JPS6049221B2 - 熱硬化性射出成形材料 - Google Patents

熱硬化性射出成形材料

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JPS6049221B2
JPS6049221B2 JP54000859A JP85979A JPS6049221B2 JP S6049221 B2 JPS6049221 B2 JP S6049221B2 JP 54000859 A JP54000859 A JP 54000859A JP 85979 A JP85979 A JP 85979A JP S6049221 B2 JPS6049221 B2 JP S6049221B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン系モノマーまたは／およびアリル系
モノマーのような液状モノマーを含有するにもかかわら
ず全く粘着性のない熱硬化性乾式射出成形材料に関する
ものである。
電気、電子部品、自動車部品に最も広く使用されている
熱硬化性乾式射出成形材料としてはフェノール樹脂成形
材料があるが、近年部品の小型化、集約化および種々の
規制の強化にともない電気特性、耐熱性や難燃性などの
諸性能の向上が電気、電子業界、自動車業界から強く要
請されている。
しかし、これらの性能（特に、電気特性と耐熱性）向上
はフェノール樹脂自体の性能にかかわることであり、そ
の向上には限界があり多くを望むことはできない。さら
に、フェノール樹脂成形材料にあつては、その補強材と
して使用されているアスベストに健康上極めて重大な問
題のあることが指摘されており、ガラス繊維への切替え
が成形業界より切望されている。しかし、この場合、ガ
ラス繊維への切替えは射出成形性を大巾に低下させると
いう別の重大な問題を生じているのが実状である。電気
、電子部品、自動車部品に使用されている他の熱硬化性
射出成形材料としては、バルク・モールディング、コン
パウンド、プリミツクスなどの湿式タイプやアルキド樹
脂成形材料、ジアリルフタレート樹脂成形材料などの乾
式タイプがあフる。
湿式タイプのものは粘着性があるため取扱いが不便であ
るばかりでなく、特別な射出成形機を必要とし、良好な
成形性を得るため種々の工夫を要する。一方、乾式タイ
プのものは室温で固体のジアリルフタレート・プレポリ
マーを使用してい るのでそのまま混合することは不可
能であり、分散性をよくするために混合時に溶媒を使用
し、最後にはその溶媒を除去しなければならず、したが
つて製造コストが高価であり、さらにその射出成形性も
不十分であるため用途範囲が限定されている。このよう
な従来の熱硬化性射出成形材料に代るものとして、不飽
和ポリエステル樹脂に結晶性を付与し、通常の液状不飽
和ポリエステル樹脂と異なり、室温付近で固状性を持た
せた不飽和ポリエステル樹脂を熱硬化性射出成形材料に
応用することが種々提案されている。
それらはいずれも不飽和ポリエステル成分に対称性のジ
カルボン酸とグリコールを使用し結晶性を付与している
。それらは大別すると次のように分類される。（１）テ
レフタル酸／フマル酸′エチレングリコール系不飽和ポ
リエステルニ特開昭４８−２６２８２号、特開昭４８−
３６２９０号、米国特許３，６５２，４旬号、英国特許
１，３３１，４２８号など。
（２）フマル酸′エチレングリコール（またはネオペン
チルグリコール）系不飽和ポリエステルニ特開昭４９−
３１７８７号、西独特許１，７２０，４９０号、特開昭
５０−７５２９１号、特開昭５０−１０２６８８号など
。（３） フマル酸′特殊グリコール系不飽和ポリエス
テルニ特開昭４６−９９４５号、特開昭４９−１３１２
８吟など。
上記した分類のうち、（１）は高温溶融時においてもス
チレン系モノマーやアリル系モノマーと相溶しにくいた
め均一な成形材料を得ることが非常に困難である。
したがつて、射出成形時均一な流動性が得られず、金型
への充填性にとぼしく流れ模様や波うちなどの欠陥の多
い成形物が得られるに．過ぎず、その成形物の性能も十
分なものとはならない。次に、（２）は結晶性が不十分
であり、粘着性のない成形材料とするためには増粘剤な
どを配合する必要がある。
また、高反応性であるため、成形物！にふくれやわれな
どの欠陥を生じ易い。さらに、（３）は（２）の場合と
同様に結晶性が不十分であるばかりでなく、高価な特殊
グリコールであるため実用性にとぼしい。
対称性のグリコールとしては、他に１，６−ヘクキサン
ジオールがあるが、１，６−ヘキサンジオールを使用し
た結晶性不飽和ポリエステルはスチレン系モノマーやア
リル系モノマーとの相溶性は良好であるが、、樹脂とし
ては粘度が小さいため、射出成形材料の成形時の流動性
が不均一となり、成形物表面に波うちを生じ外観の良好
な成形物は得られない。
本発明者達は上記した種々の問題を解決し、従来の熱硬
化性射出成形材料に代る結晶性不飽和ポリエステル樹脂
を原料とした熱硬化性乾式射出成形材料を開発するため
鋭意研究を続けてきた結果、結晶性不飽和ポリエステル
の成分、粘度、融点および酸価を一定の範囲に限定する
とその結晶ノ性不飽和ポリエステルは加熱溶融時におい
てスチレン系モノマーあるいは／およびアリル系モノマ
ーのような液状モノマーとの相溶性が非常に良好てあり
、充填剤、補強材、難燃剤、離型剤、着色剤、重合開始
剤、重合禁止剤などの一般の配合剤・と均一に混合され
た全く粘着性のない射出成形材料となり、さらに、流れ
試験の伸びを一定の範囲に限定すれば、射出成形時の流
動性、充填性にすぐれ、しかもその成形物の外観にすぐ
れるばかりでなく諸性能にすぐれる射出成形材料となる
ことを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酸成分およびグリコール成分がテ
レフタル酸／フマル酸＝５／５〜１／９（モル比）、１
，４−ブタンジオール／他のグリコールニ７／３〜１０
／０（モル比）からなるガードナー●ボルト気泡粘度Ｎ
−Ｗ（テトラクロロエタン７鍾量％溶液、２５℃）、融
点５０〜１３０℃および酸価２０以下の結晶性不飽和ポ
リエステル（４）とスチレン系モノマーあるいは／およ
びアリル系モノマー（Ｂ）とからなる結晶性不飽和ポリ
エステル樹脂に、ガラス繊維（Ｃ）および充填剤、難燃
剤、離型剤、着色剤、重合開始剤、重合禁止剤などの配
合剤（Ｄ）を均一に混合した熱硬化性射出成形材料であ
つて、その配合比はＢ／（Ａ＋Ｂ）＝５〜４０重量％、
Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝５〜３０重量％および（Ｃ＋
Ｄ）／（Ａ＋Ｂ）＝９０／１０〜４０／６０（重量比）
からなり、さらに円板式流れ試験（ＪＩＳＫ６９ｌｌ）
の伸びが８０〜１１０Ｔｒ＄Ｌの範囲にあることを特徴
とする熱硬化性射出成形材料である。
本発明の熱硬化性射出成形材料は全く粘着性のない射出
成形材料であり、射出成形時の流動性、充填性に優れ、
しかもその成形物の外観に優れるばかりでなく、耐熱性
、電気特性および難燃性がきわめて高い。
特に熱変形温度はたとえば２７０℃以上と高く、２００
℃における熱間曲げ強度も大きい。また耐トラッキング
性、耐電圧等の電気特性および衝撃強さにも従来の乾式
成形材料に比べて著しく優れるものである。本発明の熱
硬化性射出成形材料はガードナー・ボルト気泡粘度（テ
トラクロロエタン７呼量％溶ｔ液、２５℃）がＮ−Ｗと
従来のものに比してきわめて高い結晶性不飽和ポリエス
テルを使用することを特徴とする。
本発明の結晶性不飽和ポリエステル（４）のジカルボン
酸成分はテレフタル酸とフマル酸よりなり、１テレフタ
ル酸あるいはその機能性誘導体とフマル酸を原料として
用いる。
フマル酸の代りに（無水）マレイン酸を用いる場合は得
られる不飽和ポリエステルの結晶性は十分なものとはな
らず、本発明の不飽和ポリエステルとして使用すること
は適当ではない。その割合はテレフタル酸／フマル酸＝
５／５〜１／９、特に４／６〜６〜２／８（モル比）て
ある。本発明の結晶性不飽和ポリエステル（４）のグリ
コール成分は１，４−ブタンジオール単独あるいは−１
，４−ブタンジオールと他のグリコールとの併用であり
、１，４−ブタンジオール／他のグリコールニ７／３〜
１０／０、特に８／２〜９．５／０．５（モル比）であ
る。
１，４−ブタンジオールと併用される他のグリコール成
分としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチルー１
，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルー３−ヒ
ドロキシプロピル、２，２−ジメチルー６−３−ヒドロ
キシプロピオネート、水素化ビスフェノールＡ１ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイド付加物などをあげることができるが、特にプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコールおよびジプロ
ピレングリコールの併用が好ましい。
テレフタル酸／フマル酸のモル比が５／５〜１／９の範
囲にあつても、１，４−ブタンジオール／他のグリコー
ルのモル比が７／３より小さい場合には、粘着性のない
成形材料は得られない。
１，４−ブタンジオール／他のグリコールのモル比が７
／３〜１０／０の範囲にあつても、テレフタル酸／フマ
ル酸のモル比が５／５より大きいず合は、粘着性のない
成形材料は得られるものの、成形物の物性が十分なもの
とならないし、テレフタル酸／フマル酸のモル比が１／
９より小さい場合は、粘着性のない成形材料は得られる
ものの、成形物にふくれやわれが発生し易く、物性も十
分なものとはならない。
本発明の結晶性不飽和ポリエステル（４）のガードナー
・ボルト気泡粘度（以下粘度と略記する）は、Ｎ−Ｗ１
特にＲ〜■が好ましい。
粘度がｗより大きい楊合はガラス繊維や配合剤と均一に
混合できず、射出成形時の流動性は悪いものとなる。逆
に、粘度がＮより小さい場合は、ガラス繊維や配合剤と
の混合はできるものの、射出成形時の流動性は不均一で
あり、成形物表面に波うちを生じ外観の良好な成形物は
得られない。本発明の結晶性不飽和ポリエステル（４）
の融点は５０〜１３０゜Ｃ１特に６０〜１２０℃が好ま
しい。
融点が５０゜Ｃより低い場合は、粘着性のない成形材料
とはならないばかりではなく射出成形時の流動性は不均
一であり成形物表面に波うちや流れ模様を生じ外観の良
好な成形物は得られない。逆に、融点が１３０′Ｃより
高い場合は、粘着性のない成形材料は得られるものの射
出成形時の流動性は悪いものとなる。本発明の結晶性不
飽和ポリエステル（４）の酸価は２０以下、特に１５以
下が好ましい。
酸価が２０より大きい場合は、ガラス繊維や配合剤と均
一に混合できず、射出成形時の流動性は不良なものとな
る。本発明の結晶性不飽和ポリエステル樹脂は上記）結
晶性不飽和ポリエステル（４）とスチレン系モノマーあ
るいは／およびアリル系モノマー（Ｂ）を混合したもの
である。スチレン系モノマーあるいは／およびアリル系
モノマーの混合比は、結晶性不飽和ポリエステル樹脂１
０唾量部に対して５〜４０、特５に１０〜３５重量部で
ある。スチレン系モノマーあるいは／およびアリル系モ
ノマーの混合比が４呼量％より多い場合は粘着性のない
成形材料は得られないばかりか、射出成形時に均一な流
動性が得られず、成形物表面に流−ｏれ模様を生じ外観
の良好な成形物は得られない。
一方、その混合比が５重量％より少ない場合は射出成形
時の流動性は悪く満足な成形物は得られない。本発明に
使用されるスチレン系モノマーとしては、スチレン、ビ
ニルトルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ａ−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ンなどがあり、アリル系モノマーとしては、ジアリルオ
ルソフタレート、以下ジアリルフタレートと略称する。
ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートなど
がある。これらのモノマーを２種以上混合して使用する
ことができる。結晶性不飽和ポリエステルとスチレン系
モノマーあるいは／およびアリル系モノマーとの混合は
ガラス繊維、充填剤、難燃剤、離型剤、着色剤、重合開
始剤、重合禁止剤などの配合剤と同時に行なつてもよい
。
本発明の射出成形材料に配合されるガラス繊維（Ｃ）は
通常長さ３〜６薗のものが使用される。
その配合比は射出成形材料に対して５〜３呼量％である
が、特に８〜２５重量％が好ましい。配合比が５重量％
より小さい楊合はガラス繊維の補強効果は小さく、一方
、その配合比が３唾量％より大きい場合は、射出成形時
の流動性は非常に不良となり、成形が困難となる。本発
明の射出成形材料に配合される充填剤としては、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硅酸カ
ルシウム、アルミナ、シリカ、クレー、タルク、木粉、
籾殻粉、硅藻土、ガーラス●マイクロバルーン、シラス
●マイクロバルーン、合成樹脂マイクロバルーンなどが
あり、難燃剤としては、三酸化アンチモン、リン化合物
、ハロゲン化合物などがあり、離型剤としては、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどがζある。
必要に応じて着色剤を配合し着色した射出成形材料とす
ることができる。耐熱性、電気特性および難燃性を特に
要求される電気、電子部品、自動車部品用途には、上記
配合剤のうち、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ３ム
、硫酸バリウム、硅酸カルシウム、アルミナ、シリカ、
クレー、タルク、硅藻土、各種マイクロバルーンのよう
な充填剤を使用するのがよい。
補強材としてのアスベストは健康上極めて重大な問題が
あるため使用してはならない。 ４本発明の
射出成形材料には必要に応じてスチレン系モノマーある
いはアリル系モノマーに可溶な低収縮剤を配合すること
もできる。本発明の射出成形材料には酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウムのような増粘剤の配合は全く必要なく、増粘剤を配
合しなくても粘着性のない、射出成形性の良好な射出成
形材料であることも本発明の特徴の一つである。
本発明の射出成形材料に配合される重合開始剤としては
、その製造が加温下で行なわれるため、中〜高温分解型
の有機過酸化物を使用するのがよい。
そのような有機過酸化物としては、メチルエフチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキサンー２，５−ジハイ
ドロパーオキＬサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
サイド、ジーｔーブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ａ一ａ
″−ビス（ｔーブチルパーオキシ）−ｐージイソプロピ
ルベンゼン、２，５−ジメチルー２，５゛−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５
−ジ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキシンー３、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステア
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
ーブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔー
ブチルパーオキシラウレート、ｔーブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジーｔーブチルジパーオキシフタレート、
２，５−ジメチルー２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ
）ヘキサン、ｔーブチルパーオキシマレイン酸、１，１
，３，３，ーテトラメチルブチルパーオキシー２−エチ
ルヘキサノエートなどをあげることができる。これらの
有機過酸化物は２種以上混合して使用することもできる
。
本発明の射出成形材料に配合される重合開始剤の配合量
は、結晶性不飽和ポリエステル樹脂１０鍾量部に対して
０．５〜５重量部である。本発明の射出成形材料に配合
される重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフト
キノン、ｐートルキノン、２，５−ジフェニルーｐ−ベ
ンゾキノン、２，５ージアセトキシーｐ−ベンゾキノン
、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２９５
−ジーｔ−ブチルハイドロキノン、ジーｔ−ブチルーｐ
−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど
をあげることができる。
これらの重合禁止剤は２種以上混合して使用することも
できる。本発明の射出成形材料に配合される重合禁止剤
の配合量は、結晶性不飽和ポリエ″ステル樹脂１０唾量
部に対して０．５重量部以下であ！る。合成繊維、カー
ボン繊維、天然繊維、バルブなどの繊維状補強材をガラ
ス繊維（Ｃ）と併用することもできる。
本発明における配合剤（Ｄ）とは上記充填剤、難燃１剤
、離型剤、着色剤、重合開始剤、重合禁止剤などを意味
する。ガラス繊維（Ｃ）および配合剤（９）と本発明の
結晶性不飽和ポリエステル（Ａ＋Ｂ）との配合重量比は
配合するガラス繊維および配合剤の種類により異・なる
が、（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ）＝９０／１０〜４０／６０
（重量比）の範囲が適当であり、特に、８５／１５〜４
５／５５の範囲が好ましい。
本発明においてガラス繊維および配合剤の配合比が９踵
量％より多い場合は、射出成形時の流動＝性は非常に悪
いものとなり満足な成形物が得られない。
また、ガラス繊維および配合剤の配合比が４唾量％より
小さい場合は、射出成形時の流れは不均一となり、金型
充填性は不良で流れ模様や波うちを生じ外観の良好な成
形物は得られない。本発明の射出成形材料の製造は一般
的には混練と押出し造粒の２工程よりなる。混練工程は
結晶性不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維および各種
配合剤とを均一に混練する工程であり、その混練には二
ーダー、高速ミキサーが用いられる。一般的には混練効
率のすぐれた加圧二ーダーを用いるのがよい。この混練
は６０〜１００℃の加温下で行うのがよい。押出し造粒
工程は混練工程により得られたコンパウンドを押出機を
用いて造粒する工程てある。この押出しも６０〜１００
℃の加温下で行う。混練工程により得られたコンパウン
ドを押出し機にかけることなく破枠して粒状、粉状の形
態にし射出成形することもできる。本発明の射出成形材
料は、その製造工程において全く溶剤を用いないことが
大きな特徴である。本発明の射出成形材料の流れ性は、
ＪＩＳＫ６９ｌｌの円板式流れ試験に従つた試験方法（
条件：試料３ｇ１金型温度１６０゜Ｃ１圧力２，５００
ｋ９／ＣＩＬｌ加圧時間３０秒）において、伸びが８０
〜１１０Ｔｎ１ｎの範囲、好ましくは８５〜１０５７７
２１１７！の範囲にあることが必要である。
伸びがこの範囲にある本発明の射出成形材料は流れ模様
や波うちがなく金型充填性にすぐれた外観の良好な成形
物を与える。伸びが１１０７７ｒ！Ｒｔより大きくなる
と、ボイド、流れ模様および波うちのある金型充填性に
劣つた外観の不良な成形物しか得られない。また、伸び
が８０ｍｍより小さくなると、金型充填中に硬化してし
まう。本発明の射出成形材料は通常のフェノール樹脂成
形材料に用いられている射出成形機がそのまま使用でき
、本発明の射出成形材料のために特別な射出成形機を使
用する必要は全くない。
本発明の射出成形材料はそのまま圧縮成形やトランスフ
ァー成形にも適応できる。本発明の射出成形材料の射出
成形条件は一般的に次の通りである。
金型温度１４０〜１９００Ｃ シリンダー温度 前部７０〜９０条Ｃ 後部２０〜４０℃ スクリュー回転数７０ＲＰＭ以下 射出注入圧力 １，４００ｋ９／ＣｌＥ以下スクリュー
背圧０〜５本発明の射出成形材料は、形態がペレット状
、粒状あるいは粉状であるため取扱い易く、一方アスベ
ストを含有していないので健康上の問題も全くない。
さらに、射出成形機のシリンダー内での安定性およびノ
ズル・タッチ性にすぐれていると同時に成形性にすぐれ
ており、ふくれ、われ、流れ模様あるいは波うちなどの
欠陥のない光沢と表・面にすぐれた外観の良好な成形物
を与え、その成形物の諸性能がすぐれている。したがつ
て、本発明の射出成形材料は、特に耐熱性、電気特性お
よび難燃性などに高性能が要求される電気、電子部品、
自動車部品などの用途に適している。以下に本発明を実
施例と比較例によつてさらに詳しく説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例中部とあるのは重量部を表わす。
結晶性不飽和ポリエステルの粘度はテトラクロロエタン
７０重量％溶液を２５℃においてガードナー・ボルト気
泡粘度計を用いて測定した。
粘度は次の表示に従つた：例）Ｕ〜■＝ＵとＶとの中位
の粘度、Ｕ＋＝ＵとＵ−Ｖとの中位の粘度、Ｕ−ニＴ−
ＵとＵとの中位の粘度。結晶性不飽和ポリエステルの酸
価はクロロホルムを溶媒として用い、ＪＩＳＫ６９Ｏｌ
に準じて測定した。
結晶性不飽和ポリエステルの融点は全自動融点測定装置
（ＭＥＴＴＬＥＲ社製、ＦＰ−１型）を用いて測定した
。
成形材料の製造には、加温式加圧二ーダーとカッター付
き加温式押出し造粒機を用いた。
粒状成形材料の粘着性の程度は次の方法により判定した
。
すなわち粒状成形材料を径３０Ｗ！！ｎ１長さ２００Ｔ
ｒ０ｎの試験管に深さ１０ｃｍとなるように入れ、２５
℃の恒温槽中に２４時間放置したのち試験管内の成形材
料の流動性、ブロッキング性を目視測定した。粒状成形
材料の流れ性は、ＪＩＳＫ６９ｌｌの円板式流れ試験方
法に準じた円板伸び（Ｗｍ）の測定によつた。
測定条件は次の通りであつた：試料３ｇ１金型温度１６
０℃、圧力２，５００ｋ９／Ｃｌｔｌ加圧時間３０秒。
射出成形試験には、ネスタール・デユロマツトＤ−１２
謝出成形機〔住友重機械工業（株）製〕を用いた。成形
条件は、次の通りであつた。金型温度１６０±５次Ｃ シリンダー温度 前部９０℃、後部４０℃スクリュー回
転数４０〜５０ＲＰＭ 射出注入圧力 １，４００ｋ９／Ｃｌｔ スクリュー背圧０ サイクル時間 射出托秒以下 硬化６０〜１加秒 一成形
材料の射出成形時の金型充填性および成形物の外観の評
価には、角棒状試験片（ＡＳＴＭＤ６４８熱変形温度測
定用試験片寸法）とノッチ付角棒状試験片（ＪＩＳＫ６
９ｌｌシャルピー衝撃強さ測定用試験片寸法）２ケ取り
の金型を用いた射出３成形を行い、金型充填性は主とし
てノッチ付角棒状試験片金型での成形状態を目視判定し
、成形物の外観は主として角棒状試験片金型での成形物
を目視判定した。
成形物の物性測定では、曲げ強さ、引張強さ、４吸水率
、絶縁抵抗、耐アーク性、シャルピー衝撃値および耐電
圧はＪＩＳＫ６９ｌｌの試験方法に従つて測定し、熱変
形温度は上記角棒状試験片を用いＡＳＴＭＤ６４８の試
験方法（荷重１８，５ｋｇ／Ｃｌｔ）に従つて測定した
。
熱間曲げ強度は２００℃においてＪＩＳＫ６９ｌｌと同
様にして測定した。また、耐トラッキング性は１ＥＣＰ
Ｕｂ．１１２の試験方法に従つて測定し、難燃性はＵＬ
９４の試験方法に従つて測定した。参考例 結晶性不飽和ポリエステルの製造 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および温度計を具備し
部分還流式冷却管を備えたステンレススノチール製オー
トクレーブにテレフタル酸５，４８２部、１，４−ブタ
ンジオール９，１６５部および蓚酸チタニルカリウム５
』部を仕込み、２１０〜２２０℃の反応温度で約１時間
半反応させた。
次いで反応系を１８０℃以下に冷却したのちフマル酸７
，７７７部、プロピレングリコール８６０ｍ１１，４−
ブタンジオール１，０５５部、亜リン酸６．？およびハ
イドロキノン２．４部を仕込み、窒素ガスを導入しなが
ら反応温度２１０℃で約８時間反応させて不飽和ポリエ
ステル（４）を得た。その酸価は１０であり、融点は９
６℃であり、粘度はＵであつた。ＮＭＲ分析による組成
は次の通りであつた：テレフタル酸３３モル、フマル酸
６７モル、１，４−ブタンジオール８９モル、プロピレ
ングリコール１１モル。実施例１参考例に準じた方法で
第１表に示した結晶性不飽和ポリエステル（４）〜（Ｃ
）を製造した。
＊ＴＰＡ：テレフタル酸ＦＡ：フマル酸 ＰＧ：プロピレングリコール ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＤＰＧ：ジプロピレングリコール 得られた結晶性不飽和ポリエステルにスチレンあるいは
ジアリルフタレート、ガラス繊維および各種配合剤を第
２表に示した配合比になるように８０′Ｃに加温した加
圧二ーダーを用いて混練し、次いで８０゜Ｃに加温した
カッター付き押出し造粒機を用いて第２表に示した径約
４Ｔｆ０ｎの粒状成形材料゜（１）〜（ＸＩ）を製造し
た。
得られた粒状成形材料はいずれも粘着性がなく、自由流
動性を示し、流れ性は第２表に示した通りであつた。金
型充填性はいずれも良好で、第２表に示したように得ら
れた成形物の外観は波うちもなく非常に良好であり、成
形性全般にすぐれていた。
成形物の物性を第３表に例示したが、強度、耐 熱性と
もに非常に良好であつた。比較例１参考例に準じた方法
で第４表に示した結晶性不飽和ポリエステル（ａ）〜（
ｇ）を製造した。
得られた結晶性不飽和ポリエステルにスチレンあるいは
ジアリルフタレート、ガラス繊維および各種配合剤を下
記の配合比になるように８０℃に加温した加圧二ーダー
を用いて混練し、次いで８０℃に加温したカッター付き
押出し造粒機を用いて第５表に示した径約４ｗｎの粒状
成形材料（１）〜帽を製造した。１結晶性不飽和ポリエ
ステルの記号は第４表に表示したもの。
２粘着性のある成形材料で容易にブロッキングしたので
射出成形試験は行なわなかつた。
結晶性不飽和ポリエステル １８（１）部スチ
レンあるいはジアリルフタレート５０ＣＢＩ）炭酸カル
シウム（前出） ６５（１）部ガラス繊維（
前出） １２ω部一ステアリン酸亜鉛
１０娼ジクミルパーオキサイド
頷部ｐ−ベンゾキノン ０
，５部得られた成形材料は（Ｖｉ）を除き全く粘着性が
なく、自由流動性を示した。
しかし、第５表に示し．たようにそれらの成形材料は金
型充填性が不良であつたり、金型に完全に充填しない成
形不可能な、のばかりてあつた。金型充填性が不良な成
形材斗の成形物は表面の波うちの多いものであつた。七
較例２参考例に準じた方法で第６表に示した結晶性不抱
和ポリエステル（ｈ）〜（ｊ）を製造した。
得られた結晶性不飽和ポリエステル（ｈ）〜（ｊ）にス
チレン、ガラス繊維および各種配合剤を第７表に示した
配合比になるように８０℃に加温した加圧二ーダーを用
いて混練し、次いて８０℃に加１ｖＡ．ＳｒＡ．ｔｊＩ
』山 温したカッター付き押出し造粒機を用いて第７表に示し
た径約４薗の粒状成形材料（Ｉｘ）〜（１）を製造した
。
成形材料はいずれも全く粘着性がなく自由流動性を示し
た。
成形材料（Ｉｘ）〜（ｘ）は金型充填性が不良であつた
が、成形材料（ｘ）の金型充填性はほぼ良好であつた。
いずれの成形材料から得た成形物も波うちが多いか極め
て多いかであり、成形材料（Ｊｘ）〜（ｘ）から得た成
形物には流れ模様も発生していた。比較例３ 参考例に準じた方法で下記の組成（１）の不飽和ポリエ
ステルを製造したが結晶性とはならず、融点も室温以下
であり、室温でスチレンに可溶であつた。
（１）テレフタル酸 ３１モルフマ
ル酸 ６９モル１，６−ヘキサ
ンジオール ８０モルプロピレングリコール
２０モル比較例２で製造した結晶性不飽和ポリ
エステル５（ｊ）と同一組成の不飽和ポリエステルを製
造する目的で、原料としてフマル酸の代りに無水マレイ
ン酸を使用して不飽和ポリエステルを製造したところ、
結晶性不飽和ポリエステルは得られず、その融点は室温
以下であり、室温でスチレンに可１溶であつた。
実施例２ 参考例に準じた方法で第８表に示した結晶性不飽和ポリ
エステル（Ｄ）〜（Ｆ）を製造した。
得られた結晶性不飽和ポリエステル（Ｄ）〜（Ｆ）に、
３９表に示した各種液状モノマー、ガラス繊維おヒび各
種配合剤を第９表に示した配合比になるよ）に８０℃に
加温した加圧二ーダーを用いて混練、次いで８０℃に加
温したカッター付き押出し造粒機を用いて第９表に示し
た径約４隙の粒状成形 材料（Ｍ）〜（Ｘ肩）を製造し
た・成形材料はいずれも全く粘着性がなく、自由流動性
を示した。各成形材料の流れ性は第９表に示した通りで
あり、金型充填性はいずれも良好で、成形物には波うち
は殆んどなかつた。各成形物の物性は第１０表に示した
通り、強度、熱変形温度ともに非常に良好であつた。
実施例３ 実施例２で製造した結晶性不飽和ポリエステル（Ｆ）に
スチレンあるいはジアリルフタレート、第１１表に示し
た各種ガラス繊維および同じく第１１表に示した各種配
合剤を第１１表に示した配合比になるように８０℃に加
温した加圧二ーダーを用いて混練し、次いで８０′Ｃに
加温したカッター付き押出し造粒機を用いて第１１表に
示した径約４ｗｒｍの粒状成形材料（Ｘ■）〜（ＸＸＩ
Ｉ）を製造した。
成形材料はいずれも全く粘着性がなく、自由流動性を示
し、流れ性は第１１表に示した通りであり、金型充填性
はいずれも良好で、成形物の外観は非常に良好であつた
。
実施例４ 実施例２で製造した結晶性不飽和ポリエステル（Ｅ）あ
るいは（Ｆ）にスチレンあるいはジアリルフタレート、
ガラス繊維および各種配合剤を第１法に示した配合比に
なるように８０℃に加温した加圧二ー＊：゜ダーを用い
て混練し、次いで８０′Ｃに加温したカッター付き押出
し造粒機を用いて第１渋に示した径約４Ｔｆｒｍの粒状
成形材料（ＸＸ■）〜（ＸＸＶ）を製造した。
成形材料はいずれも全く粘着性がなく、自由流動性を示
した。
流れ性は第１法に示した通りであり、金型充填性はいず
れも良好て、成形物の外観は非常に良好であつた。各成
形物の性能は第１３表に示した通り、強度、熱変形温度
、吸水率、絶縁抵抗、耐アーク性、耐トラッキング性お
よび難燃性ともに非常にすぐれていた。
比較例４ 実施例１で製造した結晶性不飽和ポリエステル（Ｃ）に
スチレンあるいはジアリルフタレート、ガラス繊維およ
び各種配合剤を第１４表に示した配合比になるように８
０℃に加温した加圧二ーダーを用いて混練し、次いで８
０℃に加温したカッター付き押出し造粒機を用いて第１
４表に示した径約４ＷＬの粒状成形材料（Ｘｉｉ）〜（
Ｘｉｖ）を製造した。
得られた成形材料はいずれも全く粘着性がなく、自由流
動性を示した。流れ性は第１４表に示した通りであつた
。成形材料（Ｘｉｉ）区（Ｘｉｉｉ）は、金型への充填
性が非常に不良であり、波うちは極めて多く、（Ｘｌｌ
）では流れ模様も顕著であつた。成形材料（Ｘｊｖ）は
、金型に完全に充填せず成形不可能であつた。比較例５ 参考例に準じた方法でテレフタル酸／フマル酸＝３３／
６７（モル比）およびプロピレングリコール／ネオベン
チルグリコールニ９／１（モル比）の不飽和ポリエステ
ルを製造した。
融点は７７Ｃ１粘度はＤ上１酸価は１２であつた。この
不飽和ポリエステルにジアリルフタレートプレポリマー
、メタノール、アセトン、ガラス繊維および各種配合剤
を下記配合比になるように８０℃に加温した加圧二ータ
ーを用いて混練し、次いで８０℃に加温したカッター付
き押出し造粒機を用いて径約４ＴｍｆｆＬの粒状成形材
料を製造した。
不飽和ポリエステル １８（１）部ジア
リルフタレートプレポリマー ４５０ガラス繊維（Ｅ
Ｓ−０３−Ｂ−３２、前出）１２００炭酸カルシウム（
ＮＳ−１２００１前出） ６５００ステアリン酸亜鉛
１００ジクミルパーオキサイド
４０ｐ−ベンゾキノン ０，
５得られた成形材料は粘着性がなく、自由流動性を示し
、流れ性は９０７Ｔ１ｍであつた。
金型充填性は良好で、得られた成形物の外観は波うちも
ほとんどなかつた。成形物の物性を第１俵に示す。
第紹表および第１５表から明らかなように、本発明の熱
硬化性射出成形材料から得られる成型物は、従来の熱硬
化性乾式射出成形材料のものに比べて熱変形温度、熱間
曲げ強度等の耐熱性，耐トラッキング性、耐電圧等の電
気特性および耐衝撃性にも優れる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 酸成分およびグリコール成分がテレフタル酸／フマ
    ル酸＝５／５〜１／９（モル比）、１，４−ブタンジオ
    ール／他のグリコール＝７／３〜１０／０（モル比）か
    らなるガードナー・ホルト気泡粘度Ｎ〜Ｗ（テトラクロ
    ロエタン７０重量％溶液、２５℃）、融点５０〜１３０
    ℃および酸価２０以下の結晶性不飽和ポリエステル（Ａ
    ）とスチレン系モノマーあるいは／およびアリル系モノ
    マー（Ｂ）とからなる結晶性不飽和ポリエステル樹脂に
    、ガラス繊維（Ｃ）および充填剤、難燃剤、離型剤、着
    色剤、重合開始剤、重合禁止剤などの配合剤（Ｄ）を均
    一に混合した熱硬化性射出成形材料であつて、その配合
    比は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝５〜４０重量％、Ｃ／（Ａ＋Ｂ
    ＋Ｃ＋Ｄ）＝５〜３０重量％および（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋
    Ｂ）＝９０／１０〜４０〜６０（重量比）からなり、さ
    らに円板式流れ試験（ＪＩＳＫ６９１１）の伸びが８０
    〜１１０ｍｍの範囲にあることを特徴とする熱硬化性射
    出成形材料。
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