ．．Ｆｌアルキル、フェニル
又はハロゲン化アルキルで独立に配置する。；酸ハロゲ
ン化物に対するホスゲンの綜括モル比は約０．１：１乃
至約２０：ｌである。；酸ハロゲン化物とホスゲンの合
計対するビスフェノレートのモル比は約１．０：１．０
乃至約１．０：１．２である。；酸ハロゲン化物に対し
て少くとも約２０モル％のホスゲンを、酸ハロゲン化物
とビスフェノレートの混合に遅れることなく、ビスフェ
ノレート水溶液に混合する。２非晶質重合物を含有する
有機相と水相を分離する。

３有機相を水性液体で洗滌する。

４洗滌有機相から、実質的に非晶質で溶融加工可能なポ
リ（エステルカーボネート）重合物を回収する。

反応工程で前記条件を採用することにより、ポリエステ
ルブロックの形成は回避され、最終重合５物又は反応生
成オリゴマーを含有する有機相を水相から簡単に分離し
、収率の実質的低下を伴うことなしに水性液体で洗滌す
ることができる。

更に、平均鎖長が長い所望粘度の重合物を製ることがで
きる。従つて有機相から沈澱したときの重合１０物に、
高ガラス転移温度、溶融加工性及び実質的に非晶質の条
件にあることを含め、所望性質の組合せを付与すること
が可能である。更に、不溶性スラッジの形成がなく、重
合物の洗滌は僅かでよい。″５ 前記条件に従わない場
合、生成重合混合物は水中油エマルジョン又は油中水エ
マルジョンとして単相で存在して極度に安定であり、重
合物非沈澱標準法では分離可能とは思われない。

従つて冗長で、高費用な及び／又は多数の操作を用いな
い限Ｏり重合物相の精製及び分離は困難である。本発明
は水相及び有機相を有する界面法に関するものである。
反応前の水相は通常ＰＨ少くとも約８の塩基性であり、
少くとも約９であることが好ましい。反応時のＰＨは約
７〜１２の範囲で変化する５が、必要ならば水酸化ナト
リウム等の塩基を添加して、７以上に維持するのが好ま
しい。有機相は、反応生成重合物及びオリゴマー用の通
常有機溶剤をベースにすることができる。

溶剤の好適一群は、塩化メチル、二塩化メタン、クロ）
口ホルム、四塩化炭素、二塩化エタン、三塩化エタン、
三塩化エチレン、四塩化エチレン及びその混合物等１−
４炭素の塩素化脂肪族炭化水素てある。他の好適溶剤群
は、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
及びその混合物等塩素化芳香族炭化水素及び非ハロゲン
化芳香族炭化水素である。好適溶剤は塩素化メタンであ
り、特に二塩化メタンが好ましい。溶剤は洗滌液と混合
するものであつてはならない。具体的には溶解度が１０
％以下、好ましくは６％以下であることを意味する。反
応混合物に使用するビスフェノレート水溶液相は、通常
、水性洗滌液よりも多量のイオン性物質を含むので有機
溶剤もビスフェノレート水溶液相とは通常実質的に混和
しない。有機溶剤の量及び溶剤中の反応物濃度は、溶剤
が生成重合物を溶解するに十分な量存在しなければなら
ぬことを除き、限定的なものではない。

ホスゲン、ビスフェノールーＡ及び塩化テレフタロイル
から生成する重合物に関しては、生成重合物約２呼合パ
ーセントの溶液を与える二塩化メタンが一般に溶剤の最
小量である。鎖長調節剤、触媒、発泡抑制剤等の他の物
質を有機相に存在させることもできる。

水相に供給する反応物を、本願では５ビスフエノレート
ョと称する。

本反応物は通常前記式１の，ビスフェノールを無機塩基
と共に溶解することにより、特にアルカリ金属又はアル
カリ土類金属水酸化物の水溶液に溶解することにより生
成される。この際アルカリ金属水酸化物が好適であり、
水酸化ナトリウムが更に好適である。前記式１に於てＲ
″はＨが好適てあり、このとき各フェノールの置換基は
水酸基のみでこれがＲ基て結合している。Ｒは１−４炭
素のアルキレン基が好ましく、イソプロピリデン基が特
に好適である。Ｒ″が水素でＲがイソプロピリデンのと
きのビス−フェノールがビスフェノールーＡである。従
つて最適ビスフェノレートはビスフェノールーＡの２ナ
トリウム塩てある。水相のビスフェノレート濃度は、本
発明に関しては限定的なものでなく、ビスフェノールの
溶解限度内の濃度ならば好適である。

もつとも過剰量だとスラリーを形成するのであまり好ま
しいことではない。ビスフェノールーＡ濃度の代表的範
囲は約２−１５％であり、約３−１０％が好適である。
ビスフェノレートと過剰の塩基の他に、酸化防止剤、発
泡抑制剤、触媒及ひ鎖長調節剤等の他の物質が水相中に
存在してもよい。本発明て使用する酸ハロゲン化物は、
１，３（メタ）又は１，４（バラ）位に酸ハロゲン化物
基を有する前記式■の化合物が好適である。

Ｒ″″が全位置ともＨのもの、即ち塩化イソフタロイル
、臭化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、臭化テレ
フタロイル又はその混合物が好ましい。Ｘは塩化物か好
適であり、最適酸ハロゲン化物は塩化テレフタロイル、
塩化イソフタロイル及びその混合物である。酸ハロゲン
化物は、メタ位又はバラ位に酸ハロゲン化物基を有する
前記式■の化合物でも良い。

Ｒ″は全位置ともＨのもの、即ち１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸臭化物、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸塩化物又は１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
臭化物又はその混合物が好ましい。本群の好適酸ハロゲ
ン化物は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸塩化物で
ある。酸ハロゲン化物は、２，６又は２，７に酸ハロゲ
ン化物基を有する前記式■の化合物でも良い。

Ｒ″″は全位置ともＨのもの、即ち２，６−ナフタレン
ジカルボン酸塩化物又は臭化物或いは２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸塩化物又は臭化物若しくはその混合物が
好適である。本群の好適酸ハロゲン化物は２，６−ナフ
タレンジカルボン酸塩化物である。米国特許第４１３７
２１８号記載のベンゾフェノン誘導酸塩化物も使用可能
である。

しかしこれは、塩化テレフタール酸等のポリエステルの
ようにブロックを形成する問題はなく、本発明の方法が
特に必要なわけではない。反応に供するビスフェノレー
ト、酸ハロゲン化物及びホスゲンを綜合的に考えた場合
、ホスゲンニ酸ハロゲン化物のモル比は約０．２：１乃
至約２０：１である。最良の性質が得られるのは、ホス
ゲンニ酸ハロゲン化物比が約０．７：１乃至約１．２：
１のときであり、０．８：１乃至１．２：１が好ましく
、特に１：１が好ましい。好適ケースでの生成物綜合組
成は、米国特許第４１５６０関号及びドイツ国公開特許
出願第２７１４５４４号記載の溶液法にて調製したポリ
（エステルカーボネート）組成と同一となるであろう。
出願中の米国特許出願セリアル番号第９６５１用号（プ
レポルセノク氏他、出願日１９７８年１１月３０日）に
記載のような、ホスゲンに対し酸塩化物の割合が低いポ
リ（エステルカーボネート）も望ましい重合物である。
本発明に於けるビスフエノレートニ酸ハロゲン７化物と
ホスゲンの合計の綜括モル比は、約１：１乃至約１．０
：１．２であり、約１：１．０１乃至約１：１．１例え
ば１：１．０５が好適である。

このモル比はホスゲンと酸塩化物をビスフェノールに対
して過剰若しくは等モルに設定したものである。水相と
有機９相の混合中に、ホスゲンの二酸化炭素への加水分
解及び酸塩化物の対応モノ酸、モノ酸塩化物又は対応ジ
酸への加水分解が一部生起すると思われる。酸塩化物と
ホスゲンを過剰に供給する限り、ホスゲン過剰量の一部
が加水分解その他で損失しても、ホスゲンと酸ハロゲン
化物がビスフェノールと等モル量含入した高分子量重合
物を得ることができる。これに対し、ビスフェノールが
過剰のときは水酸基末端のオリゴマーが生成し少くとも
妥当な時間内で高分子量になることはない。クロロホル
メート （ＣｈｌＯｒＯｆＯｒｍａｔＯ）が加氷分解す
ると、一般に二酸化炭素の放出が起り、オリゴマーには
フェノール性水酸基が遊離残存する。一方、末端酸塩化
物基が加水分解すると末端カルボキシル基となり、これ
は界面法の条件下では一般に不活性で反応は進行しない
。斯る加水分解反応は以下の型に分類される。ＣＯＣｌ
２Ｏ馬ＣＯ２＋２ＨＣ１ 以上のことからホスゲンの加水分解（反応１１）又はオ
リゴマー末端クロロホルメートの加水分解（反応ＶＩ）
は単にホスゲン単量体の損失をもたらすのみで、放出二
酸化炭素は反応に悪影響を及ぼさないことが理解される
であろう。

塩化テレフタロイルが加水分解すると（反応Ｎ及びＶ）
酸基が生成し、反応を妨害することがある。モノ酸の場
合（反応１Ｖ′）は連鎖停止単量体として作用する。酸
塩化物末端オリゴマーが加水分解すると（反応Ｖｌｌ）
カルボキシル末端オリゴマーが生成しこれは一般に反応
性に乏しく進行しない。本発明を特定の理論に結びつけ
る意図はないが、コレスニコフ氏他がホスゲン塩化テレ
フタロイルのモル比を５０：５０或いはそれ以下にして
得た重合物の比粘度が低いのは、末端カルボキシル基の
生成に一部原因があると考えることができる。

本発明で重要な点は、酸ハロゲン化物とビスフェノレー
トの混合に遅れることなく相当部分のホスゲンをビスフ
ェノレート水溶液と混合することである。例えば、有機
相と水相の混合前に、少くとも２０％、できればホスゲ
ン全量を有機相中て酸ハロゲン化物と混合しておくので
ある。別法として、ホスゲンの一部を大過剰のビスフェ
ノレート水溶液と反応させて有機相中に少量のカ−ボネ
ートオリゴマーを生成させ、次に酸塩化物とホスゲンの
残部を水相及びオリゴマーと混合して最終重合物を形成
してもよい。第三の方法はホスゲンの一部を酸塩化物含
有有機相に溶解し、フェノール水酸基末端オリゴマーが
主として生成する条件下で本有機相と全水相を混合・反
応し、次にホスゲン残部を添加してオリゴマーを結合さ
せ最終重合物にする方法である。小部分のホスゲン、例
えば酸ハロゲン化物に対して少くとも約２０モルパーセ
ントのホスゲンを、酸ハロゲソ化物とビスフェノレート
の混合に遅れることなく、ビスフェノレート水溶液と混
合一反応を行なわせる工程の組合せは、上記以外の組合
せも更に考えられる。酸塩化物とビスフェノール塩の混
合前或いは混，合と同時にビスフェノール塩水溶液に混
合せねばならぬホスゲン量は、反応条件及び特に使用す
る特定の酸塩化物、特定のビスフェノール、特定の溶剤
に応じて変化するが、酸ハロゲン化物の少くとも約２０
モル％が必要であり、少くとも約５０モル％が好適であ
る。

ホスゲンの全量を酸ハロゲン化物有機相及びビスフェノ
ール塩水溶液相に同時に混合する場合もあり、また有機
相に予備混合する場合もある。下記実施例２と同様にし
ホスゲン量のみ（テレフタール酸塩化物に対して）約１
０モル％をテレフタール酸塩化物に添加する実験を行う
と、生成エマルジョンは何度繰返して稀釈、洗滌、酸性
化を行つてもきれいに分離しない。

従つて約１０％のホスゲン添加では下記比較例３で述べ
る問題の回避には一般に不十分てある。液が不透明にな
り明らかな相分離が観察されない程度に混合されている
ならば、混合条件としては一般に十分である。

温度は限定的なものでないが、室温が適当である。反応
混合物が、特別の処理を行わずに、有機相と水相にきれ
いに分離する（反応中の）攪拌速度の範囲は明確に見出
されているわけではないが、好適攪拌速度範囲で行うと
反応混合物を反応後放置するだけて分離する。

この好適範囲とは、本願実施例記載の溶剤、反応物、濃
度、反応器の配置その他の条件下では、約５００−１０
００ｒ／ｍであるが、勿論斯る条件の変更によつて異る
こともある。しかしこの好適範囲をはすれた操作て生成
する非分離性のエマルジョンも、特別に難しいことをせ
ずに、やがては水相と有機相に分離する。極く並通の攪
拌と放置によりきれいな相分離が貯る。きれいな相分離
の達成を補助する別技術としては、酸性化（特に有機相
に可溶な酸によるもの）と有機溶剤又は水による稀釈が
ある。この不安定エマルジョンは、ピー、エル、モーガ
ン氏著の７界面法及び溶液法による縮合重合物（１９６
５年）ョ第１１１頁記載の不安定エマルジョンに類似し
ていないこともない。これに対し比較例３及び初期に約
１０％のホスゲンを用いた上記実験の安定エマルジョン
に関する記載は上記文献には見当らない。同じく出願中
の米国特許出願セリアル番号第６９４７号（ジエ、ティ
ー、ベーカー氏（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）他、１９７ＣＰ
−．１月２５日出願）には、一相で２価フェノール、二
塩基酸塩化物及びホスゲンを反応させる溶液法の種々の
方法が記載されている。

該出願によると、ビスフェノールを酸塩化物に添加する
際には、所望のポリ（エステルカーボネート）生成に化
学量論的に必要なホスゲン量の１０−５０％をビスフェ
ノール中に存在させておかねばならず、ホスゲン量が多
すぎても少なすぎても最終ポリ（エステルカーボネート
）は濁りがちとなる。該出願は、ホスゲソ残部の（すべ
てではないが）大部分をビスフェノールと同時に供給し
た方がよいとも記載しているが、ホスゲン残部の添加は
ビスフェノール添加後に行うべきである。これは、溶液
法でのホスゲンとビスフェノールとの．反応速度が酸塩
化物とビスフェノールの反応速度より大であるためで、
ビスフェノールと酸塩化物の反応後にホスゲンを少くと
も部分的に導入しないと、先ず非常に長鎖のポリカーボ
ネートセグメント又はブロックが生成し、ホスゲンを消
費した後、ポリエステルブロックの生成反応が進むこと
になろう。このポリエステルブロックは最終重合物の高
濁り度及び着色の原因となる。一方本実施例にて示すよ
うに、界面法に於ては、ホスゲンとビスフェノレートの
反応による力５−ボネートの生成速度と酸塩化物−ビス
フェノレートの反応によるポリエステルの生成速度は見
掛上実質的に差がない。

例えば、ビスフェノレート水溶液との混合前にホスゲン
全量を酸塩化物含有有機相に含入させて、良好な性質を
有し長ポリエ″Ｏステル鎖又は長ポリカーボネート鎖を
含まぬ非晶質重合物を得ることは可能である。非常に長
いポリカーボネートブロック又はセグメントと非常に長
いポリエステルブロック又はセグメントを有するポリ（
エステルカーボネート）重合物は、完全に非晶質でなく
若千結晶質である。本願にて使用する１実質的に非晶質
ョなる用語は、Ｘ線回折法の測定による結晶化度がせい
ぜい１呼量％であることを意味する。（Ｘ線回折測定は
アレクサンダー（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ）氏著、。ポリマ
ー科学に於けるＸ線回折法（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｅ
ｔｉＯｎＭｅｔｈＯｄｓｌｎＰＯｌｙｍｅｒＳｅｉｅｎ
ｃｅ）Ｊ第１３７−１８８頁（ジエー、ウイリー アン
ド サンズ社（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓ）１９６＠）
記記載の方法である。）コレスニコフ氏他が製つたポリ
（エステルカーボネート）重合物は、明らかに結晶性が
高いものである。この重合物は相分離が困難であり、該
文献記載のごとく単純に全重合物を沈澱させるほかはな
い。実施例１ 窒素雰囲気下ツルーボア（Ｔｒｕ−１ｘ）Ｒｅ）攪拌機
を備えたフラスコ内で、０．１０モルのビスフェノール
ーＡ（２２．８グラム）を水酸化ナトリウム０．２モル
ー水１４６９の溶液に溶解した。

０．０３ｆ（０．０４５ｍＬ）のトリエチルアミンをこ
のＢＰＡ（ビスフェノールＡ）水溶液に添加した。

０．０５モルの塩化テレフタロイル（１０．１５Ｖ）を
三塩化メタン１６３ｑ（１２３ｍｔ）に溶解した。

この′１１）Ｃ（塩化テレフタロイル）／ＤＣＭ（二塩
化メタン）溶液を５ミクロンの焼結ガラスフィルターで
清澄になるまで淵過しテレフタール酸を除去した。ホス
ゲン（ガス）を２３℃の二塩化メタン１２３ｍ１に吹込
んだ。

ホスゲン量の測定は行なわなかつたが、このホスゲン／
ＤＣＭ溶液に吸収された量は化学量論的に必要な量（イ
）．０５モル又は４．９５ｙ）の．小部分に過ぎない。
次にこのホスゲン／ＤＣＭ溶液をＴＰＣ／ＤＣＭ溶液と
混合しホスゲンーＴＰＣ／ＤＣＭ溶液とした。０．００
１２モル（イ）．１８０ｙ）の４一第３級ブチルフェノ
ールを２０ｍＬの二塩化メタンに溶解し、ＢＰＡモル基
準で１．２モル％のＴＢＰ（４−３第３級ブチルフェノ
ール）を含有するＴＢＰ／ＤＣＭ溶液を調製した。

ＢＰＡ水溶液を含むフラスコに、ホスゲンー１Ｔ′Ｃ／
ＤＣＭ溶液とＴＢＰ／ＤＣＭ溶液を同時に添加し３００
−５００回／分て攪拌した。

この攪拌速度は高４度の乱流を起すには十分である。２
吟間連続攪拌後ＰＨを測定すると約１１てあり、更にホ
スゲンガスを混合物中に吹込んだ。

混合物の粘度及び不透明度が若千上昇するのが観察され
た。更に１紛間攪拌したあとＰＨを測定すると約６−８
であつた。

次に水酸化ナトリウム１，６−２．４ｙを２０−３０ｍ
１の水に溶解した溶液を添加して更に１紛間攪拌を続け
、そこて攪拌を停止した。攪拌停止後３−５分以内に反
応混合物はきれいに水相と有機相に分離し、水相を除去
した。有機相を各３００−５００ｍ１の新鮮な水で、洗
滌水の硝酸銀試験で塩化物が認められなくなるまで、１
５−２０回洗滌した。洗滌の各回共、水と有機相はきれ
いにフ分離し、相間スラッジ（いずれの相にも溶解しな
いもの）或いは半固形物は認められなかつた。次に有機
相を細孔焼結ガラス円板でろ過し、透明無色の淵液が得
られた。１２００−１５００ｍ１のアセトンを含有する
１ガロンウオーニング（Ｗａｒｎｊｎｇ）７混合器にこ
のｐ液を装入し、急速且つ激しい攪拌を行つて重合物を
細かいフレークとして沈澱した。

液を傾瀉にて除去し、重合物を真空乾燥器で１２０℃の
温度で乾燥した。生成重合物の比粘度は、フェノール／
四塩化エタン（６０：４０）での測ｌ定で１．２７であ
つた。該重合物のガラス転移温度は、示差熱走査熱量計
による測定で１８８゜Ｃであつた。純ポリエステル及び
純ポリカーボネートを標準として赤外スペクトルを測定
すると、カーボネート／エステル（ＣＯ３／ＣＯ２）の
モル比は０．４０であつた。分子量は、ｋとαを実験的
に決定して標準粘度／分子量関係にもとづいて算出した
ところ、２７７００であつた。

実施例２ ガラスフラスコに、窒素雰囲気下で水酸化ナトリウム８
ｙ一水１４６ＴｒＬ１溶液に０．１０モル（２２．８ｙ
）のビスフェノールＡを溶解した液を装入した。

次に０．０３ｙ（０．０４５ｍ１）のトリエチレンアミ
ンを添加した。０．０５モル（１０．１５ｙ）の塩化テ
レフタロイルを１２３ｍ１の二塩化メタンに溶解し溶液
をろ過した。

このＴＰＣ／ＤＣＭ溶液を０゜Ｃ以下に冷却した。アセ
トン／ドライアイスコンデンサーを用いて０．０５モル
（４．７５ｑ）のホスゲンを−７８しＣで凝縮させ、こ
れを１２３ｍ１の二塩化メタン中に溶解し、生成ホスゲ
ン／ＤＣＭ溶液を−７８℃に保持した。ＴＰＣ／ＤＣＭ
及びホスゲン／ＤＣＭ溶液を−４０乃至−５０℃て混合
してホスゲンーＴＰＣ／ＤＣＭ溶液とした。０．１８０
ダの４一第三級ブチルフェノールを１５０ｍＬの二塩化
メタンに溶解した。

ＢＰＡ水溶液を含むフラスコに、急速攪拌下（３００回
／分以上）、ホスゲンー′ＩＰＣ／ＤＣＭ溶液と４一第
３級ブチルフェノール溶液を同時に装入した。

フラスコを２３゜Ｃの水浴に浸すと、反応混合物の温度
は、２つの有機溶液装入後２分以内に、２０；℃に上昇
した。有機溶液装入１紛後にＰＨを測定すると約１４で
あつた。それでホスゲン或いは塩基の追添は行なわず、
攪拌を停止した。最初はきれいな相分離を起さなかつた
が、４００ｍ１の水を添加し分液ロードで振とうすると
、速や１かに２相にはつきりと分離した。

水層を捨て、洗滌水中に塩化物が認められなくなるまで
、繰返し水洗した。次に実施例１と同様に有機相から重
合物を沈澱させた。本重合物の比粘度は１．３０であり
、赤外スペクトルから計算したＣＯ３／ＣＯ２比は０．
４＼ガラス転移温度は１９３℃であつた。分子量は２８
３００てあつた。本重合物の一部を直径２５．４７Ｔ０
ｎ（１インチ）厚み３．１８？（１ノ８インチ）の円板
に成型した。

（圧縮成型ブレス使用、圧力９６．５ＭＰａ、温度３１
０℃）生成，円板の横度指数（ＹｅｌｌＯｗｎｅｓｓｉ
ｎｄｅｘ）は１７．１、゜゛濁り度゛８．２％、ＡＳＴ
ＭＤｌＯＯ３による可視光線透過度は８６％であつた。
実施例３ 窒素雰囲気下、水６２０ｍ１１水酸化ナトリウム２４ｙ
（０．６モル）、トリエチルアミン２．８ｍｔ（０．０
２モル）、ナトリウムハイドロサルフアイト０．３ｙ（
酸化防止剤）及ひビスフェノールＡ４５．６５ｙ（０．
２モル）の水溶液を調製した。

塩化テレフタロイル沖過物２０．３０Ｖ（イ）．１モル
）と二塩化メタン２８４ｍ１を混合してＴＰＣ／ＤＣＭ
溶液を調製し、一方４一第３級ブチルフェノール０．４
５ｙ（０．００３モル）と二塩化メタン５０ＴｒＬＬを
混合してＴＢＰ／ＤＣＭ溶液を調製した。

４００回／分の攪拌下上記水溶液を収めたフラスコに、
ＴＰＣ／ＤＣＭ溶液及ひＴＢＰ／ＤＣＭ溶液を５秒間て
装入した。

初期温度は１６℃であつた。反応は５分後完結した。次
にホスゲンをフラスコの気相部に０．１モル／分の速度
で添加した。３吟後のＰＨは７であつた。

ホスゲンの供給を停止し、水酸化ナトリウム０．３モル
を５０ｍＬの水に溶解した溶液を添加した。添加後のＰ
Ｈは１２になつた。攪拌を更に３紛間継続後停止した。
相分離は起らなかつた。ＤＣＭｌＯＯｍｌを添加しても
相分離は起らす更に水４００ｍ１Ｉ：ニ．ＤＣＭｌＯＯ
ｍｌを添加しても相分離は起らなかつた。

酢酸５ｍＬを含有する１０％塩酸水溶液をＰＨガスにな
るまで添加したが、それでも相分離しなかつた。更に水
８００ｍ１，．ＤＣＭ６００ｍＬ及びアセトン３００ｍ
Ｌを添加してやつと２相に分離したが、中間にスラッジ
層が生じた。水層除去後（但しスラッジ層は残した。）
有機層をアセトン１００ｍ１を含有する１０００ｍ１の
水で３回洗滌した。最終水層及び洗滌有機層のＰＨは約
５であつた。二重プロペラ攪拌機、邪魔板及び覆いを備
えたバツテリージヤーに約９ｅのアセトンを装入し有機
層とスラッジ（両者で約１４００ｍＬ）をそれに添加し
た。

細かい白色粉末が生成し、これを淵過回収してアセトン
で洗滌しロード上で乾燥した。次にこれを熱水（８０℃
）で１時間洗滌し、ロードで沖過・乾燥したあと最後に
真空乾燥器に入れて１２０゜Ｃで１満間乾燥した。生成
物は比粘度０．６２、ガラス転移温度１７５゜Ｃであり
、３２０℃までは安定で４００℃以上だと急速に分解減
量した。

赤外線分析によるビスフエノールニテレフタロイル残分
の比は約２：１であつた。本重合物を３２０℃９６．５
ＭＰａの圧力で成型して直径３．１ｃｍ厚み０．３１７
５ｃｍの円板にすると非常に不透明な白色材料となつた
。別に３５０℃９０ＭＰａで成型すると、不透明性はな
くなり、色調も良好であつた。ポリエステルブロックは
高温で溶融するので、本試験はポリエステルの存在を間
接的に試験する方法である。ノ 本重合物をＤＯＭに再
溶解し淵過後アセトン（約１５ｙ）で再沈澱したものは
比粘度０．６５ｄＬ／ｆｌであつた。

分子量は１３５００であつた。この重合物を３１５−３
２０℃で成型したものは、最初の成型円板と比較して濁
りが少なかつた。しかし両円板とも５黄色であつた。沖
過するとポリエステル大ブロックを含有する不溶性重合
物が除去される。再沈澱重合物をＤＣＭに再溶解して５
重量％溶液とし、アセトンで沈澱後乾燥して再成型（３
２０゜Ｃ、６分間）すると、色は消失し濁り度も更に低
Ｏ下した。

界面法にてホスゲン添加前にＴＰＣをビスフェノレート
水溶液と反応させて得られる重合物は他例に於ても、相
分離性が乏しく、実施例１及び２の値と比較してガラス
転移温度は低い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １ ｐＨが少くとも約８のビスフェノレート水溶液
   とａホスゲン及びｂ酸ハロゲン化物有機溶液（該溶液は
   ビスフェノレート水溶液と混和しない）とを、一定温度
   で、十分時間、十分な攪拌下に混合して該ホスゲンと該
   酸ハロゲン化物とを該ビスフェノレートと反応させ非晶
   質重合体を生成すること、２ 水相と有機相とを分離す
   ること； ３ 有機相を水性液体で洗滌すること；及び４ 実質的
   に非晶質で溶融加工可能なポリ（エステルカーボネート
   ）重合体を洗滌有機相から回収すること；からなる、実
   質的に非晶質で溶融加工可能なポリ（エステルカーボネ
   ート）を界面法により製造する方法において、ホスゲン
   と酸ハロゲン化物とのモル比を０．２：１から２０：１
   までとし、ビスフェノレート対酸ハロゲン化物とホスゲ
   ンとの合計のモル比を１：１から１．０：１．２までと
   し、又、酸ハロゲン化物を基準として少くとも２０モル
   パーセントのホスゲンを、ビスフェノレート水溶液と、
   酸ハロゲン化物が前記ビスフェノレートと混合されるに
   先立つて又はこれが混合されると同時に、混合すること
   を特徴とする、前記方法。 ２ ビスフェノレートが次式すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲは１−４炭素のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−又は単結合であり、Ｒ′は
   独立に配置するＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基、フェ
   ニル基、又はハロゲン化アルキル基である。 ）を有するビスフェノールのアルカリ金属又はアルカリ
   土類金属の塩の少くとも１種であり、該酸ハロゲン化物
   が次式の化合物、すなわち、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸはＣｌ又はＢｒであり、この酸ハロゲン化物
   はメタ又はパラ或いは２，６又は２，７であり、Ｒ″は
   独立に配置するＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基、フェ
   ニル基又はハロゲン化アルキル基である。 ）の少くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。３ ビスフェノレートが前記第１式のビスフェノレ
   ートのアルカリ金属塩であり、該式中Ｒ′がすべてＨ、
   Ｒが１−４炭素のアルキレンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ ビスフェノレートが２，２−ビス（４−ヒドロキシ
   フェニル）プロパンのナトリウム塩である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 酸ハロゲン化物を塩化テレフタロイル、イソフタロ
   イル及びその混合物からなる群から選択する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 酸ハロゲン化物を１，４及び１，３−シクロヘキサ
   ンジカルボン酸臭化物及び塩化物、その混合物及び２，
   ６−及び２，７−ナフタレンジカルボン酸塩化物及び臭
   化物、その混合物からなる群から選択する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ７ 酸ハロゲン化物の少くとも約５０モル％のホスゲン
   を、酸ハロゲン化物とビスフェノレートの混合に遅れる
   ことなく、ビスフェノレート水溶液と混合する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 有機相とビスフェノレート水溶液の混合前にホスゲ
   ンの全量を酸ハロゲン化物と共に有機溶剤に溶解する特
   許請求の範囲第１項、第２項、第４項又は第６項記載の
   方法。 ９ ホスゲン：酸ハロゲン化物のモル比が約０．７：１
   乃至約１．２：１である、特許請求の範囲第１項又は第
   ８項記載の方法。 １０ 反応混合物が不透明となり、はつきりした相分離
   が観察されないほど攪拌が十分である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １１ 反応後反応混合物を放置するだけできれいに相分
   離する程度攪拌が十分である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。