JPS6049654B2 - ポリプロピレン系樹脂用硬化性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリプロピレン系樹脂、例えばポリプロピレ
ンホモポリマー、エチレンプロピレン共重合物、エチレ
ンプロピレンジエン共重合物等の保護又は美粧を目的と
して用いられる塗料に関し、更に詳しくはポリプロピレ
ン系樹脂シート及び成形物に塗装して、ポリプロピレン
系樹脂との付着性、耐ガソリン性、耐屈曲性、耐衝撃性
、耐湿性、耐水性等を満足する塗料組成物に関するもの
である。

ポリプロピレンは無極性で且つ結晶性であるため通常
の塗料との付着性が悪く、実用に耐える付着性能を有し
ない。

これらの被塗物に塗装するため、一般にはポリプロピレ
ンの無極性表面を化学的処理、コロナ放電、火炎、ある
いはオゾンガス等で酸化した後に塗装する方法がとられ
ているが、かかる方法は複雑な表面を有する被塗物に対
しては均一な処理が行なえず工程上に問題がある。 ま
た、これらの前処理なしに塗装する方法としては、ポリ
プロピレンに付着性の良いプライマー組成物が種々提案
されている。

特公昭４９−１８０８１特公昭４９−５２１４によれ
は例えば、環化ゴム、芳香族石油樹脂、油溶性フェノー
ル樹脂、クマロンインデン樹脂、エチレン酢酸ビニル共
重合体及び塩素化ポリプロピレンよりなる組成物である
。

しカルこれらはポリプロピレンとの付着性は良好てあつ
ても上塗り塗料との付着性が不十分であるものや、ポリ
プロピレンと上塗り塗料との両方に良好な付着性を示し
ても、加熱や冷却を繰り返す寒熱繰り返し試験や、耐水
試験・後の付着性が低下するという欠点を持つている。
本発明者らはこの欠点を改良した塩素化ポリプロピレ
ンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体よりなる下塗り
剤組成物をすでに特願昭５６−１０６６１８て提案した
。しかし近来、自動車、オートバイ等屋外で使用される
塗装物はより強固な付着性、耐候性に加えて、耐ガソリ
ン性のある塗装が求められている。

これらについては特開昭５２−９８０６２等にみられる
如く、塗装面にスクラッチを入れない場合についてはあ
る程度の耐ガソリン性を有するものが提案されているが
、本質的にクロル化ポリプロピレンの架橋による塗膜へ
の固定がないため十分に満足しうるものではない。本発
明者等はエチレン酢酸ビニル共重合体のクロルスルホン
化物及びポリプロピレン又はプロピレン系共重合体のク
ロルスルホン化物のクロルスルホン基が、アミン系硬化
剤や金属酸化物等で架橋できることに着目し検討した結
果、これらを主たる構成要素とする塗料組成物が、ポリ
プロピレン樹脂及び通常の上塗り塗料との付着性、耐屈
曲性、耐衝撃性、耐水性、耐湿性に加えて且つ、優れた
耐ガソリン性を示すことを見出し、本発明をなすに到つ
た。

因に、クロルスルホン化エチレン酢酸ビニル共重合体が
、ク咀レ化ポリプロピレンを主たる有効成分とする印刷
インキの印刷適性改良剤として使用てきることは、特開
昭５５−１４５７７５で公知であるが、これらは硬化す
ることを前提としていない。

またクロルスルホン化ポリエチレンが塗料や接着材料と
して用いられているが、それ自体はポリプロピレン又は
プロピレン系共重合体には付着性のないものてある（特
開昭５２−１３５４０右欄７〜１０行）。本発明に係る
エチレン酢酸ビニル共重合体のク．畦レスルホン化物と
は、エチレン酢酸ビニル共重合体を公知の方法、例えば
原料重合体の樹脂を溶媒中に分散または溶解し、触媒の
存在下又は紫外線の照射下に適当な温度で塩化スルフリ
ル及び塩素ガス又は亜硫酸ガス及び塩素ガスの存在下で
反．応させて得ることができる。

エチレン酢酸ビニル共重合体のクロルスルホン化物の原
料であるエチレン酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビ
ニル含有率が５モル％以下では低温時の耐屈曲性、耐衝
撃性及び上塗り塗料との付着性に与える効果が少・なく
、４５モル％以上では塗膜にタンクが残り実用に耐える
塗膜硬度が得られない。また塩素含有率が５重量％以下
では溶剤に対する溶解性が悪くなり、５０重量％以上で
は低温における諸物性に悪影響を与える。硫黄含有率は
０．１重量％以下ては架橋効果が弱いため耐ガソリン性
が向上しない。また５重量％以上では硬化剤との反応速
度が早すぎて十分なポツトライフが得られない。また本
発明に係るポロプロピルレン又はプロピレン系重合体の
クロルスルホン化物とは、ポリプロピレン又はプロピレ
ン系共重合体を前記した公知の方法でクロルスルホン化
して得ることができる。

これらの塩素含有率は原料の種類によつてもｊ異なるが
、例えばポロプロピレンであれば１０〜５０重量％、エ
チレン／プロピレン共重合体であれば５〜５０重量％の
範囲で使用することが可能てあり、塩素含有率がこれ以
下であると溶剤に対する溶解性や他樹脂との相溶性が悪
くなる。またこれ．以上になるとポリプロピレンに対す
る付着性が悪くなる。硫黄含有率は０〜３．鍾量％の範
囲で使用することが可能であり、これ以上のものは、例
えばトルエン溶液で保存しておくとゲル化したり、ポリ
プロピレンに対する真の付着性が低下す”る恐れがある
。エチレン酢酸ビニル共重合体のクロルスルホン化物（
以下ＳＣＥＶＡと略す）とポリプロピレン又はプロピレ
ン系共重合体のクロルスルホン化物（以下ＳＣＰＰと略
す）と混合割合は、ＳＣＰＰの比率が増大する程ポリプ
ロピレンとの真の付着性が良好になる。

一方ＳＣＥＶＡの比率が増大するとポリプロピレンへの
真の付着性はや）低下するが、−３０′Ｃ程度の低温お
ける耐屈曲性、耐衝撃性は著しく改善され、通常の上塗
り塗料との付着性も増大する。またクロルスルホン基と
硬化剤の反応により生する架橋物はすこふる良好な耐ガ
ソリン性を示す。しかしＳＣＥＶＡの比率の増大はポリ
プロピレンへの真の付着性を悪くする為、ガソリンの浸
入に伴う耐ガソリン性の低下を招く。したがつて両者の
配合比は用途によつて要求される特性に応じて、その都
度ＳＣＥＶＡ５〜９０重量部に対してＳＣＰＰ９５〜１
鍾量部の範囲内て有利に選択すればよい。また硫黄含有
率ゼロの場合、即ちポリプロピレン又はプロピレン系共
重合体のクロル化物（以下ＣＰＰと略す）とＳＣＥＶＡ
の混合系の場合は、ＣＰＰが硬化剤と強く架橋しない為
、ＳＣＥＶＡとＳＣＰＰの組成物よりや）耐ガソリン性
に劣る。例えばＣＰＰ（５ＳＣＥＶＡ及び硬化剤の系よ
りなる組成物をポリプロピレン板に塗装して上塗り塗料
を塗装した塗膜にスクラッチを入れガソリンに浸漬する
と約２時間後にスクラッチにそつて塗膜に少しふくれが
生じるが、ＳＣＰＰ．ｌ５ＳＣＥＶＡ及び硬化剤よりな
る組成物の場合はガソリン浸漬８時間経過後も異状はみ
られない。この結果はＣＰＰとＳＣＥＶＡ及び硬化剤系
が軽度がガソリンの接触に対しては十分実用に耐えるも
のであることを示している。本発明に係るクロルスルホ
ン化物を架橋する為に用いる硬化剤としては１分子中に
−ＮＨ２基か一ＮＨ一基を２個以上有する化合物、例え
ばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエ
チルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ンの様な脂肪族アミン類、メタンジアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、イソホロンジアミン、１・３−ジア
ミノシクロヘキサンの様な脂環族ポリアミン、ｍ−キシ
レンジアミン、テトラクロルーｐーキシリレンジアミン
の様な芳香族アミン類、重合脂肪酸と反応させて得られ
るポリアミド樹脂類、アミンをシアノエチル化、ヒドロ
キシエチル化、エポキシ化したアミンアダクト類及び複
素環構造を持つ変性アミン等のアミン系硬化剤金属酸化
物等の公知のクロルスルホン基架橋系を単独若しくは組
み合せて使用することができる。

具体例をアミン系硬化剤にとつて述べれば、硬化剤の添
加量はクロルスルホン化物のクロルスルホン基に対して
１〜１０当量まで添加できるが、１〜４当量が好ましい
。またアミンの過剰添加は耐湿性、耐水性に悪影響を与
える恐れがあるので、アミン捕捉剤としつてエポキシ樹
脂を添加してもよい。またクロルスルホン基とアミンが
反応する時生ずる塩酸は過剰に添加されたアミンに捕捉
されるが、別に受酸剤として水酸化マグネシウム、水酸
化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸鉛、フタル酸カルシウム、亜鉛華、りサ
ージ、三鉛基性硫酸鉛等の金属化合物やエポキシ化合物
を添加してもよい。本発明に使用されるＳＣＥＶＡ．．
ＳＣＰＰおよびＣＰＰの溶剤はエステル系溶剤、ケトン
系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が使用できるが、トル
エン、キシレン等が好適である。

また酸化チタン、タルク等の無機質顔料とも良好な分散
を示すため、これらの顔料を無機質フィラーとして併用
てきる。

本発明に係る組成物はポリプロピレン系樹脂によるシー
トや成形物の表面に塗装され、室温て乾燥した後、要す
れば上塗り塗料を塗装し室温て乾燥するか、又は加熱乾
燥する。

この際用いる上塗り塗料としては既存の塗料、例えばウ
レタン系塗料、エポキシ樹脂系塗料、アルキッド樹脂系
塗料、アクリル樹脂系塗料等が適している。得られた塗
膜は耐ガソリン性、耐湿性、耐水性、耐薬品性、耐屈曲
性、耐衝撃性等に優れ、且つポリプロピレン樹脂とも強
力な付着性を示した。本発明の塗料を下塗り剤として使
用することにより、従来の酸化処理による方法なしに安
価でしかも簡単な方法でポリプロピレン系樹脂に上塗り
塗料を塗装せしめ、従来困難とされていた耐ガソリン性
を付与することが可能となつた。

また本発明組成物は配合によつてはかなりの耐油性を有
するので、軽度の耐油性しか要されぬ用途ては、一回塗
装の仕上げ塗料としても十分使用可能である。次に本発
明の実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものてはない。

実施例１ ポリプロピレンを発底原料とし、公知の方法により得た
ＳＣＰＰ（塩素含有率（９）重量％、硫黄含有率０．鍾
量％）の２０％トルエン溶液１呼量部、公ｊ知の方法に
より得たＳＣＥＶＡ（塩素含有率２唾量％、硫黄含有率
０．踵量％、酢酸ビニル含有率２８モル％）の２０％ト
ルエン溶液２睡量部を混合しＡ液とした。

アミン系硬化剤エポメートＢ−００２（商品名：シエル
化学社製、複素環状変性アミ）ン、アミン価３２７）０
．４５重量部を３０重量部のトルエンに溶解しＢ液とし
た。次にＡ液とＢ液を重量比で１：１に混合し得られる
組成物を、トルエンで表面を洗浄したポリプロピレン板
（２Ｘ５０×８０鯨、ぬれ張力が３４ダイン／Ｃｍ）に
５〜１０μになるフように刷毛塗りした。室温で約１時
間乾燥後上塗り塗料として２液型ウレタン塗料を膜厚３
０〜４０μになるように塗装し、８０゜Ｃで３吟加熱乾
燥して得た塗膜の性能を表−１に示した。実施例２ ポリプロピレンが発底原料であるＳＣＰＰ（塩素含有率
３０重量％、硫黄含有率０．鍾量％）の２０％トルエン
溶液１５重量部、ＳＣＥＶＡ（塩素含有率２０重量％、
硫黄含有率０．踵量％、酢酸ビニル含有率２８モル％）
の２０％トルエン溶液１５重量部を混合しＡ液とした。

エポメートＢ−００２０．４５重量部を３０重量部のト
ルエンに溶解しＢ液とした。次にＡ液とＢ液を重量比て
１：１に混合し得られる組成物を、実施例１と同じ方法
で塗装して得た塗膜の性能を表−１に示した。実施例３ ポリプロピレンが発底原料であるＳＣＰＰ（塩素含有率
３０重量％、硫黄含有率１．呼量％）の２０％トルエン
溶液ｗ重量部、ＳＣＥＶＡ（塩素含有率２０重量％、硫
黄含有率０Ｊ重量％、酢酸ビニル含有率２８モル％）の
２０％トルエン溶液２呼量部、エポキシ樹脂エピコート
８２８（商品名：シエル化学社製エポキシ当量１８４〜
１９４）１刀重量部を混合しＡ液とした。

エポメートＢ−００２０．９重量部をトルエンに溶解し
Ｂ液とした。次にＡ液とＢ液を重量比て１：１に混合し
得れる組成物を、実施例１と同じ方法て塗装して得た塗
膜の性能を表−１に示した。実施例４ 塩素化ポリプロピレンスーパークロン８０３１．（商品
名；山陽国策バルブ社製、塩素含有率２６重量％）の２
０％トルエン溶液１０重量部ＳＣＥＶＡ（塩素含有率２
０重量％、硫黄含有率０．９重量％、酢酸ビニル含有率
２８モル％）の２０％トルエン溶液加重量部を混合しＡ
液とした。

エポメートＢ−００２、０．４５重量部を３０重量部の
トルエンに溶解しＢ液とした。次にＡ液とＢ液を重量比
で１：１に混合し得られる組成物を、実施例１と同じ方
法て塗装して得た塗膜の性能を表−１に示した。実施例
５ ポリプロピレンが原料であるＳＣＰＰ（塩素含有率２踵
量％、硫黄含有率１．０重量％）２０％トルエン溶液１
５重量部、ＳＣＥＶＡ（塩素含有率２０重量％、硫黄含
有率３踵量％、酢酸ビニル含有率２８モル％）の２０％
トルエン溶液１５重量部を混合しＡ液４とした。

ポリアミド樹脂系硬化剤グツドマイドＧ一７００（商品
名；東部化成社製、ポリエチレンポリアミンー重合脂肪
酸縮合物、アミン価９５）２．３重量部を３０重量部の
トルエンに溶解しＢ液とした。次にＡ液とＢ液を重量比
で１：１に混合して得られる組成物を、実施例１と同じ
方法て塗装して得た塗膜の性能を表−１に示した。実施
例６ ポリピロピレンが原料であるＳＣＰＰ（塩素含有率３呼
量％、硫黄含有率０．６重量％）の２０％トルエン溶液
５０重量部、ＳＣＥＶＡ（塩素含有率２０重量％、硫黄
含有率０．踵量％、酢酸ビニル含有率２８モル％）の２
０％トルエン溶液１０唾量部、酸化チノタン１１．５重
量部、タルク１．唾量部、三塩基性硫酸鉛０．５重量部
、カーボンブラック０．鍾量部を混合し、サンドミルに
て顔料を分散させた後、２唾量部のトルエンにエポメー
トＢ−０．０２を２．鍾量部を溶解させた硬化剤を添加
し充分混合攪拌しト・ルエンにてＮＯ．４のフオードカ
ツプで１６秒となるように粘度を調節して得た組成物を
、実施例１に示したポリプロピレン板に５〜１０μスプ
レー塗装する。

指触乾燥の後２液型ウレタン塗料を膜厚３０〜４０μに
なるようにスプレー塗装し、８０℃で３紛・加熱乾燥し
た塗膜の性能を表−１に示した。比較例１ポリプロピレ
ンが原料であるＳＣＰＰ（塩素含有率２踵量％、硫黄含
有率１．０重量％）の２０％トルエン溶液３唾量部をＡ
液とした。

グツドマイドＧ一７００２．鍾量部を３０重量部のトル
エンに溶解しＢ液とした。次にＡ液とＢ液を重量比で１
：１に混合し得られる組成物を実施例１と同じ方法て塗
装して得た塗膜の性能を表−１に示した。比較例２ ＳＣＥＶＡ（塩素含有率２呼量％、硫黄含有率０．９重
量％、酢酸ビニル含有率２８モル％）の２０％トルエー
ン溶液３唾量部をＡ液とした。

エポメートＢ−００２０．４５重量部を３呼量部のトル
エンに溶解しＢ液とした。次にＡ液とＢ液を重量比で１
：１に混合し得られる組成物を、実施例１と同じ方法で
塗装して得た塗膜の性能を表−１に示した。比較例３ 塩素化ポリプロピレンスーパークロン８０３ＭＷ（商品
名；山陽国策バルブ社製、塩素含有率２９．５重量％）
の２０％トルエン溶液ｗ重量部、塩素化エチレン酢酸ビ
ニルスーパークロンＢＸ（商品名；山陽国策バルブ社製
、塩素含有率１鍾量％、酢酸ビニル含有率２８モル％）
の２０％トルエン溶液２０重量部を混合し得られる組成
物を、実施例１と同じ方法で塗装して得た塗膜の性能を
表−１に示し試験方法付着性：塗面上に１ＴｆＵｎ間隔
で素地に達する１００個５のコバン目を作り、その上に
セロハンテープを密着させて１８０度方向に引き剥がし
残存するコバン目の数を調べた。

耐ガソリン性：塗面上に素地に達するスクラッチを入れ
（×印）、２０′Ｃにおいてレギユラーガソ．リンに浸
漬し塗膜の状態を調べた。

耐水性：５０゜Ｃの温水に１２０時間浸漬し塗膜の状態
を調べた。

耐湿性：５０゜Ｃで相対湿度９８％以上の雰囲気に１２
０時間放置し塗膜の状態を調べた。

付屈曲性：ー３０゜Ｃの雰囲気に３時間放置後取り出し
、ただちに１１２φインチマンドレルで１８０度折り曲
げ塗膜の状態を調べた。

付衝撃性：ー３０′Ｃの雰囲気に３時間放置後取り出し
、ただちにデュポン式の衝撃試験器で衝撃試験を行ない
塗膜の状態を調べた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸ビニル含有率が５〜４５モル％のエチレン酢酸
   ビニル共重合体をクロルスルホン化して得た硫黄含有率
   ０．１〜５．０重量％、塩素含有率５〜５０重量％のク
   ロルスルホン化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、
   塩素含有率１０〜５０重量％、硫黄含有率０〜３．０重
   量％であるポリプロピレン又はプロピレン系共重合体の
   クロル或はクロルスルホン化物（Ｂ）と、クロルスルホ
   ン基と架橋反応し得る基を２つ以上持つ物質（Ｃ）とよ
   り成る混合物を、主要なバインダー要素として成るとこ
   ろのポリプロピレン系樹脂用硬化性塗料組成物。