JPS59211036A - 光重合可能な画像形成用組成物 - Google Patents

光重合可能な画像形成用組成物

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JPS59211036A
JPS59211036A JP8562583A JP8562583A JPS59211036A JP S59211036 A JPS59211036 A JP S59211036A JP 8562583 A JP8562583 A JP 8562583A JP 8562583 A JP8562583 A JP 8562583A JP S59211036 A JPS59211036 A JP S59211036A
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JP
Japan
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photopolymerizable
photopolymerization initiator
exposure
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JP8562583A
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English (en)
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Yasuhiko Araki
泰彦 荒木
Kunio Yanagisawa
柳沢 邦夫
Hajime Shiyouhi
初 松扉
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/029Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合可能な画像形成用組成物に関する0 従来より、高分子材料からなるバインダー、光重合性を
有するモノマーもしくはオリゴマー、光重合開始剤など
からなる組成物を基材面に塗布したものに、陰画等を通
して光を当て、光が当たった部分を重合ないし架橋させ
て溶剤に対し、不溶化させ、光が当たってない部分を溶
出させることにより基材上に画像を形成し5ることが知
られており、この原理は版材やプリント配線板の製造に
応用されている。
又、上記組成物に例えばロイコ染料等の光発色剤を加え
ておき、光が当たった部分と当たらなかった部分とを明
確に判別できる様にし、それによって多重露光等を可能
にすることも知られている。
例えば、特公昭48−38403号公報により開示され
たものでは、エチレン系モノマーにイミダゾリルニを体
及びP−アミノフェニルケトンを加わえた組成物に、ロ
イコ染料を混合しているが、光源として一般に用いられ
る高圧水銀灯などの紫外線光源を用いて、組成物中に光
重合ないしは架橋と同時に染料の発色を行なわせる場合
は、染料の存在により、光重合ないしは架橋速度が低下
し、そのため露光時間を長くしなければならなくなる欠
点を生じる。
これは、光重合開始剤などに吸収される光エネルギーが
光重合ないしは架橋と、染料の発色の両方に分割して使
用されることに起因するものと推測される。
本発明は上記の如き従来の欠点を解消し、染料の発色の
ために感度が低下して露光時間が長くなることのない、
感光性が良好にして、作業性に優れ、多重露光にも適し
た画像形成用組成物を提供することを目的としてなされ
たものである0 即ち、本発明の要旨は高分子材料からなるバインダー、
光重合性を有する七ツマ−もしくはオリゴマー、光重合
開始剤、還元型染料及び前記光重合開始剤とは異なる光
吸収波長域を有する第■b族オニクム塩型光活性化剤を
含有することを特徴とする光重合可能な画像形成用組成
物に存する。
本発明に用いられるバインダーは、高分子材料からなる
もので、従来より画像形成用組成物のバインダーとして
用いられていたものはいずれも使用可能であり、例えば
溶剤現像型では溶剤に良俗であることが重要である。具
体的には、アセチルセルロース、アセチルフチルセルロ
ース、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、メタ
クリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる
本発明に用いられる光重合性を有するモノマーもしくは
オリゴマーとは、光重合開始剤の存在下において、元の
照射により活性化され、重合を開始するものを指し、常
圧で100℃以上の沸点を有し、エチレン系末端基を少
なくとも1個有しているものが好適に用いられる。具体
的には、ペンタエリスリトールアクリレート(クリレー
ト)トリエチレングリコールシアクリ杉 レート(又はメタクリレート)、ポリメチレンタフリレ
ート)等が、あるいはこれらが更にオリゴマー化したも
のが挙げられる。
これらの光重合性を有するモノマーもしくは、オリゴマ
ーは、光重合によりバインダーにからみついて不溶化し
たり、感光基を有するバインダー高分子材料と重合ある
いは架橋反応することで強固な画像形成する。
本発明に用いられる光重合開始剤は、従来から用いられ
る開始剤が使用できるが、内でもフェニルケトン系の光
重合開始剤が好適である。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、(入
max=330nm)(入mawは光吸収スペクトルの
最高ピークの波長を示す)、P、P’−ビス (ジメチ
ルアミノ)ベンゾフェノン (以下ミヒラーケトンとい
う) (入max−370nm)などのP−アミノフェ
ニルケトン、ベンゾイン、ベンツ゛インメチルエーテル
、ペンツインエチルエーテル、ペンツインエチルエーテ
ル、ベンツインイソプロビルエーテル、ペン5− ジルアンスラキノン、2−メチル−アンスラキノン、2
−エチル−アンスラキノン、2−tertブチル−アン
スラキノン、2−アミノアンスラキノン等が挙げられ、
多くは320〜370nmの波長の元エネルギーを吸収
して、重合開始剤として作用する。
又、これらの光重合開始剤は2種以上を混合して用いる
こともでき、例えばベンゾフェノンとミヒラーケトンの
混合物は吸収する元の波長がずれており、照射光による
重合開始効率が改良されて、露光時間がよυ短縮される
ので好適である。
次に、本発明においては、還元型染料及び第vtb族オ
ニクム塩型元活性化剤の組合わせが、元発色剤として用
いられる。該元活性化剤は前記光重合開始剤とは異なる
光吸収波長域を有するものとなされる。
即ち、本発明における還元型染料は第vtb族オニウム
塩型元活性化剤により酸化されて着色型となるものであ
り、具体的には、メチルカプリ6− ルプル−(無色−り、)ルエンブルー (無色−紫)、
フェニルアントラニル酸(無色→赤紫)やラクトン型又
はラクタム型のトリアリールメタン系染料あるいはラク
トン型又はラクタム型のフルオラン系染料、更に具体的
にはクリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリ
ーンラクトン、ローダミンラクタム、次の構造式■。
■で示されるものが挙げられる。
本発明において使用される、第■b族オニウム塩型光活
性化剤は、次に示す一般式の化合物を指す。
(式中R,,R2,R3はアリール基、■bは硫黄、セ
レン、テルルから選ばれる周期律表第Vl b族元素、
Mは遷移全開、希土類元素、ランクメイド類元素、アク
チノイド類元素及びB、P、As等の半金属から選ばれ
る元素、Xはハロゲンでありnは1〜6の整数を示す。
) 式中の錯陰イオンとしては、BF、、 PF6.SbF
 。
Fee/−、SnC/6−、SbC/6ミ旧C15−、
A t F6−3. G a Et4−などがある。
これらの第■b族オニワム塩元活性化剤の具体例として
は、次のものが挙げられる。即ち、トリフェニルスルホ
ニクムへキサフルオロアーセネート (入max=29
8 nm)(入maxは光吸収スペクトルの最高ピーク
の波長を示す)、トリス(4−ト)キクフェニル)スル
ホニタムへキサフルオロアーセネート(入max=28
0nm)、ジフェニル−2,5−ジメチルフェニルスル
ホニクムへキサフルオロアーセネート (入max=3
07 nm) 、)リス(4−メチルフェニル)スルホ
ニウムフルオロボーレイト(入max=278nm)、
あるいは 等である。
これらの第■b族オニクム塩は、前記した光重合開始剤
と異なる光吸収波長域を有するものが選択して使用され
るが、両者の光吸収波長域の差は一般に1吸収スペクト
ルの最高のピークを示す波長の差で約20nm以上彦す
れる。但し、上記元活性剤及び光重合開始剤の吸収スペ
クトルのM焉のピークの差が10 nmでもよく、逆に
分布が共に広い場合は例えば50 nm以上必要である
から、両者は、吸収スペクトルのピークの波長及び分布
を考慮して、前元重合開始剤−9= に主として吸収されて利用される波長の元が、上記元活
性化剤を活性化して酸化剤として働かせ、前記還元型染
料の発色にも利用されて組成物の重合硬化を実質的に阻
害することの彦い波長域の差があるものとなされるので
ある。
尚、上記の第■b族オニウム塩の製造については、 J
、Am、Chem、Soc、、91,145  (19
69年)やJ、Org、Chem、、35.A8,23
32  (1970年)によって詳細に説明されている
本発明で用いられる第■b族オニウム塩型元活性化剤は
、還元型染料に対する他の元活性化剤とは異なり、気泡
が発生したシ、室温で長期間保存した時KPMしたりす
る恐れがなく、長期の品質安定性に優れている。
本発明組成物を薄い銅箔を張りつけた銅張積層板等に核
層して用いるに際して、その密着性を改善するために密
着促進剤を混合してもよい。
又、熱重合禁止剤、可塑剤、難燃化剤等を必要に応じて
加わえることができる。
本発明組成物を得るには、上記した高分子材−1〇− 料から々るバインダー、光重合性モノマーもしくはオリ
ゴマー、光重合開始剤、還元型染料及び前記光重合開始
剤とは異なる光吸収波長域を有する第■b属オニウム塩
型元活性化剤、更に必要があれば密着促進剤等を加わえ
合わせて均一4混合すれば良いのであるが、通常は合成
樹脂等の基材表面に薄膜を形成して用いられるので、メ
チルエテルケトンその他の適宜な溶剤に混合して基材等
に塗布することが可能な粘度を有し、溶剤の揮発により
乾燥させることができる液状組成物とすることが好まし
い。
又、上記組成物の成分の量的関係としては、高分子材料
からなるバインダー100重量部に対し、光重合性を有
するモノマーもしくはオリゴマーが10〜300重菫部
、光重合開始剤が0.1〜20重蓋部、還元性染料が0
.01〜10重量部、第Vlb族オニウム塩元活性化剤
が0001〜2重景部を用いるのがよい。
本発明組成物はレリーフ印刷版の作成やフォトレジスト
の用途の用途に用いられることができ、通常は透明なノ
ート状の基材上に本発明組成物を溶剤に溶かした溶液を
塗布し、乾燥させて必要であればその上に保護膜を形成
する。
そして、これをフォトレジスト像等の画像を形成すべき
部材、例えば薄い銅箔を張りつけた銅張積層板の表面に
対し、必要であれば保護膜を除去して、熱融着等によっ
て積層し、その上からネガフィルム等を通じて活性光を
照射して露光部分を感光させ、その後必要であれば透明
なノート状の基材を剥離し、未旙元部分を溶剤等により
除去して現像を行い、以後表面の未保換部分(溶剤によ
り本発明組成物の除去された部分)をエツチング、また
は金−メッキ処理等を行うやり方で使用される。
そして本発明組成物は、その中に含まれる第■b族オニ
クム塩型元活性化剤が還元型染料を光活性化酸化するこ
とにより、露光部分が発色するので、露光過程での露光
部分と非露光部分の判別が容易であり、多重露光する場
合や露光状態を確認する場合に非常に便利である。
更に、本発明組成物における還元型染料及び第■b族オ
ニウム塩屋光活性化剤の組合わせの光発色剤は、露光後
短時間で着色像が消えたりすることなく、着色安定性に
優れ作業性が改善されるのである。
又、従来においてロイコ染料系の発色剤が用いられた場
合には、照射光のエネルギーが組成物の重合ないし架橋
と発色の両方に分割されるためと推測されるが、組成物
の重合硬化反応速度が低下し、よシ長時間の露光を要し
ていたのに比べて、本発明組成物においてはこの様な欠
点がなく、短時間の露光で十分であり、露光作業性にも
優れているのである。
〔実施例1] ポリメチルメタクリレート(Hw 二z、。xto’)
 60 Fトリメチロールプロパントリアクリレート 
   33yベンゾフエノン            
 3.5yミヒラーケトン            1
.5yクリスタルバイオレツト2クトン    1.Q
yトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーセネイ
ト  0.1y13− 以上の化合物をメチルエチルケトンに溶解し、全址を3
00Fとした溶液をポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体に乾燥後の厚みが50μmになるように塗布し
、被膜を乾燥した後、これを115℃の温度で銅が被覆
されたガラス繊維強化エボキノ樹脂板に上記被膜が銅面
と接するように積層した。
次に、上記の感光積層板を400W高圧水銀灯から1m
の所において、テスト用陰画(2V−階段露光ステップ
ガイド=陰画が透明な状態から次第に濃くなされf丁ず
つ21階段に磯くなq h −c イル> @Fll〔
lH’+cX・i、[9!iF−eM、’+= !tL
J及びこれと重ならない様に並べて置かれたプリント配
線回路用陰画を介して、真空枠中で90ミリジユール(
mj)/cdの露光を行った。露光時間は20秒であっ
た0 露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を
剥離し、露光層を1.1.1−ト’)クロロエタン中に
浸漬して現像しく未露光部分を除去)乾燥した。テスト
用陰画による画像にお14− いては、9階段画像が銅が被覆されたガラス繊維強化エ
ボキ/樹脂板に残シ、又、プリント配線用画像における
解像力は50μmであった。
又、上記現像前、未露光部分は無色であり、露光部分は
明瞭に紫色に着色され、発色吸光度0.5コントラスト
が鮮明で露光検査を行うのに十分であった。更に、この
露光後−昼夜放置し、翌日現像後エツチングを行い、更
に脱膜してプリント回路を形成したが、脱膜に至る迄露
光部分は明瞭な発色が残っており、現像、エツチング、
脱膜の状態の検査を行うのに便利であった。
〔実施例2〕 還元型染料としてクリスタルバイオレットラクトンの代
りにローダミンラクタム、第ylb族オニウム塩型元活
性化剤として、トリフェニルスルホニクムへキサフルオ
ロアーセネイトの代りニ、ジフェニル2.5−シメチル
フェニルスルフオニクムヘキサフルオロアーセネイトを
用いること以外は実施例1と同様にして、テスト用陰画
、プリント配線用陰画の現像、プリント配線の形成を行
った。
その結果は、露光部分の硬化の程度、解像力、発色の程
度がいずれも実施例1と同様であることが認められた。
〔比較例1〜4] 下表に示される組成物を用いて、実施例1と同様に露光
、現像、プリント回路の形成を行った。
結果は下表に示す通りであった。
犀丁斤θ トキシフェニルイミダゾリルニ量体 注2)実施例1と同様に、テスト用陰画における画像で
光重合で残った階段数を表示 性3)比較例3.4は200μmより大きく解像力が悪
いことを示す

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 L 高分子材料からなるバインダー、光重合性を有する
    モノマーもしくはオリゴマー、光重合開始剤、還元型染
    料及び前記光重合開始剤とは異なる光吸収波長域を有す
    る第1b族オニクム塩型光活性化剤を含有することを特
    徴とする光重合可能な画像形成用組成物 2、第■b族オニクム塩がトリアリルスルホニクム塩で
    ある特許請求の範囲第1項記載の光重合可能な画像形成
    用組成物
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