JPS6049670B2 - 改善されたクロロプレン系ポリマ−ラテックス感圧接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた金属接着及び耐水性、耐熱性により特
徴づけられる、水性ポリクロロプレンに基づく感圧接着
剤（ＣＯｎｔａｃｔａｄｈｅｓｉｖｅｓ）に関する。

溶剤に基づくポリクロロプレン又はクロロプレン−コポ
リマーを含む一（一般にネオプレン又はＮｅｐｒｅｎｅ
（いずれも商標）と云われる）接着剤は、長い間当業界
で知られている。

この接着剤はしばしば、感圧接着剤として調製され、そ
して耐水性及ひ金属接着の分野で優れた特性を持つこと
が特徴である。それらはまた、長いボンディング・レン
ジ（ＬＯｎｄｉｎｇｒａｎｇｅつまり６′曝露時間′１
（０ｐｅｎｔｊｍｅ）を特徴とし、このことは、接着剤
が乾いた後に接着剤を施与された物品が良好に合体接合
されうる時間巾が比較的長いことを意味する；また適当
な耐熱性を持ち、このことは持ち上がつたり変形するこ
となく高い温度に接合物品が耐えうる能力を意味する。
更に高い初期強度を持ち、これは接合物品を接合直後に
取扱いまた使用することを可能にする。これら溶剤型接
着剤に伴う火災の危険及び他の環境問題を除去するため
に、これらポリクロロプレン接着剤をラテックス系とし
て作る試みがなされてきた（たとえば米国特許ＮＯ．３
４２５９７８：１９６Ｃｇ．２月４日、Ｗ．Ｂ．Ａｒｍ
Ｏｌｌｒ参照）。しかし溶剤型ポリクロロプレン系がラ
テックス型系により置き代えられた場合、得られる感圧
接着剤は主としてその金属接着の悪化（とくに水分を含
む環境にさらされた後の）の故に質的に劣つていること
が判つた。加えて、耐熱性及び．゜“曝露時間゛も一般
に、溶剤型接着剤に比べて劣る。たとえば、十分な耐熱
性が達成される場合にはその接着剤はボンディングレン
ジに欠点がある。すなわち、それらが互に押圧されて、
なお適当な結合を形成しうる乾燥後の時間が、実際的な
．利用のためにはあまりに短い。接着剤がボンディング
・レンジを長くするように構成される場合、接着結合は
一般に十分な強靭性を欠き、低い初期強度及び低い剪断
強度（とくに高められた温度で）を結果する。本発明は
、慣用のポリクロロプレンラテックス接着剤を比べて改
善された金属接着、耐熱性及び耐水性を特徴とする水性
ポリクロロプレン感圧接着剤を与える。

その特性は或る場合には、従来溶剤型系で達成された特
性より優れている。更に本発明は、長い曝露時間と共に
高度の耐熱性を持つ水性感圧接着剤を与える。米国特許
ＮＯ．４３４２８４３（１９８２年８月３日、Ｗ．Ｐｅ
ｒｌｉｎｓｋｉ等）には、従来の水性ポリクロロプレン
系の上述した問題の多くを克服した、改善されたネオプ
レン接着剤組成物が提案されている。

この改善された接着剤は、アミン及びエポキシの添加に
より改善された水性ポリクロロプレン接着剤ｊから主と
して成る二成分系として作られる。この系においては、
使用の少し前に１０−旬部のエポキシが、乾燥ネオプレ
ン１００部及びエポキシの硬化に要求される化学量論的
量の５０〜１５０％を与えるのに十分なポリアミンを含
む接着剤ベースに加えられる。本発明者は、多数の利用
分野のための、水性カルボキシル化ネオプレン接着剤に
おおける十分な改善が、エポキシ成分の添加のみによつ
て、アミン又は他の硬化剤たとえは熱によるそれ以上の
硬化を要せすして、達成されることを見い出した。

特に、バラアミノフェノールとエピクロルヒドリンとの
反応により作られる特別のエポキシ樹脂をネオプレンラ
テックス感圧接着剤に用いることは、金属接着ならびに
その耐熱及び耐水性を、炉での加熱又は何らかの追加的
硬化剤の使用を要せずに劇的に改善する。本発明は、 （Ａ）（１）カルボキシル化クロロプレン系ポリマー（
クロロプレンホモポリマー又は、コポリマーを云う。

以下同様）ラテックス、（Ｉｉ）天然及び変性ロジン、
約４０〜１５０゜Ｃの軟化点を持つポリテルペン樹脂、
フェノール樹脂、フェノ−ルー変性テルペン樹脂及び約
４０〜１３５゜Ｃの環球軟化点を持つ脂肪族石油系炭化
水素樹脂から成る群から選ばれた粘着剤、（１１１）金
属酸化物安定化剤、（Ｉｖ）酸化防止剤；及び （Ｂ）エポキシ樹脂 より主として成る改善された二成分系（ＴｗＯ一Ｐａｒ
ｔ）水性感圧接着剤組成物において、乾燥クロロプレン
成分（コポリマーの場合、コモノマーを除く）１０呼量
部当り１〜２唾量部のエポキシ樹脂成分、１０〜１００
重量部の粘着剤、０．５〜１呼量部の安定化剤及び０．
５〜３重量部の酸化防止剤が存在することを特徴とする
接着剤組成物を与える。

好ましい態様において、（Ｂ）部のエポキシ樹脂はバラ
アミノフェノールとエピクロルヒドリンとの反応生成物
を含む。本発明の感圧接着剤は一般に、溶剤型クロロプ
レン系ポリマー接着剤が用いられてきた分野で有用であ
る。

たとえばそれは、木、金属板及び箔、プラスチックフォ
ーム、プラスチックフィルム及びシート、ゴム、ファイ
バーグラスなどの同種物同志又は異種物を結合するため
に用いられうる。得られる結合は一般に、溶剤型クロロ
プレン系ポリマーにより得られる結合と同等又は優れて
おり、また慣用のクロロプレン系ポリマー・ラテックス
接着剤により得られる結合より優れている。市販のカル
ボキシル化クロロプレン系ポリマーラテックス又はその
水分散物が、本発明の感圧接着剤を作るために用いられ
ることができる。それらは、１ｋ９のラテックス固体当
り約０．５モルまでの、好ましくは約０．３５モルのカ
ルボキシル基の酸当量レベルを持つカルボキシル化ラテ
ックスである。カルボキシル化クロロプレン系ポリマー
ラテックスの特定のタイプの選択はもちろん、考えられ
ている最終用途て要求される特性に依る。総体的特性及
び調製の容易さのために、クロロプレンとメタクリル酸
のコポリマーが最も好ましいことを見い出した。そのよ
うなラテックスの混合物の使用もまた、単一のラテック
スの組成物からは得られない特性を持つ接着剤を得るた
めに本発明において考慮される。本発明を実施する技能
工は慣用の技術を用いてエマルジョンを作ることが出来
るが、それらは最も一般にはデュポン（ＤｕｐＯｎｔ）
社からラテックス形態で入手できる。

好ましいカルボキシル化ラテックスは、デュポン社によ
りＬａｔｅｘｌＯｌ、レＴｅＸｌＯ２及びＬａ拍Ｘｌｌ
５と名付けられたものであり、最後のものは０．３３の
酸当量を持つ。本発明の接着剤に用いられる適当なエポ
キシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの
反応生成物、フェノール（又は置換されたフェノール）
とホルムアルデヒドとの樹脂状反応生成物とエピクロル
ヒドリンとの反応により形成されたエポキシ化ノボラッ
ク樹脂、エピクロルヒドリン及び脂肪族ポリオールたと
えばグリセロール、１●４−ブタンジオール、ポリ（オ
キシプロピレン）グリコール又は類似のポリアルコール
成分からの樹脂状反応生成物及び過酢酸によるエポキシ
化により得られた樹脂を包含する。典型的な樹脂は、４
・４″−イソプロピリデンジフエノールーエピクロルヒ
ドリン反応生成物、ビスフェノールＡ−エピクロルヒド
リン型物質の一つ（これはシェル化学（ＳｈｅｌｌＣｈ
ｅｍｉｃａｌ）社からＥｐＯｎ８２８という商標で市販
されている）を包含する。これらのエポキシ樹脂は、液
状で又は固体状で入手でき、かつ本発明のために直接に
使用されるか又は好ましくはたとえば４０〜７５重量％
固形分に水で乳化されることができる。本発明の感圧接
着剤で用いられる好ましいエポキシ樹脂は、バラアミノ
フェノールとエピクロルヒドリンとの反応により作られ
る。

特に、考慮されるエポキシはチバガイギー（ＣｉｂａＧ
ｅｉｇｙ）社からＥｐＯｘｙＲｅｓｉｎＯ５ＯＯという
名で入手でき、これは下記の理論的構造を持つ：この樹
脂は液状として入手でき、直接に使用されるか又は好ま
しくは添加を容易にしかつ貯蔵安定性を良くするために
６０％溶剤溶液として加えら”れることができる。

好ましい溶剤はメチルエチルケトン及びセロソルブアセ
テートである。エポキシ成分は本発明において比較的少
量用いられるので、溶剤を含む形でのエポキシ添加は、
本発明のクロロプレン系ポリマー感圧接着剤の水性特性
にあまり影響を与えない。クロロプレン系ポリマー感圧
接着剤に一般に用いられている粘着剤の何れも本発明で
用いられうることが認識されよう。

粘着剤は通常、強く樹脂状であり、たとえば（１）天然
及び変性ロジンたとえ）ばウッドロジン、トール油ロジ
ン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量体化ロジン、及び
重合化ロジン；（２）天然及び変性ロジンのグリセロー
ル及びペンタエリスリトールエステルたとえばペールウ
ツドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグ
リセロールエステル、重合化ロジンのグリセロールエス
テル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、
及びロジンのフェノ−ルー変性ペンタエリスリトールエ
ステル；（３）ＡＳＴＭ法Ｅ２８−５８Ｔで測定して約
４０〜１５０℃の軟化点を持つポリテルペン樹脂；ポリ
テルペン樹脂は一般にテルペン炭化水素たとえばピネン
として知られる二環式モノテルペンをフリーデルークラ
フト触媒の存在下て温和に低い温度で重合して得られる
；（４）フェノール樹脂、たとえばＢＫＵＡ２３７Ｏ（
ＵｎｉＯｎＣａｒｂｌｄｅ社）又はＨＲＪ−７９０又は
ＨＲＪ５８７（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍｉｃａ
ｌ社）；（５）フェノ−ルー変性テルペン樹脂、たとえ
ば二環式テルペン及びフェノールの酸性媒体中での縮合
により得られる樹脂生成物；及び（６）約４０〜１３５
゜Ｃの環球軟化点を持つ脂肪族石油系炭化水素樹脂；こ
の樹脂は主としてオレフィン及びジオレフインより成る
モノマーの重合から得られる。粘着剤の一部、一般には
約２５％未満は、約２０′Ｃのような低い軟化点を持つ
慣用の液体粘着剤で置き代えられることができる。本発
明の組成物はまた、脆化及ひ変色として現われる劣化を
防ぐために酸化防止剤を含むべきである。適用できる酸
化防止剤としてフェノ−ルーα−ナフチルアミン、フェ
ニルーβ−ナフチルアミン、フェニルーβ−ナフタリン
、及び２・２″ーメチレンービス（４−メチルー６−Ｔ
ｅｒｔ。ブチル−フェノール）が含まれる。用いられる
特定の成分の相対的量は、その特定成分並びに望む最終
用途に依つて広い範囲で変る。

従つてその量が技能工によつて決められる時、下記の範
囲（乾燥重量）が指針として用いられる；乾いたクロロ
プレン成分（コポリマーの場合、コモノマーを除く）１
凹重量部当りエポキシ樹脂１〜２０、好ましくは５〜１
５重量部：粘着剤１０〜１００、好ましくは２０〜６呼
量部：酸化防止剤０．５〜３重量部。また一般に、慣用
のクロロプレン系ポリマー感圧接着剤において用いられ
るような金属酸化物安定化剤、好ましくは酸化亜鉛が本
発明で用いられる。

これら金属酸化物は、クロロプレン系ポリマーの加齢に
より放出される塩化水素を中和することにより酸受容体
として働き、そしてそれにより、接着剤から作られたフ
ィルムと接触する物体の劣化を最小にする。更にそれは
クロロプレン系ポリマーの硬化剤として働き、それによ
り、得られる接着結合の引裂き強度を増し、かつまた室
温においてクロロプレン系ポリマーフィルムの架橋を助
ける。選はれた金属酸化物は、接着剤中のクロロプレン
成分（コポリマーの場合、コモノマーを除く）の乾燥重
量に対して最大約１０％、一般に２〜５％、好ましくは
１〜３％の範囲の濃度で存在しなければならない。上述
の必要成分に加えて、クロロプレン系ポリマーに基づく
感圧接着剤で通常用いられる種々の添加物もまた、本発
明で使用されうる。

そのような添加物はたとえば、填料及び顔料たとえばタ
ルク及び二酸化チタン、増粘剤、表面活性剤、溶剤など
を包含する。これら添加物は、従来のクロロプレン系ポ
リマー感圧接着剤で用いられた量に比べて少量で用いら
れる。使用の際、接着剤は、採用される施与の特定の方
法にとつて望ましい固体含量に依存して、そのまま用い
られるか又は更に水で希釈されることができる。

接着剤は、接着されるべき表面の一方又は好ましくは双
方に、慣用の方法で施与される。即ちそれは、ハケ塗り
、スプレー、カーテンコーティング、ロールコーテイグ
などにより施与されうる。このようにして塗付された表
面は一般に次に、強制的に乾燥され、十分な圧力の使用
により結合される。これら接着剤が施与される乾燥コー
ティング重量はもちろん、その特定の最終用途に従つて
変り、たとえば塗付表面９２．９７Ｔ１当り約１．８〜
１１．３ｋｇ（４〜２５ボンド／１０００フィート２）
である。理論により限定されるものではないが、本発明
の接着剤により与えられる改良は、一部は、それ自体の
硬化反応の性質の結果として達成されることを根本原理
とする。

この接着系において、イオン的な非化学量論的連鎖反応
が、化学量論的反応に通常伴う硬化の機会を最小限にし
、それによつて総体的により良い硬化系をもたらす。下
記の実施例において、特記なき限り、部は重量部、温度
は摂氏温度である。

下記の試験手段が、本発明のクロロプレン系ポリマー接
着剤の評価のために用いられた。テスト片は、０．０５
１ｃｍ（０。０２０インチ）の脱脂したアルミニウム及
び０．６４α（４）．２５インチ）のベニヤ板にワイヤ
巻きバーを用いて３〜４ミルの湿潤接着剤フィルムを施
与することによつて作られる。

コーティングされた試料を次に１２０℃で約３分間強制
乾燥し、ＢｌａｃｋＢｒＯｔｌｌｅｒｓロータリーブレ
スを用いて合せる。次に試料を、５．０８ｃｍ（２イン
チ）平方の重なり部を持つ２．５４×６．４５ｃｍ（１
×５インチ）の断片に切断する。この断片を２２℃で、
及び４９゜Ｃで６日間コンディショニング／硬化する。
（後者のコンディショニング段階は、環境温度における
究極的硬化に近ずく加速された硬化を与える。）次に断
片をインストロン引張試験機でテストする。その際断片
は０．５１ｃｍ（イ）．２インチ）／分のクロスヘッド
速度ではがされ、その間接着結合の引張剪断強度がＫ９
ｌｃｄ（ボンド／イン＊本発明の調製物は、良好なポツ
トライフを示８チ２）単位で測定される。サンプルは８
′２：′Ｃへの加熱後に試験され（耐熱性テスト）、ま
た水に１６時間つけた後に試験される（耐水性）。実施
例１ １００部のＮｅＯｐｒｅｎｅＬａｔｅＸｌＯ２（商標）
、ＥｐＯｘｙＲｅｓｉｎＯ５ＯＯ（商標）、及びＤｒｅ
ｓｉｎＯｌ（商標）粘着剤を表１に示す乾燥重量で用い
て、六種の接着剤調製物を作つた。

調製物ＢＮＣ．Ｄ及びＦは、本発明の教示に従つて作ら
れた。エポキシを欠く対照品Ａは、従来の水性クロロプ
レン系ポリマー接着剤の典型である。比較品Ｅは、より
多量のエポキシ（すなわち〉２０％）が用いられた場合
における、望ましい特性の減退を例示する。上述の如く
試験すると、表■に示す引張剪断強度及び溶融（Ｆｌｌ
ｓｉＯｎ）結果が得られた。

強度はＫ９ｌｃｄ（カツコ内はボンド／インチ２）で示
され）※る。Ｇは良好、ＶＧは極めて良好、Ｐは劣悪を
意味する。ノ 長いボンディングレンジを有する。

比較品Ｅは２分間の曝露時間で過硬化の兆候を示す。エ
ポキシ樹脂を含まない対照品Ａは、１紛間のボンディン
グレンジを持つ。実施例 ■ ＮｅＯｐｒｅｎｅｈｔｅｘｌｌ５（商標）（表面活性剤
を含、：上述のテスト結果から判るように、アニオン系
のエポキシ樹脂の使用は、耐熱性及び耐水性の減少を結
果する。

８ます）を用いて実施例１のようにして接着剤を作つた
。

二つの対照品（Ｇ及びＨ）はエポキシを加えずに作られ
、一つの試料（Ｊ）は７．２部のＥｐＯｘｙＲｅｓｉｎ
Ｏ５ＯＯ（商標）を用いて作られた。表■に示したと同
様のテストの結果を表■に示す。実施例 ■比較のため
に、アニオン性ラテックス （ＮｅＯｐｒｅｎｅ７５Ｏ（商標））を用いて実施例１
と同様にサンプルを作つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（ｉ）カルボキシル化クロロプレン系ポリマー
   ラテックス、（ｉｉ）天然及び変性ロジン、約４０〜１
   ５０℃の軟化点を持つポリテルペン樹脂、フェノール樹
   脂、フェノール−変性テルペン樹脂及び約４０〜１３５
   ℃の環球軟化点を持つ脂肪族石油系炭化水素樹脂から成
   る群から選ばれた粘着剤、（ｉｉｉ）金属酸化物安定化
   剤（ｉｖ）酸化防止剤；及び （Ｂ）エポキシ樹脂 より主として成る改善された二成分系水性感圧接着剤組
   成物において、乾燥クロロプレン成分１００重量部当り
   １〜２０重量部のエポキシ樹脂成分、１０〜１００重量
   部の粘着剤、０．５〜１０重量部の安定化剤及び０．５
   〜３重量部の酸化防止剤が含まれることを特徴とする接
   着剤組成物。 ２ エポキシ樹脂がパラアミノフェノールとエピクロル
   ヒドリンとの反応生成物である特許請求の範囲第１項記
   載の接着剤組成物。 ３ エポキシ樹脂が溶剤溶液の形で用いられている特許
   請求の範囲第第２項記載の接着剤組成物。 ４ エポキシ樹脂がメチルエチルケトン又はセロソルブ
   アセテート中の６０％溶剤溶液の形で用いられている特
   許請求の範囲第３項記載の接着剤組成物。 ５ クロロプレン系ポリマーラテックスがクロロプレン
   とメタクリル酸のコポリマーより成る特許請求の範囲第
   １項記載の接着剤組成物。 ６ 金属酸化物安定化剤が酸化亜鉛であり、かつ乾燥ク
   ロロプレン成分重量に対し約１〜３重量％の量で含まれ
   る特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ７ クロロプレン系ポリマーラテックスがクロロプレン
   とメタクリル酸のコポリマーより成る特許請求の範囲第
   ２項記載の接着剤組成物。 ８ 金属酸化物安定化剤が酸化亜鉛であり、かつ乾燥ク
   ロロプレン成分重量に対して約１〜３重量％の量で含ま
   れる特許請求の範囲第２項記載の接着剤組成物。