JPS606373B2

JPS606373B2 - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPS606373B2
Application number: JP11694279A
Authority: JP
Inventors: 行志荒川; 悦司岩見; 兼政野間口
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1979-09-11
Filing date: 1979-09-11
Publication date: 1985-02-18
Also published as: JPS5653120A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。

その目的とするところは、低収縮性不飽和ポリエステル
樹脂の収縮率を自由に制御することにより、低収縮性不
飽和ポリエステル樹脂のもつ特長を十分発揮しつつも、
型よりの脱型を容易にし、成形して得られた成形品への
はめ込み部材のはめ込み性を容易ならしめることが可能
となる。

不飽和ポリエステル樹脂は硬化時に収縮率が大きく、７
〜１０％の体積収縮をする。そのため現象として加熱し
て固化させる加熱硬化法においては急激なゲル化反応と
あいまって、硬化物に著しいクラックが入る。この硬化
収縮率を低下させるために、充てん剤、補強材を併用し
ても、成形した成形品の収縮率が大きく、残留応力によ
りクラックが生じたり、ひげの発生、成形品表面の平滑
性低下（ガラス繊維の浮き出し）等の問題が生じてくる
。これらの欠点はすべて不飽和ポリエステル樹脂の硬化
収縮によるものであるが、不飽和ポリエステル樹脂に熱
可そ性樹脂をブレンドすることにより無収縮化が可能と
なることは知られている。そして、この手法により不飽
和ポリエステル樹脂を用いた時に生じた上記欠陥はほと
んど解決された。確かに不飽和ポリエステル樹脂に熱可
そ性樹脂をブレンドしたもの（以下低収縮性不飽和ポリ
エステル樹脂と略す）は、低収縮化は可能になった反面
、成形品設計者が望む任意の収縮率にコントロ−ルする
技術は放置されたままであった。従来は収縮率を制御す
る方法として熱可そ’性樹脂の添加量を減じる方法があ
り、これはいましば用いられた方法である。しかし添加
量を減らせば、収縮率が大きくなるとともに表面平滑性
がなくなり、また収縮率が熱可そ性樹脂の減量により不
飽和ポリエステル樹脂の影響をうけ一定の収縮率に固定
されず、変動することが見出された。本発明はこれらの
点をかんがみてなされたもので、その目的とするところ
は表面平滑性をそこなわず、収縮率の変動が少なく望む
収縮率に一定に制御できる低収縮性不飽和ポリエステル
樹脂組成物を提供するものである。本発明は不飽和ポリ
エステル樹脂および熱可そ性樹脂を含有する低収縮性不
飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に不飽和二塩
基酸もしくはその無水物、グリコール、さらに必要に応
じて飽和二塩基酸もしくはその無水物の反応生成物で１
〜３量体の割合が５０重量％以上であるオリゴェステル
および、またはグリコールを０．１〜１０重量部添加し
てなる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する
。

本発明は不飽和ポリエステル樹脂、熱可そ性樹脂および
上記のオリゴェステルおよび、またはグリコールを用い
ることにより、従来に比べて表面平滑性をそこなわずに
望む収縮率に一定に制御できる低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を提供するものである。

本発明においてオリゴェステルの１〜３量体の割合を５
０重量％以上とするのは、これが５の重量％未満であれ
ば組成物の収縮率が少なくなり、収縮率の制御が困難と
なるからである。

本発明の組成物は、収縮率が制御される収縮量の大きい
組成物である。

本発明における不飽和ポリエステルはＱ，８−不飽和二
塩基酸およびグリコール類から、必要に応じて飽和二塩
基酸を併用して製造される。

Ｑ，８−不飽和二塩基酸としては無水マレィン酸、マレ
ィン酸、フマル酸、ィタコン酸、塩素化マレィン酸等が
用いられ、また飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、
フタル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、アジピン酸、ビシクロ（２，２，１）へプテ
ン−２，３ジカルボン酸または無水物等が用いられる。
またグリコール類としてはエチレングリコール、ジェチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオベンチルグリコール、１，６−へキサ
ンジオール等が用いられる。醸成分中Ｑ，８−不飽和二
塩基酸の占める割合は５０〜１００モル％が好ましい。
また不飽和ポリエステルの最終酸価は３５以下、その分
子量（数平均分子量）は１，０００〜４，０００が望ま
しい。以上の不飽和ポリエステルの成分として用いられ
る二塩基酸、グリコール類の他にジシクロベンタジェン
又はその誘導体を用いてもよい。

ジシクロベンタジェン又はその誘導体が用いられる量に
制限はないが、Ｑ，８一不飽和二塩基酸の２０〜８０モ
ル％が好ましい。不飽和ポリエステルと混合して不飽和
ポリエステル樹脂とされるＱ，Ｂ−エチレン性不飽和単
量体としてはスチレン、ビニルトルェソ、クロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ジアリルフタレー
ト、アクリル酸ェステル類、メタクリル酸ェステル類等
が用いられる。不飽和ポリエステルとＱ，３ーェチレン
性不飽和単量体の混合割合は前者が３０〜８５重量部％
、後者が７０〜１５重量％の範囲が好適である。熱可そ
性樹脂としてはポリスチレンホモポリマ、スチレンを５
の重量％以上含むポリメタクリル酸ェステル、ポリブタ
ジェン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルェーブル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカプロラクトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等が用いられる。これら
の分子量はとくに限定しないが、約１×１ぴ〜７×１び
、好ましくは１．５×１『〜３×１ぴが好適である。不
飽和ポリエステル樹脂とＱ，８ーェチレン性不飽和単量
体の混合割合は前者が９５〜５の重量％、後者が５〜５
の重量％の範囲が好ましい。本発明に用いるオリゴェス
テルとは無水マレィン酸、マレィン酸、フマル酸、ィタ
コン酸、塩素化マレィン酸、無水フタル酸、フタル酸、
ィソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ァジピン酸等の二塩基酸または二塩基酸無水物とエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジブロピレングリコール、ネオベンチルグリコ
ール、１，６ーヘキサンジオール等のグリコールを反応
させて得られた生成物のうち１量体〜３量体の割合が全
体の５の重量％以上である生成物を言う。オリゴェステ
ルの製造には、飽和二塩基酸もしくはその無水物は、必
要に応じて用いられる。

このオリゴェステルの製造に際し、ジシクロベンタジェ
ン、水酸化ジシクロベンタジェン等を反応させて得られ
る変性されたオリゴェステルも用いられる。このオリゴ
ェステルの製造は、既に知られている方法が採用され、
例えば二塩基酸又は二塩基酸無水物とグリコールとを当
モルで１５０〜１８０００で１〜３時間加溢するか、グ
リコールを過剰にして１５０〜２２０００で３〜５時間
加溢して得られる。

また、このオリゴェステルと共に、又はこれに変えて上
記のグリコ−ルも用いられる。低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物とオリゴェステルおよび、またはグリコ
ールの混合割合は前者が１００重量部、後者が０．１〜
１の重量部の範囲とされる。０．１重量部未満では収縮
率制御の効果が十分発揮できない。

また１の重量部を越えると成形外観がわろくなるととも
もこ機械的強さも低下する。本発明になる低収縮性不飽
和ポリエステル樹脂組成物を硬化させるために、硬化剤
として、ベンジルパーオキシド、ｔーブチルパーベンゾ
エ−ト、ジクミルパーオキシド、２，５ージメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサンなどが用い
られる。

また、重合禁止剤としてハイドロキノン、パラターシヤ
リブチルカテコールなどが用いられる。本発明になる低
収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、マィカ
粉等の充てん剤、ステアリン酸亜沿、ステアリン酸カル
シウム等の雛型剤、着色剤、ガラス繊維、カーボン繊維
、ビニロン繊維等の補強剤、難燃剤を併用してもよい。

本発明の実施例を説明する。

１オリゴェステル（１）の合成コンデンサ、窒素導入管、温度計、カクハン機をつけた
０．５その四つ口フラスコにプロピレングリコール２２
紅重量部（３モル）、無水マレィン酸９８重量部（１モ
ル）を仕込み窒素気流下で１８０ｑｏ、６時間反応させ
た後、２１０℃に昇温し、反応中にＪＩＳＫ６９０１に
準じて酸価を測定し４時間反応させ酸価１．１のオリゴ
ェステル（１）（１〜３量体は約９５％）を得た。

２オリゴェステル（ロ）の合成１と同じ装置を用い、ネオベンチルグリコール３１２重
量部（３モル）、無水マレィン酸９８重量部（１モル）
を仕込み、１と同じ反応工程で反応を進めた。

最終酸価の１．３であるオリゴェステル（０）（１〜３
量体は約９５％）を得た。３不飽和ポリエステル（ｍ
）の合成無水マレィン酸９８重量部、ブロピレングリコール７９
．８重量部を窒素気流中で２１５ｑ０に加溢し、反応さ
て、酸価２９で縮合反応を終了し、不飽和ポリエステル
を得た。

不飽和ポリエステル７の重量部をハイドロキノン０．０
１重量部を溶解したスチレン３０重量部に溶解し、不飽
和ポリエステル樹脂（ｍ）を得た。４不飽和ポリエス
テル（Ｗ）の合成無水マレィン酸４塁重量部、無水フタル酸７４重量部、
プロピレングリコール７９．母重量部を窒素気流中で２
１５）０に加温し、反応させ、酸価２５で縮合反応を終
了し、不飽和ポリエステルを得た。

不飽和ポリエステル７の重量部をハイドロキノン０．０
１重量部を熔解したスチレン３０重量部に溶解し、不飽
和ポリエステル樹脂（Ｗ）を得た。

５熱可そ性樹脂液の調製数平均分子量約１０方のポリエステル４の重量部をスチ
レン６０重量部に溶解し、熱可そ性樹脂液（Ｖ）を得た
。

実施例１熱可そ性樹脂の量をかえて線収縮率の制御を行なった。

不飽和ポリエステル樹脂（ｍ）を用いて各種のＢＭＣを
作成した。ＢＭＣの目標線収縮率は０．３％とした。（
単位：重量部）＊ＪＩＳ．Ｋ６９１１Ｋ準じた。

＊＊目視（良：◎，悪：×）線収縮率０．３０％のＢＭＣを得るために熱可そ性樹脂
の量を減らし（比較例２）、また本発明のオリゴェステ
ルを入れる（実施例１）ことにより目的を達した。

しかし、比較例２の方法では緑収縮率の増加とともに表
面平滑性が著しくそこなわれ、商品としての価値はなく
なった。しかし実施例１では表面平滑性も良好である。
実施例２熱可そ性樹脂の量をかえて線収縮率の制御を行なった。

不飽和ポリエステル樹脂（ｍ）を用いて、各種ＢＭＣを
作成した。ＢＭＣの目標線収縮率は０．５０％とした。
（単位：重量部）線収縮率０．５０％のＢＭＣを得るた
めに熱可そ性樹脂の量を減らし（比較例２）、また本発
明のオリゴェステルを入れる（実施例２）ことにより、
目的を達した。

しかし比較例２の方法では線収縮率の増加とともに表面
平滑性が著しくそこなわれ、商品としての価値はなくな
った。しかし実施例２では表面平滑性も良好である。実
施例３，４不飽和ポリエステル樹脂の種類による線収縮率の制御を
行なった。

ＢＭＣの目標線収縮率は０．７０％とした。（単位：重
量部）線収縮率０．７０％のＢＭＣを得るために不飽和
ポリエステル樹脂の反応性を落とし、（比較例）、目的
の線収縮率をもつＢＭＣが得られたが表面平滑性が悪く
「実用に供せない。

しかし実施例３，４では表面平滑性をそこなわず目的と
する線収縮率のＢＭＣが得られた。実施例５熱可そ性樹脂の量をかえて線収縮率の制御を行なった。

不飽和ポリエステル樹脂（ｍ）を用いて、各種のＢＭＣ
を作成した。ＢＭＣの目標線収縮率は０．３％とした。
（単位：重量部）線収縮率０．３０％のＢＭＣを得るた
めに、熱可そ性樹脂の量を減らし（比較例２）、また本
発明のプロピレングリコールを入れる（実施例）ことに
より目的を達した。

Claims

【特許請求の範囲】

１不飽和ポリエステル樹脂および熱可そ性樹脂を含有
する低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物において、
低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に
対して不飽和二塩基酸もしくはその無水物、グリコール
、さらに必要に応じて飽和二塩基酸もしくはその無水物
の反応生成物で１〜３量体の割合が５０重量％以上であ
るオリゴエステルおよび、またはグリゴールを０．１〜
１０重量部添加してなる低収縮性不飽和ポリエステル樹
脂組成物。