JPS6178806A - 被覆用熱硬化性アクリル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被覆用アクリル樹脂組成物に関する。ざらに
詳しくは、本発明は、特定種類および組成のアクリル酸
エステル若しくはメタアクリル酸エステル、ビニル基含
有ポリシロキサンおよびビニル基含有シラン化合物を共
重合せしめてなる該組成物に関する。　公知の熱硬化性
アクリル樹脂組成物は、種々の無機材料の塗材として、
光沢性、透明性、硬度、＃候性および耐薬品性其他の　
　　゛すぐれた塗膜が得られるので広く用いられている
。しかしながら、該組成物に係る塗膜は、無機材料との
密着性が不十分である他、耐熱水性、耐アルカリ性の点
でも改良を必要としており、更に、油汚れを拭きとった
後シミが残り易い、粘着テープが剥がしにくく跡が残り
易い等多くの欠点も有している。

本発明者等は、これらの欠点を改良し、表面の平滑な無
機材料の塗材として塗装後の密着性、耐汚染性のすぐれ
た熱硬化性アクリル樹脂組成物を見出すべく鋭意研究を
行った。その結果、ａ、特定のアルキル基炭素数を有す
るアクリル酸アルキル若しくはメタアクリル酸アルキル
、ｂ、水酸基またはエポキシ基を有するアクリル酸エス
テル、Ｃ，ビニル基を有するポリシロキサンおよびｄ、
ビニル基含有シラン化合物のそれぞれ所定割合をラジカ
ル共重合せしめてなる共重合体組成物が上記目的に適合
することを見出して本発明を完成した。

本発明は下記（１）の主要構成と（２）ないしく５）の
実施態様的構成を有する。

（１）下記ａ〜ｄの種類及び組成の単量体をラジカル共
重合せしめてなる被覆用熱硬化性アクリル樹脂組成物。

ａ）エステル基の炭素数が１−１２のアクリル酸エステ
ル若しくはエステル基の炭素数が１〜１２のメタアクリ
ル酸エステルから選ばれた一以上の化合物５０〜８０重
量％ ｂ）水酸基またはエポキシ基を有するアクリル酸エステ
ル若しくは水酸基またはエポキシ基を有するメタアクリ
ル酸エステルから選ばれた一以上の化合物２０〜５重量
％ Ｃ）ビニル基を含有するポリシロキサン２０〜０．０１
ｆｆｉ量％ ｄ）ビニル基を含有するシラン化合物２０〜２重量％（
２）炭素数３以上の有機酸を０．１〜５重量％配合して
なる前記第（１）項に記載の組成物。

（３）ラジカル共重合せしめて得られた共重合体の重量
平均分子量が５，０００ないし３００，０００である前
記第（１）項に記載の組成物。

（４）有機酸がアクリル酸若しくは無水マレイン酸であ
る前記第（２）項に記載の組成物。

（５）ビニル基を含有したポリシロキサンが、下記ｅ〜
ｈの種類、構造式および粘度を有する単量体から選ばれ
た一以上の化合物である前記第（１）項に記載の組成物
。

ｅ　、　末端にビニル基を有するポリアルキルシロキサ
ンで η＝２〜１０００００センチポイズ（２５℃）の化合物
（構造式下記、たＸ（、ｎは正の整数）ｆ、ポリジメチ
ル−ポリメチルビニルシロキサンコポリマーで η＝１０〜１０００００センチポイズ（２５℃）の化合
物（構造式下記、た（１．ｍ、ｎは正の整数）ｇ、末端
にメタクリロシプロビル基を有するポリジメチルシロキ
サンで η＝５〜ｔｏｏｏｏｏセンチポイズ（２５℃）の化合物
（構造式下記、たｆｆＬｎは正の整数）ｈ、ポリジメチ
ル−メタアクリロキシプロピルメチルシロキサンで η＝１０〜１０００００センチボイズ（２５℃）の化合
物（構造式下記、たＣしｎは正の整数） Ｈｓ およびｅないしｈにおいて５ｉ−ＣＨ３基の一部をフェ
ニル基に変換したもの。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明の組成物は、下記ａ　−ｄの４群の単量体　　　
　（をラジカル共重合せしめることにより得られる。

ａ群の化合物としては、エステル基の炭素数が１−１２
のアクリル酸エステル若しくはエステル基の炭素数がｌ
〜１２のメタクリル酸エステルを全単量体の５０〜８０
重量％使用する。具体例としては、エチルアクリレート
若しくはブチルアクリレートのようなアクリレートまた
は、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート
若しくはブチルメタアクリレートが挙げられる。これら
のアクリレート若しくはメタアクリレートのアルキル基
の炭素数が１３以上では、最終製品についての塗材とし
ての物性が不十分となる。また使用ｉＪ囲が５０重量％
未満および８０重量％を超える場合も同様である。

次にｂ群の化合物としては水酸基またはエポキシ基を有
するアクリル酸エステル若しくは水酸基またはエポキシ
基を有するメタアクリル酸エステルを全単量体の２０〜
５重量％使用する。これらの具体例として２−ヒドロキ
シエチルアクリレート。

２−ヒドロキシエチルメタアクリレートおよびグリシジ
ルメタアクリレートが挙げられる。ｂ群の化合物の使用
割合が、２０重量％を超えると最終！ｌｌ動物用いて製
造した塗膜の物性が不良となるおそれが生じ、５重量％
未満では、最終組成物の硬化性が不十分である。

次に、０群の化合物としては、ビニル基を含有するポリ
シロキサンを全単量体の２０〜０．０１重量％使用する
。ビニル基は、該ポリシロキサンの末端基として結合し
ていてもよく、シロキサン繰返し単位におけるＳｉに直
接にまたは他の官能基を介して結合していてもよい、該
ポリシロキサンの使用割合が２０重量％を超えると塗膜
が軟らかすぎさらに密着性がとぼしくなり、０．０１重
量％未満では耐汚染性、非粘着性等塗膜の物性が不十分
である。

該ポリシロキサンの具体例としては、前述（５）のｅな
いしｈの化合物があげられる。これらの化合物のηにつ
いてそれぞれ前述の数値範囲のものが好ましく使用でき
る。

最後にｄ群の化合物としては、ビニル基を含有するシラ
ン化合物を全単量体の２０〜２重量％使用する。シラン
化合物であるから、前述のビニル基以外に珪素原子に直
結した加水分解性の官能基を２個または３個有する。そ
れらの官能基は限定されないが、炭素ａｌないし４のア
ルコキシル基が使用し易く、かつ、好ましい結果が得ら
れる。このようなビニル基を含有するシラン化合物の具
体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、
メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキ
シシラン、γ−メタシクロキシプロピルトリメトキシシ
ランおよびγ−メタシクロキシプロピルメチルジメトキ
シシランがあげられる。

以上のａないしｄ群の単量体は、ラジカル発生剤の存在
下に共重合せしめる。共重合の形式は限定されないが、
溶剤の存在下の溶剤重合が実施し易く好ましい結果が得
られる。か−る溶剤としては例えば、トルエン若しくは
キシレンのような芳香族炭水素、メチルエチルケトン若
しくはアセトンのようなケトン類、ｎ−ブタノール若し
くはシクロヘキサノールのようなアルコール類を挙げる
ことができる。ラジカル発生剤の種類および使用割合は
、通常のアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エス
テルの重合に使用する場合と同様である。すなわち、例
えば過酸化ベンゾイル若しくはアゾビスイソブチロジニ
トリルのような該発生剤を単量体の０．２〜２重量％使
用し、核剤の半減期に応じ温度８０−１２０℃で、前記
共重合を行う。該共重合において、４群の単量体は全量
を一時に混合して共重合に供してもよく、単量体混合物
の一部を共重合中に他の単量体若しくは単量体混合物を
追加補給してもよい。

本発明に係るアクリル樹脂組成物の重合の程度は、キシ
レン溶媒、樹脂分４０重量％における２５℃の粘度で１
００ないし２０００、好ましくは１５０ないし１０００
とすることが好ましい０重合度の調節は、ラジカル発生
剤若しくは連鎖移動剤の使用量によって行うことは、通
常のアクリル樹脂製造の場合と同様である。上述の粘度
が１００未満では未重合の単量体が残存し易く、該共合
体組成物の粘度が低すぎるため、塗材としての作業性も
良好とはいえない。反対に該粘度が２０００を超える場
合、該粘度が高すぎるため該作業性が不良となるのみな
らず、塗装後の塗膜の耐熱水性が低下する傾向を生じる
。

以上のようにして、本発明に係る被覆用熱硬化性アクリ
ル樹脂組成物である共重合体が得られる。共重合の際使
用した溶剤は、そのま−含有させておいてもよく、減圧
加熱等して未反応の前述ａ〜ｄの単量体と共に回収して
もよい。

本発明に係るアクリル樹脂組成物は、前述のグループｂ
の単量体が含有している官能基を利用して架橋反応させ
、熱硬化させることができる。そのための反応促進剤と
して下記のような有機酸若しくは有機塩基化合物を該ア
クリル樹脂組成物に対して、０．１〜５重量％好ましく
は０．５〜３重量％使用する。

か覧る有機酸の具体例としては、アクリル酸。

メタクリル酸、フタル酸、マレイン酸若しくはｐ−トル
エンスルホン酸を挙げることができる。アクリル酸若し
くはメタクリル酸は、本発明に係るアクリル樹脂組成物
製造のための共重合時に添加して同時に共重合させる使
用方法が可能である。他の有機酸は、該組成物製造後に
添加される。

上述の有機塩、基化合物としては、前述のｂ群の化合物
に係るエポキシ基開環触媒として用いられるベンジルジ
メチルアミン、ポリアミン若しくはポリアミドを挙げる
ことができる。しかしながら、次のアミノ基含有シラン
化合物１例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、　　３−（２−７ミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン若しくは３−（２−７ミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシランは、さらに好ましく使
用できる。これらの有機塩基化合物は、本発明に係るア
クリル樹脂組成物製造後に添加混合する。

本発明の組成物を塗料として使用するに際しては、同種
の塗料に配合される各種の助剤例えば有機若しくは無機
顔料、染料、紫外線吸収剤１分散剤、硬化促進剤若しく
はたれ防止剤を使用できる。その他、塗装上の作業性若
しくは仕上り性。

保存安定性を改善するために溶剤例えばキシレン、酢酸
ブチル、エチルセロソルブ若しくはブタノールを適量配
合することができる。

以上のように調整された本発明の組成物に係る塗料を無
機材料表面に塗布する方法は、常用の例エバ、カーテン
フローコート、ロールコート、スプレー若しくはディッ
ピング法のいづれも採用できる。

本発明品は、熱硬化性シリコン変性アクリル樹脂組成物
であり、塗膜形成後の加熱によって硬化させる。加熱温
度は１５０〜２８０℃好ましくは２００〜２７０℃で、
１分ないし３０分好ましくは３分ないし１５分のような
短時間で硬化する。他の硬化方法としては次の低温硬化
がある。

本発明の組成物に係る塗料は、反応促進剤である有機酸
を含有し、室温ないし８０℃のような低温でも架橋反応
が徐々に進行して硬化するので、か−る低温硬化法は例
えば、木工用、プラスチック用等に利用できる。

本発明に係るアクリル樹脂組成物は、塗料として使用し
た際、架橋度の高い密着性、耐汚染性等のすぐれた塗膜
が得られる。この理由は、次の三点にあると推察される
。すなわち、■アクリル樹脂組成物の原料であるアクリ
ル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステル類ならび
にビニル基含有ポリシロキサ／の配合比および、該組成
物共重合体の重合度が最終的に塗膜の柔軟性と硬度を適
切に維持し、緻密な膜面を形成しうること、またこの時
、ビニル基含有ポリシロキサンが骨格に組込まれるため
、通常のシリコーンオイルの添加の場合と違ってブリー
ドが極くわずかであること、■共重合成分であるビニル
基含有シラン化合物が、シロキサン結合、水酸基との結
合、被塗布物である無機材料との化学的若しくは物理的
結合を構成すること、および■該組成物に添加された有
ａｍが、架橋反応を促進することである。

以下、合成例および実施例（使用例）により本発明を説
明する。

合成例１ メタアクリル酸メチル５０重量部（以下同じ）と　　　
　１メタアクリル酸ブチル１０部、グリシジルメタアク
リレート２０部、アクリル酸２部、末端ビニルボリジメ
チルシロキナン（η−５０）１０部、γ−メタシクロキ
シグロビルトリメトキシシランｌＯ部をキシレン　１５
０部に溶解し、過酸化ベンゾイル１部を加え、窒素気流
’Ｆ　ｔｏｏ℃、４時間反応し、表１に示す粘度（２５
℃）２１Ｏセンチボイズのシリコーン変性アクリル重合
体を得た。

合成例２〜６ 成分及び組成を変え、合成例１と同様な反応を行って表
１に示す粘度（２５℃）のシリコーン変性アクリル重合
体を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜２ 合成例１〜６で得た重合体を当型量のキシレン−ブタノ
ール（２：１）の混合溶媒で希釈し、普通ガラス板（Ｊ
ＩＳ　Ｒ３２１）に塗布２３０℃、５分間の加熱硬化を
行って約１０ＪＬの塗膜を得、評価した。その結果を表
２に示す。

なお、評価は次の方法によって行なった。

判　定：Ｏ全く変化のないもの Δ　わずかに割れ、白化等変化のあったもの ×　明らかに割れ、白化等変化のあったもの 鉛筆硬度：　ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠密着性：基盤
目剥離テス）　（１ｍｍ巾にカッターで１００個のマス
目を作り、セロファンテープで５回剥離テストを実施し
て、剥離せずに残ったマス目の個数を平均する） ＃を熱水性：蓋のある沸騰水容器に２時間浸ａ後、判定
する。

熱水後密着性：基盤目をつけたテストピースを沸騰水に
２時間浸漬し、基盤目剥離 テストをする。

耐アルカリ性：ＷＡ度１重量％の水酸化ナトリウム水溶
液に室温にて５時間浸漬後、 判定する。

耐汚染性：マジックインキでマーキングし、　３０分放
置後トルエンを用いて拭きとり、判 定する。

非粘着性：セロファンテープの剥がし易さで判定する。

表１ 註　ＭＭＡ・　　　メタアクリフ４メチルＢＭＡ　：　
　　メタアクジノ４動−ブチル島　−アクリノ漕エチル ＬＭＡ　：　　　　メタアクリノ漕ラウリルＧＮＡ：　
　　　グリシジルメタアクリレート１（ＥＭＡ：２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレートヒニルポリシロキサン
：末端ビニルポリジメチルシロキサン（η＝５０）メタ
クリルポリシロキサン：末端メタクリロキシプロピルポ
リジメチルシロキサン（η−２００）ｌｃｌｐＳ−に：
　メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＶＴＳ−
に：　ビニルトリメトキシシラン表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記ａ〜ｄの種類及び組成の単量体をラジカル共
   重合せしめてなる被覆用熱硬化性アクリル樹脂組成物。 ａ）エステル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エステ
   ル若しくはエステル基の炭素数が１〜１２のメタアクリ
   ル酸エステルから選ばれた一以上の化合物５０〜８０重
   量％ ｂ）水酸基またはエポキシ基を有するアクリル酸エステ
   ル若しくは水酸基またはエポキシ基を有するメタアクリ
   ル酸エステルから選ばれた一以上の化合物２０〜５重量
   ％ ｃ）ビニル基を含有するポリシロキサン２０〜０．０１
   重量％ ｄ）ビニル基を含有するシラン化合物２０〜２重量％（
   ２）炭素数３以上の有機酸を０．１〜５重量％配合して
   なる特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物。 （３）ラジカル共重合せしめて得られた共重合体の重量
   平均分子量が５，０００ないし３００，０００である特
   許請求の範囲第（１）項に記載の組成物。 （４）有機酸がアクリル酸若しくは無水マレイン酸であ
   る特許請求の範囲第（２）項に記載の組成物。 （５）ビニル基を含有したポリシロキサンが、下記ｅ〜
   ｈの種類、構造式および粘度を有する単量体から選ばれ
   た一以上の化合物である特許請求の範囲第（１）項に記
   載の組成物。 ｅ、末端にビニル基を有するポリアルキルシロキサンで η＝２〜１０００００センチポイズ（２５℃）の化合物
   （構造式下記、たゞしｎは正の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｆ、ポリジメチル−ポリメチルビニルシロキサンコポリ
   マーで η＝１０〜１０００００センチポイズ（２５℃）の化合
   物（構造式下記、たゞしｍ、ｎは正の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｇ、末端にメタクリロシプロピル基を有するポリジメチ
   ルシロキサンで η＝５〜１０００００センチポイズ（２５℃）の化合物
   （構造式下記、たゞしｎは正の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ｈ、ポリジメチル−メタアクリロキシプロピルメチルシ
   ロキサンで η＝１０〜１０００００センチポイズ（２５℃）の化合
   物（構造式下記、たゞしｎは正の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼ およびｅないしｈにおいてＳｉ−ＣＨ＿３基の一部をフ
   ェニル基に変換したもの。