JPS604940A - 光重合可能な画像形成用組成物 - Google Patents

光重合可能な画像形成用組成物

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JPS604940A
JPS604940A JP11253483A JP11253483A JPS604940A JP S604940 A JPS604940 A JP S604940A JP 11253483 A JP11253483 A JP 11253483A JP 11253483 A JP11253483 A JP 11253483A JP S604940 A JPS604940 A JP S604940A
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Japan
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light
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amino
image
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JP11253483A
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Yasuhiko Araki
泰彦 荒木
Kunio Yanagisawa
柳沢 邦夫
Hajime Shiyouhi
初 松扉
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木発FJ4#′i党重合可能な画像形成用組成物に関す
る。
従来より、高分子材料からなるI(イングー、光重合性
を有するモノマーもしくはオリゴマー、光重合開始剤な
どからなる組成物を基材面に塗布したものに、6画等を
通して光を当て、光が当たった部分を重合ないし架橋さ
せて溶剤に対し不溶化させ、光が当たってない部7分を
溶出させることKより基材上に画像を形成しうろことが
知られており、この原理は版材やプリント配線板の製造
に応用されている。
又、上記組成物に例えばロイコ染料等の光発色剤を加え
ておき、光が当たった部分と当たらなかった部分とを明
確に判別できる様にし、それによって多暇露光等を可能
にすることも知られている。
例えば、特公唱4g−38403号公報により開示され
たものでは、エチレン系モノマーにイミダゾリルニ量体
及びP−アミノフェニルケトンを加わえた組成物に、ロ
イコ染料を混合しているが、光源として一般に用いられ
る高圧水銀灯などの紫外線光源を用いて、組成物中に光
重合ないしは架橋と同時に染料の発色を行なわせる場合
は、染料の存在により、光重合ないしは架橋速度が低下
し、そのため露元時聞を長くしなければならなくなる欠
点を生じる。
これは、光重合開始剤などに吸収される光エネルギーが
光重合ないしけ架橋と、染料の発色の両方に分割して使
用されることに起因するものと推測される。
本発明は上記の如き従来の欠点を解消するものであシ、
光1は射によって染色を消色させて未露光部分と区別で
き、感度が低下してj!光時間が長くなることがなく、
感光性が良好にして作業性に優れ、多眞露尤にも適した
画像形成用組成物を提供することを目的としてなされた
ものである。
本発明の要旨は、高分子材料からなるバインダー、光重
合性を有するモノマーもしくはオリゴマー、光重合開始
剤、アミノ置換トリアリールメタン染料及び前記光重合
開始剤とは異なる光吸収波長域を有するシアン化芳香族
化合物型光活性化剤を含有することを特徴とするg:、
重合回船な画像形成用組成物に存する。
本発明に用いられるバインダーは高分子材料からなるも
ので、従来より画像形成用組成物のバインダーとして用
いられたものはいずれも使用可能であり、例えば溶剤現
像型では溶剤に良港であることが重要である。具体的に
は、アセチルセルロース、アセチルグチルセルロース、
ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸、メタクリル酸
−メタクリル酸メチル共重合体等力玉挙げられる。
本発明に用いられる光重合性を有するモノマー。
もしくけオリゴマーとは、光重合開始剤の存在下におい
て、光の照射により活性化され、重合を開始するものを
指し、常圧で100℃以上の沸点を有し、エチレン糸末
端基を少なくとも1個有しているものが好適に用いられ
る。具体的ニハ、ペンクエリスリトールアクリレート(
又はメタクリレート)、ポリエチレングリコ−lレジア
クリレート(又はメタクリレート〕、ジエレート(又は
メタクリレート)、jOポリメチレンジアクリレートな
どのσニボ+ノアルキレングリコールアクリレート(又
はメタクリレート)、トリメチロールプロパントリアク
リV−ト(又はメタクリレート)等が、あるいはこれら
が更にオリゴグー化したものが挙げられる。
これらの光重合性を有するモノマーもしくはオリゴマー
は、光重合によりバインダーにからみついて不溶化した
り、感光基を有するノ(イングー高分子材料と重合ある
いけ架橋反応することで強固な画*形成する。
本発明に用いられる光重合開始剤は、従来から用いられ
る開始剤が使用できるが、中でもフェニルグトン系の光
重合開始剤が好適である。光重合開始剤の具体例として
は、ベンゾ1エノン、(λmax=330 nm ) 
(λmaxは光吸収スペクトルの最高ピークの波長を示
す) 、P + P’−ビス(ジメチルアミノンベンゾ
フェノン(以下ミヒラーグトンという)(λmax =
 370nm )などのP−アミノ7エ二ルケトン、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾイングチルエーテル、ペンゾインイ
ソグロビルエーテル(λmax = 325nm )、
ベンジルアンス2キノン、2−メチル−アンスツキノン
、2−エチル−アンスラキノン(λmax= 325n
m ) 、2− tertブチル−アンスラキシン(λ
max=325nm)、2−アミノアンスラキノン等が
挙げられ、多くは320〜370 nmの波長の光エネ
ルギーを吸収して、重合開始剤として作用する。
又、これらの光重合開始剤Fi2種以上を混合して用い
ることもでき、例えばベンゾフェノンとミヒラークトン
の混合物は吸収する光の波長がずれており、照射光によ
る重合開始効率が改良されて、露光時間がより短縮され
るので好適である。
次に、本発明においては、アミノ置換トリアリールメタ
ン染料及びシアン化芳香族化合物型光活性化剤の組合わ
せが、光照射消色剤として用いられる。アミノ置換トリ
アリールメタン染料の添加により、未露光のJllll
上物色されて存在する。該光活性化剤は前記光重合開始
剤とは異なる光吸収波長域を有するものとなされる。
アミノ置換トリアリールメタン染料は、シアン化芳香族
化合物型光活性化剤により還元されて、無色又は淡色の
ロイコ体になるものと考えられる。係るアミノ置換トリ
アリールメタン染料の具体例としては、次のものが挙げ
られる;メチルバイオレット、クリスタルバイオレット
、マラカイトグリーン、ビス(4−ジエチルアミノ−?
−トリル)フェニルメタン、トリス(4−ジエチルアミ
ノグートリル)メタン、ビス(4−ジエチルアミノ−θ
−トリル)(p−ペンジルケオフェニル)メタン、ビス
(4−ジェチルアミノーケートリル)(3,4−ジメト
キシフェニル)メタン、ビス(p−ジエチルアミノ−α
−トリル)(p−α−メトキシアセトアミドフェニル)
メタン。
上記の染料の内、ビス(4−ジエチルアミノ−?−トリ
ルフェニルメクン以下のものは、塩酸塩、硫酸塩、シェ
フ酸塩、塩化亜鉛、複塩の杉で使用できる。
他剤は、主として300〜600 nm の波長域の活
性光の照射により活性化されて、上記のアミノ置換トリ
アリールメタン染料を還元してロイコ体になし、無色又
は淡色に脱色して看色された非露光部と明確に区別でき
るよう圧する。
該シアン化芳香族化合物型光活性化剤の具体例としては
、9−シアノアントラセン、9.10−ジシアノアント
ラセン、1−シアノナフタセン、1−シアノナフタレン
、2−シアノナフタレン、4−アセチルベンゾニトリル
、9−シアノフェナントレン等が挙ケられる。
これらのシアン化芳香族化合物型光活性化剤は、前記し
た光重合開始剤と異なる光吸収波長域を有するものが選
択して使用されるが、両者の光吸収波長域の差は一般に
1吸収スペクトルの最高のピークを示す波長の差で約2
0 nm 以上なされる。但し、上記光活性剤及び光重
合開始剤の吸収スペクトルの分布が共に狭い場合は吸収
く、逆丘分布が鉄地E L/−場合は例えば50 nm
開始剤に主として吸収されて利用される波長の光が、上
記光活性化Allを活性化して還元剤として働かせ、前
記アミノ置換トリアリールメタン染料の脱色にも利用さ
れて組成物の重合硬化を夾質的に阻害することのない波
長域の差があるものとなされるのである。
しかして、本発明ではシアン化芳書族化合物光活仕他剤
によって、アミノ置換トリアリールメ比較して、光活性
化剤、染料が極く少量で済む利点がある。そして、シア
ン化芳香族化合物は固形状で混合させることになり、大
量に使用されると、後述する銅’J)積層板との密着性
を阻害する恐れが生じるが、少量の混合用で済むことは
こういう問題の発生か抑制されるのである。
改善するために密着促進剤を混合してもよい。
又、熱重合禁止剤、可塑剤、難燃他剤等を必要に応じて
加わえることかできる。
本発明組成物を得るには、上記した高分子材料からなる
バインダー、光重合性モノマーもしくけオリゴマー、光
重合開始剤、アミノ置換トリアリールメタン染料及び前
記光重合開始剤とは異なる光吸収波長域を有するシアン
化芳香族化合物型光活性化剤、更に必要があれば密行促
進剤等を加わ見合わせて均一に混合すれば良いのである
が、通常は合成樹脂等の基材表面に薄膜を形成して用い
られるので、メチルエチルクトンその他の適宜な溶剤に
混合して基材等に塗布することが可能な粘度を有し、溶
剤の揮発により乾燥させることができる液状組成物をす
ることが好ましい。
又、上記組成物の成分の量的関係としては、品分子材料
からなるバインダー1001tFIL部に対し、光重合
性を有するモノマーもしくはオリゴマーが10〜300
重量部、光重合開始剤が0.1〜20重量郡、アミ/置
換トリアリールメタン染料が0.01〜10重量郡、シ
アン化芳香複化合物型光活性化剤が0.001〜1重量
部を用いるのがよい。更に、好ましくは染料は0.01
〜0.2重量部、光活性化剤はo、 o o s〜(L
XX全量使用される。
本発明組成物はリレ−7印刷版の作成やフォトレジスト
の用途に用いられることができ、通常は透明なシート状
の基材上に本発明組成物を溶剤に溶かした溶液を塗布し
、乾燥させて必要であればその上に保護膜を形成する。
そして、これを7オトレジスト像等の画像を形成すべき
部材、例えば薄い銅箔を張りつけた銅aa層板の表面に
対し、必要であれば保護膜を除去して、熱融着等によっ
てm層し、その上からネガフィルム等を通じて活性光を
照射して露光部分を感光させ、その後透明なシート状の
基材が伐っていればそれを剥離し、未露光部分を溶剤等
により除去して現像を行い、以後表面の未保護部分(溶
剤により本発明組成物の除去され九郡分)をエツチング
、または金属メッキ処理等を行うやり方で使用される。
そして本発明組成物は、その中に含まれるシアン化芳香
複化合物型光活性化剤がアミ/置換トリアリールメタン
染料を光活性化還元することにより、露光部分が脱色す
るので、露光過程での露光部分と非露光部分の判別が容
易であり、多重露光する場合や露光状患をrs都する場
合に非常に便利である。
そして、アミノ置換トリアリールメタン染料及びシアン
化芳香族化合物型光活性化剤は、従来の発色型に比較し
て、極く少量の使用量で済み材料の節約と、銅張積層板
との密着性を阻害することがなくなるという利点がある
更に、本発明組成物における1ミノ置換トリアリールメ
タン染料及びシアン化芳香族化合物型光活性化剤の組合
わせの光消色剤は、従来のように露光後短時間で着色像
が消えたりすることなく、脱色像の安定性に優れ作業性
が改善されるのである。
又、従来においてロイコ染料系の発色剤が用いられた場
合には、照射光のエネルギーが組成物の重合ないし架橋
と発色の両方に分割されるためと推測されるが、組成物
の重合硬化反応速度が低下し、より長時間の露光を要し
ていたのに比べて、本発明組成物においてはこの様な欠
点がなく、短時間の露光で十分であシ、露光作業性にも
優れているのである。
〈実施例1〉 ポリメチルメタクリレート (賑= 2.0X10 )
 60 Fトリメチロールプロパントリアクリレート 
33fベンゾフエノン (入max=330 nm) 
3.5 fミヒラーケトン(入max=370 nm)
 1.51/クリスタルバイオレツト 0.08P 9.10−ツクアノアント2セン(入max==380
,400゜425nm) 0、0 21! 以上の化合物をメチルエチルケトンに溶解し、全量を3
00fとした溶液をポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体に乾燥後の厚みが50μmKなるように塗布し
、被膜を乾燥した後、これを160℃の温度で銅が被覆
されたガジス繊維強化エボキク樹脂板に上記被膜が銅面
と接するように積層した。
次に1上記の感光MN板を400W高圧水銹灯から1m
の所において、テスト用陰画(2h/T階段露光ステッ
プガイド=陰画が透明な状態から次第に濃くなされf丁
ずつ21階段に濃くなされている)及びこれと重ならな
い様に並べて匠かれたプリント配線回路用陰画を介して
、真空枠中で90ミリジユール(mj)/cJ の露光
を行った。J14元時間は20秒であった。
露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を
剥離し、露光層をl、 l、 t−)リクロロエタン中
に浸漬して現像しく未露光部分を除去)乾燥した。テス
ト用陰画による画像においては、9階段画像が銅が被覆
されたガラス繊維強化エポキシ樹脂板に残り、又、プリ
ント配線用画像における解像力は50μmであった。
又、上記現像前、未露光部分は濃青紫色く吸元度1.0
)であシ、露光部分は淡背色(吸光度0.4)となって
おシ、コントラストが鮮明で露光検査を行うのに十分で
あった。更に、この露光後−胚夜放置し、翌日現像後エ
ツチングを行い、更に脱膜してプリント回路を形成しだ
が、脱膜に至る迄露光部分は明瞭な脱色像が残っており
、現像、エツチング、脱膜の状態の検査を行うのに便利
であった。
〈実施例2〉 染料として、実施例1のクリスタルバイオレットの替シ
にマラカイトグリーン0.08 f 、光活性化剤とし
て、実施例1の9.10ジシアノアントラセンの替シに
1−ノアノナフタセン (入max=396nm) 0
.02fを用いたこと以外は実施例1と同様にして、テ
スト用陰画、プリント配線用陰画を用いて露光、現像し
、プリント配線回路の作成を行った。その結果は、露光
部の硬化の程度、解像力、着色コントラストの程度は、
いずれも実施例1と同様であることが認められた。
〈比較例1〜4〉 下表に示される組成物を用いて、実施例1と同様に露光
、現像、プリント回路の形成を行った。
結果は下表に示す通シであった。
(以下余白) 第 ■ 表 注1)2−Co−り10ロフエニル)−4,5ジメトキ
/フ工ニルイミダゾールニ量体 注2)実施例1で説明したテスト用陰画における画像で
光重合硬化で残った階段数を表示 注3)実施例は未ift、部の発色吸光度が10である
ことを意味する 注4)比較例3.4は200μmより大きく解像力が悪
いことを示す。
特許出願人 積水化学工業株式会社 代表者 藤 沼 基 利

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. L 高分子材料からなるバインダー、光重合性を有する
    モノマーもしくはオリゴマー、光重合開始剤、アミノ置
    換トリアリールメタン染料及びすることを特徴とする光
    重合可能な画像形成用組成物
JP11253483A 1983-06-22 1983-06-22 光重合可能な画像形成用組成物 Granted JPS604940A (ja)

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JP11253483A JPS604940A (ja) 1983-06-22 1983-06-22 光重合可能な画像形成用組成物

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JPS604940A true JPS604940A (ja) 1985-01-11
JPH0313581B2 JPH0313581B2 (ja) 1991-02-22

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ID=14589046

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003050459A (ja) * 2001-08-07 2003-02-21 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法
EP1321290A3 (de) * 2001-12-13 2003-11-26 Andreas Peter Galac Verfahren zur Herstellung von Verbundglas
JP2011095765A (ja) * 2010-12-16 2011-05-12 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法

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JPH0313581B2 (ja) 1991-02-22

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