JPS6049716B2 - 導電性付与のための基材表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性または熱可塑性の樹脂成形品、セメ
ント製品、石膏の水和硬化型無機材料、石材、ガラス、
木材、紙などのような導電性をもたない素材或はアルミ
ニウムなどの強固な鍍金が従来不可能であつたか或いは
甚しく困難であつた素材に強固な鍍金を施すことが可能
である導電性付与のための基材表面処理方法に関するも
のである。

従来から電気伝導性をもたない物質を鍍金する方法は色
々検討されている。

例えば熱可塑性プラスチックであるＡＢＳ樹脂の表面を
酸化性薬品で腐食し、ゴム成分を溶出させて残された微
細な凹凸を足がかりとして化学鍍金する方法は公知であ
る。また、鍍金しようとする材料の上に、接着性付与向
上のために溶剤に溶解した形の熱可塑性ポリマーまたは
ゴム、例えばネオプレンラバー等を塗布し、溶剤除去後
導電性の金属皮膜を化学的に形成させ、更に加熱または
溶剤に浸漬するなどの後処理を施して該金属皮膜の接着
性を向上させるなどの方法も提案されている。

然しながら、従来から行われている方法はどの材料に対
しても適用可能といつたものではなく、極めて素材か限
定されるか或は金属皮膜との密着性が必ずしも十分とは
いえない状況にある。

本発明者らは、従来の化学的に鍍金する方法の欠点を改
良し、従来困難または不可能視されていた素材上に自由
にしかも強固に鍍金できる表面処理方法について検討し
た結果、チオール基を有する化合物とこれと反応性を有
する不飽和化合物との混合物またはそれらの付加反応に
より生成するプレポリマーをプライマーとして用いるこ
とにより目的を達成することを見出し、ここに本発明を
完成することができたのである。すなわち本発明は１分
子中に２個以上のチオール基を有する多価チオール化合
物（１）と、１分子中にチオール基と反応可能な不飽和
結合を１個よりも多く含む不飽和化合物（１ｉ）とを該
チオール基と該不飽和結合の数の合計が４以上であるよ
うに選択してなる混合物またはこれらの付加反応により
生成するプレポリマーをプライマーとして導電性をもた
ないかまたは乏しい表面をもつ基材上に塗布し、ゲル化
または硬化させ、該プライマー上に化学的方法て導電性
の金属皮膜を形成させることを特徴とする導電性付与の
ための基材表面処理方法に関する。本発明方法において
は金属皮膜を形成させた後更に硬化を進行させることも
必要に応じ行われる。チオール基を含む樹脂系が、化学
的に形成された金属皮膜と接着性に富む理由は、必ずし
も明確とはいえないが、チオール基には重金属イオンの
捕集能力もあることから、チオール基または硫黄原子を
介してのポリマーと金属皮膜との結合の可能性も想定さ
れる。化学的に金属皮膜を形成させることは、例えば硝
酸銀水溶液とフェーリング液とから形成される銀鏡が代
表的なものであつて、同様に銅鏡反応も利用し得る。一
旦金属皮膜が形成されれば、それ以後の鍍金操作は容易
てある。

本発明で利用し得る不飽和化合物、またはプレポリマー
としては、チオール基との反応性を有し、ポリマー形成
または硬化可能なものであれば町よいが、最も本発明の
目的に合致し、実用価値の十分あるものとして特願昭５
１−８９０４８号に開示した不飽和シクロアセタール基
を分子中に含む化合物が極めて基材への密着性に優れる
ことから鍍金化に相まつて一層プライマーとしての実用
性が特ノに大である。

不飽和シクロアセタールとして、最も代表的なジアリリ
デンペンタエリスリツトを例にとつて、本発明の理解を
助けるために反応式を次に示す。

本発明に利用可能な不飽和化合物としては他にアリリデ
ンアセタール、アリルウレタン、アリルアマイド、アリ
ルエステル、アリルエーテル、アリルアミン等の不飽和
化合物があげられる。但し、紫外線硬化、ラジカル触媒
を用いる硬化、カチオン（酸性）触媒を利用する硬化の
いづれの方法をも採用し得るものとしては不飽和シクロ
アセタールが最も効果的である。アリルエステル、アリ
ルエーテル、アリルアミンは紫外線硬化反応を用いた時
のみ実用性のある結果を与えるが、基材との密着性にお
いて制限があり、用途が限定される。不飽和シクロアセ
タールの例としては、例えばジアリリデンペンタエリス
リツト、トリアリリデンソルビツト、ジアリリデンー２
，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノン、更
には３価アルコールと不飽和アルデヒドとの反応生成物
で、不飽和シクロアセタール基とヒドロキシル基とをそ
れぞれ１個づつ有する不飽和アクロアセタールモノアル
コールと多価イソシアネートとを反応させた次式で示さ
れる種類のもの：もモノアリリデントリメチロールプロ
パントリレンジイソシアネート 多価イソシアネートの替りに４価以上の多価カルボン酸
無水物も同様に利用し得る。

更にはヒドロキシル基を多価カルボン酸無水物と反応さ
せて遊離カルボキシル基を残存させ、これにエポキシ樹
脂を反応させることも可能である。別に、２個以上の不
飽和シクロアセタール基を有する不飽和シクロアセター
ルに、多価ヒドロキシル化合物またはポリマーを反応さ
せて得られる、１分子中によりも多い不飽和シクロアセ
タール基を含む化合物またはポリマーを利用することも
でき、本発明の利用範囲を拡げることに有用なものとな
る。

多価ヒドロキシル化合物としては、オルソまたはバラ位
置に置換可能な水素原子を１分子中に２個以上有するフ
ェノール化合物もあげられる。

更にはカルボキシル基を２個以上有する多価カルボン酸
も多価ヒドロキシル化合物と同様に利用することが可能
である。その他に不飽和化合物としては、例えばトリア
リルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチ
ロールプロパントリアリルエーテル、トリレンジイソシ
アネートとアリルアルコールの反応物より成るジアリル
ウレタン等である。

また多価チオール化合物としては（１）チオグリコール
酸と多価アルコールとのエステル、（２）水酸基を含む
チオアルコールと多価カルボン酸とのエステル、（３）
多価チオフェノールまたは多価チオビスフェノール、（
４）２個以上の不飽和シクロアセタール基を有する不飽
和シクロアセタール化合物と硫化水素との反応生成物、
（５）多価エポキシ化合物と硫化水素との反応生成物、
（６）トリアジン核を含むネ（６） トリアジン核を含
む多価チオール８多価チオールといつたチオール基を１
分子中に２個以上含む化合物が利用可能である。

理解を助けるために、化学式でその１例を示す。

（１）チオグリコール酸と多価アルコールとのエステル
（２）水酸基を含むチオアルコールと多価カルボン酸と
のエステル（３）多価チオフェノールまたはチオビスフ
ェノールＡ（４）２個以上の不飽和シクロアセタール基
を有する不飽和シクロアセタール化合物と硫化水素との
反応生成物（５）多価エポキシ化合物と硫化水素との反
応生成物Ｒ：ーＨまたは−ＣＨ３ Ｒ二ニー（ＣＨ２＋−。

不飽和化合物と多価チオール化合物との混合割合は、そ
れぞれの組合せで異なるが、一般には官能基当量比で１
：０．７〜２であるが、好ましくは１：０．８〜１．７
より好ましくは１：０．９〜１．５である。

これらの不飽和化合物と多価チオール化合物とは混合物
の形でも、付加反応により生成するプレポリマーの形で
も使用することができる。混合物またはプレポリマーの
粘度が高く塗装に適当でない場合には好適な溶剤を選択
使用することも可能である。不飽和化合物として不飽和
シクロアセタールを用いる場合の硬化方法としては、（
イ）紫外線による硬化、（口）有機過酸化物による硬化
、（ハ）ルイス酸、酸性触媒やカチオン触媒、例えば芳
香族スルホン酸を用いる硬化といつた異つた硬化方法を
目的に応じ自在に選択または併用することができる。

またゲル化状態から完全硬化に至る任意の段階で金属皮
膜を形成することができるが、これは金属鍍金化に際し
てチオール基を有する樹脂でのみ行ないうる方法である
。更に、併用触媒系として例えば光増惑剤と酸性触媒の
組合せにより、まず紫外線を用いてゲル化させてから鍍
金による金属皮膜を形成させ、次に加熱硬化させること
も実施し得る。一般に、金属皮膜を形成させるには３紛
以上を必要とするが、チオール基を含むポリマーをプラ
イマーに用いた場合は、比較的短時間で完全な金、氷属
皮膜を形成し、一般には形成し難いと考えられている銅
の皮膜形成も頗る容易に行える。

これは鍍金のコストを考慮する時頗る大きな利点となる
。また本発明による金属鍍金化の方法では、一般に用い
られているビール強度付与処理としてのクロム酸による
エッチング処理を必要としないという点で、省資源、省
力化、公害防止、作業環境の改善という観点から極めて
有用である。

本発明の対象となる導電性に乏しい表面をもつ基材には
、例えば紙、布帛、ガラス、陶磁器、煉瓦、木材或いは
、石膏、セメントなどの水和硬化型無機材料、熱硬化性
および熱可塑性プラスチック成形品のように導電性に乏
しい材料、更には表面導電性が乏しいために従来鍍金が
不可能視されていたアルミニウムのような金属または金
属粉末といつた従来鍍金が不可能であつたか、或いは頗
る困難であつた種類の材料があげられる。

本発明の方法の利用分野は電気電子部品、自動車、車輛
部品、住宅関連設備、建築材料、インテリアまたはアウ
テリヤ製品の製造等その用途は極・めて多岐且つ広範囲
である。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
が、本発明はこれによつて制限されるものではない。

実施例１ ジアリリデンペンタエリスリツト （ＤＡＰＥ）２１．
２ｙ（０．１モル）を純度９５％のペンタエリスリトー
ルテトラメルカプトアセテート２２．７ｆ（０．０５モ
ル）と混合溶解し、光増感剤としてベンゾフェノン２．
５ｐｈｒ添加してプライマー樹脂組成物を造つた。

この樹脂組成物をガラス基板上にパーコーターを用いて
、１５ｐ厚に塗布した後、岩崎電気（株）製の高圧水銀
ランプ（有効出力８０ワット／有効管長１Ｃ７ｎ／灯）
を用い、空気雰囲気中照射距離１５ｃｍで、１３７ｎ／
分のラインスピードで紫外線照射を１回行ないゲル状態
にもたらした。この半硬化状態のプライマー上に常法に
従つて、硝酸銀溶液と還元液をスプレーガンで吹付け、
導電性を有する光輝ある薄い銀皮膜（銀鏡）を形成した
。銀鏡形成後、水洗乾燥した後、プライマー処理をして
ない透明なガラス裏面から再度１３７Ｔｉ，／分のライ
ンスピードで紫外線照射を５回行ない完全に硬化させた
。このようにして得た銀鏡皮膜は縮みやしわよりも見ら
れずプライマーとの密着が極めて良好であり、スパチユ
ラによる引つかきでもはがれず、またゴバン目テストに
よるセロテープ密着性は１００１１００で、はくりしな
かつた。実施例２ジアリリデ゛ンペンタエ リスリツト ２１．２ｑ（０．１モル）ペ
ンタエリスリトールテトラメルカプトアセ テート ２５．０ｙ（４）．０５５モル
）ベンゾフェノン ２．５ｐｈｒ二重
結合当量／−ＳＨ当量比を１１１．１と−ＳＨを過剰に
した配合で上記プライマー樹脂を調整した。

このプライマー樹脂を実施例１に従つてガラス板上に１
５ｐ厚に塗布し、１３ｍ／分のラインスピードで紫外線
照射を５回行なつて完全に硬化し、鉛筆硬さＨのプライ
マー塗膜を得た。この塗膜は赤外分光分析によソーＳＨ
基の残在が確認された。このプライマー上に実施例１と
同じ方法で銀鍍金処理を行ない、光沢ある銀鏡皮膜を析
出せしめた。このようにして得た銀皮膜は均一で光輝あ
る皮膜でありプライマーと非常に良く密着しており、ゴ
バン目テストによるセロテープ密着性は１００１１００
とハクリせず、またスパチユラによる引つかきでもはが
れす強固に付着していた。ジアリリデンペンタエリスリ
ツトとペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテー
トから成るプライマー樹脂において、二重結合／−ＳＨ
の当量比が紫外線硬化性および銀鏡皮膜とプライマー間
の密着性におよぼす影響についてその結果を表１に示す
。

ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテートの配
合量の増加と共に紫外線による硬化性は少し遅くなるが
、反面銀鏡との密着性は向上し”た。

実施例３ モノアリリテントリメチロールプロパン １５０ｙ（０．８８モル）とトリレンジイソシアネート
７６ｙ（０．４４モル）とを４０℃、５時間反応し、赤
外分光分析によるイソシアネートの吸収（２２７０ｃ１
ｎ一１）が消失するまで反応し、ヨウ素価より下記構造
の付加生成物（Ｃ）を得た。

この付加生成物（Ｃ）２６ｙ（０．０５モル）とペンタ
エリスリトールテトラメルカプトアセテート１２．５ｙ
（イ）．０２８モル）とを混合溶解し、ベンゾフェノン
２．５ｐｈｒを配合した。

この配合樹脂を実施例２に従つて、ガラス板上に１５μ
厚に塗布し、紫外線照射を５回行ない鉛筆硬さＨ−？の
プライマー塗膜を形成した。さらに、実施例２の条件で
銀鍍金処理を行ない、プライマー上に均一な銀皮膜を得
た。このように処理して得られた銀皮膜はプライマーと
の密着が非常に優れていた。実施例４ジアリリデンペン
タエリ スリツト ２１．２ｙ（０．１モル）ト
リメチロールプロパントリアリルエーテル ７．６ｙ（イ）．０３モル）
ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテー ト ３１．８ｙ（０。

０７モル）ベンゾフェノン ２．５ｐ
ｈｒ上記組成から成るプライマー樹脂を実施例２と同じ
条件でガラス基材上に塗布し、紫外線硬化を行ない完全
に硬化させた後、鉛筆硬さＨのプライマー皮膜とし、さ
らに銀鏡反応処理を行なつた。

プライマ上に析出した銀皮膜は均一であり、密着性も秀
れていた。実施例５ 実施例２と同じ組成から成るプライマー樹脂を、リゴラ
ツクＷ・１５００（不飽和ポリエステル樹脂、昭和高分
子（株）製）１０鍾量部、水１０唾量部を゛用いた含水
ポリエステル注型硬化物上に全面塗布し、実施例２に従
つて紫外線硬化し、さらに銀鏡反応処理を行ない均一な
銀鏡皮膜を形成した。

この注型物を１００℃て３時間、さらに１２０゜Ｃで２
時間熱処理を行なつたが、全くフクレも生じず、光沢あ
る銀鏡の変色も見られなかつた。またプライマーおよび
下地との密着性も極めて優秀で、基材の硬化含水ポリエ
ステル樹脂の破壊なしに、銀鏡を剥離させることはでき
なかつた。実施例６ 実施例２のプライマー樹脂をガラス基材上に２５μ厚に
塗布し、実施例２と同し条件て紫外線硬化を行ないプラ
イマー処理を行なつた。

このプライマー塗布ガラス基材を、塩化第一錫（ＳｎＣ
ｌ２）１０Ｖ１濃塩酸４０ｍ１、水１ｅから成る感受性
化（センシタイジング）液中に２０℃で５分間浸漬し、
とりだして水洗した後塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）０
．５ｙ１塩酸１０ｍ１１水１ｅから成る活性化（アクチ
ベーシヨン）液中に４０゜Ｃで５分間浸漬し、とり出し
て充分水洗した。このような処理をした後、さらに市販
の硫酸銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製）中に２０゜
Ｃで５〜１紛浸漬して化学銅鍍金処理を行なつた。５〜
１紛でプライマー素地の全面に均一な銅鍍金皮膜を得た
。

充分に水洗した後乾燥した銅鍍金皮膜は光沢があり、プ
ライマーとの密着が極めて良好であり、スパチユラによ
る引つかきでもはがれず、セロテープによるゴバン目テ
ストで１００１１００であつた。実施例７ ジアリリデンペンタエ リスリツト ５２．５ｙ（イ）．２５モル）
ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセ テート ６２．８ｙ（０．１３８モル）テ
トラヒドロフラン ６０ｐｈｒ．ベンゾ
フェノン ２．５ｐｈｒ．上記配合樹
脂を、実施例２の条件で市販の硬質塩化ビニル板上に１
５μ厚に塗布し紫外線硬化を行なつた。

このものを実施例６の操作に従つて化学銅鍍金処理を行
ない、均一な銅鍍金化された塩化ビニル板を得た。この
ようにして得た銅皮膜はプライマーおよび塩化ビニル基
材とも非常に良く密着していた。実施例８ ジアリルフタレート ２４．６ｙ（０．１モル）ペ
ンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート ２５
．０ｑ（０．０５５モル）ベンゾフェノン
２．５ｐｈｒ．ポリエンとしてジアリリデンペン
タエリスリツトの代りにジアリルフタレートを用い、−
ＳＨとの当量比１１１．１の上記配合樹脂について、実
施例６と同じ条件のもとて紫外線硬化および化学銅鍍金
化を行なつた。

得られた銅鍍金皮膜とプライマーとの密着性は良好であ
つたが、プライマー塗膜の鉛筆硬さがＢであり、その上
強度に欠けかなりモロいため、ツメによる引つかきで素
地から簡単にはがれるためメッキは可能であるが、実用
的に完全ではなかつた。実施例９ 硬化線源としてケミカルランプを用いた例として実施例
２の組成から成るプライマーを半透明のアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体（旭タウ（株）製、タイリル７６
７）板上に塗布した後、東京芝浦電気（株）製のケミカ
ルランプＦＲ−４６００−１００Ａ（出力４０ワット）
を用い、空気雰囲気中照射距離５ｃｍで、１紛間照射し
半硬化（鉛筆硬さＢ）の状態のプライマー塗布板を得た
。

このプライマー塗布板に実施例６に従つて化学銅鍍金化
処理を行ない、プライマー上に均一な銅皮膜を得た。銅
皮膜形成後、プテイマー処理をしてない基材裏面から紫
外線照射を行ない完全に硬化した。このようにして得た
銅鍍金皮膜は均一でプライマーおよび基材と非常に良く
密着していた。上記条件で、ケミカルランプ４紛間照射
により前もつて完全に硬化したプライマー上に同様にし
て銅皮膜を形成したものは、半硬化→銅鍍金化→後硬化
の工程により得た銅皮膜に比べて、プライマーとの密着
性は若干劣つていた。

実施例１０ ジアリリデンペンタエリ スリツト ５３ｙ（イ）．２５モル）ペ
ンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート ６８
．２ｙ（０．１５モル）バラ●トルエンスルホン酸
０．１ｐｈｒ二重結合／−ＳＨ当量比で１１１．
２から成る上記樹脂について酸触媒による硬化物の例を
示す。

上記樹脂配合物を８０℃、３紛間加熱硬化して、厚さ３
？の半硬化状（やわらかい）の注型板を作成した。プラ
イマーとしてではなく、この注型板を直接に実施例６と
同じ操作てもつて化学銅鍍金処理を行ない、注型板全面
に均一な銅鍍金皮膜を得た。水洗、乾燥後１００℃、２
時間後硬化した（注型板パーコール硬さ、硬質３０）。
このような処理を経て形成された銅鍍金皮膜は上記樹脂
被着体と強固に付着していた。上と同じ配合樹脂につい
て、８０′Ｃｌｌ時間、１００℃、２時間加熱処理によ
り完全に硬化した注型板について、同様な処理により銅
鍍金皮膜を形成したが、鍍金が不均一であり密着性も劣
つていた。

この硬化樹脂の赤外分光分析では、−ＳＨ当量が過剰で
あるにもかかわらず、微量の残存しか示さなかつた。こ
れは酸触媒による−ＳＨ基の酸化によるものと推定され
る。また、ポリエンとしてジアリリデンペンタエリスリ
トールの代りにジアリルフタレートやトリアリルイソシ
アヌレートを用い、実施例１０と同じ当量比で配合した
系については、酸触媒による硬化はおこらなかつた。

実施例１１ ラジカル発生剤による硬化の例として、実施例・１０の
官能基当量にして１１１．２からなる配合樹脂に、バラ
トルエンスルホン酸に代えてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．２ｐｈｒ配合し６５℃で２時間硬化して厚さ３？
の注型板を作製した。

この注型板の鉛筆硬さはＨであり、パーコール硬さは（
軟質ノ用）５７を示した。この注型板上に直接、実施例
６と同じ方法で銅鍍金処理を行ない銅皮膜を形成した。
均一な銅皮膜を得、基材との密着性も極めて良好なもの
であつた。同様にして他のラジカル触媒（メチルエチル
ケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等
）の使用によつても硬化が可能であり、かつ良好な銅鍍
金皮膜を形成することが可能であつた。

また実施例１１において、ポリエンとしてジアリルフタ
レートを用いた場合、硬化が不十分で１２０℃で２時間
処理しても引つ張り強さ０．０４ｋｇ／Ｔｒｒ！ｔ、引
つ張り弾性率０．５ｋ９／Ｗｌｔしか示さず、鍍金基材
としては不十分であつた。

ャ_゜実施例 １２■モル）とト
リメチロールプロパン１３４ｙ（１モル）、パラートル
エンスルホン酸０．３ｐｈｒを配合して９０℃で４時間
反応し、ヨウ素価９５．水酸価７．０の付加生成物（９
）を得た。

水酸価からの反応率は９６％であり、下記の末端アリリ
デン化合物が得られたものと推定された。この付加生成
物（Ｄ）２６．７ｙ（二重結合０．１当量）をダイヤモ
ンドシヤムロツク社製ポリヒドロキシポリメルカプト化
合物ＤＰＭ３・８００Ｌ，Ｃ（商品名）３３ｇ（−ＳＨ
量０．１１当量）に溶解し、べンゾフエノン２．５ｐｈ
ｒを配合してプライマー樹脂を造つた。

上記プライマー樹脂を実施例５で使用した含水ポリエス
テル注型硬化物上に均一に塗布し、実施例２に従つて紫
外線硬化を行なつて鉛筆硬さＨ〜？のプライマー処理を
行なつた。このものを実施例６に従つて化学銅鍍金処理
を行ない、プライ．マー上に均一な銅皮膜を形成した。
得られた銅皮膜は光沢があり、プライマーと極めて良好
に密着していた。実施例 １３ トリレンジイソシアネート１７４ｙ（１モル）とモノア
リリデントリメチロールプロパン１８０．６ｙ（１．０
５モル）とを４０℃で３時間反応し、赤外分光分析によ
る水酸基の吸収（３５００ｃ１ｎ−りがほぼ消失した時
点でメルカプトエタノ一ルＨＳＩＣＨ２●ＣＨ２・０Ｈ
７８ｙ（１モル）添加して、さらに４０℃で５時間反応
し、赤外分光分析によりイソシアネートの吸収（２５７
０ｃＴｎ−１の−ＳＨの吸収の残分）の消失を確認した
。

付加生成物（Ｅ）は下記の構造を有するものと推定され
た。上記付加生成物（Ｅ）５０ｙ１ジアリリデンペンタ
エリスリトール２１．２ｙ（０．１モル）、ぺンタエリ
スリトールテトラメルカプトアセテート２７．３ｆ（０
．０６モル）を混合溶解し、べンゾフエノン２．５ｐｈ
ｒ．を添加してプライマー樹脂とした。

上記プライマー樹脂を（テイジン）テトロンフイルム（
４）．１２５Ｔｌｒｍ厚）上に１５μ厚に塗布し、実施
例２と同様に紫外線硬化を行なつた。

このプライマー硬化塗膜は靭性があリテトロンフイルム
と極めて密着性が秀れていた。このプライマー処理フイ
ルムを実施例６と同じ条件で化学銅鍍金処理をほどこし
、光沢ある銅鍍金フィルムを得た。プライマー上に形成
された銅薄膜は下地フィルムと極めて良く密着しており
、１８００折り曲げても密着性に変化は見られなかつた
。実施例１４ エポキシ当量１７０のノボラック型多価グリシジ゛ルエ
ーテル７００ダを、攪拌機、滴下ロード、ガス吹込管を
付した温度計、還流コンデンサーを備えた四ツロフラス
コ中で７０℃に上昇し、次いで同温度で６時間にわたつ
て１３６ダの硫化水素を導入反応させた。

赤外分析の結果、エポキシ基はほぼ消失していることが
認められ、下記の多価チオール（Ｆ）が生成しているも
のと推定された。別に、モノアリリデントリメチロール
プロパンと無水マレイン酸との１：１の付加生成物（Ｇ
）※（酸価２２４）５４０ｙとエポキシ当量１８５のビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル３８０ｙとジメチ
ルアミノエタノール１０ｙと、ヒドロキノン０．２９と
を攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１１三ツ
ロフラスコにとり、１１０℃〜１２０℃で３時間反応す
ると酸価９．４となり、次式のモノアリリデンアセター
ル核を含む不飽和エポキシエステル樹脂（Ｅ）が得られ
たものと推定された。

前記多価チオール（Ｆ）と不飽和エポキシエステル樹脂
（Ｈ）とをそれぞれジオキサンに溶解し、粘度２ポイズ
になるように調整した後、固形分換算で重量比１：１に
なるように混合し、混合液固形分１０唾量部にベンゾフ
ェノン２重量部を添加して、ナイフコーターでガラス板
上に０．２ｗｎ厚になるように塗装した。

６０℃〜７０′Ｃで乾燥後、実施例１の照射装置を用い
、１０ｒ１１．／分のラインスピードでゲル化させた後
、実施例１と同じ方法で銀鍍金処理を施したところ鏡面
光沢を得た。

更にガラス板の裏面から同じラインスピードで５回照射
して硬化させた。水洗、乾燥後ゴバン目剥離テストを行
つたところ１００１１００を示し、頗る密着性に富んで
いた。 ＊別に
、分子量１８００１スチレンと無水マレイン酸のモル比
が３：１であるスチレンー無水マレイン酸共重合体に、
モノアリリデントリメチロールプ８実施例１５攪拌機、
冷却コンデンサー、温度計を付した１′三ツロフラスコ
に、トリアリリデンソルビツト（純度８８％）３３０ｙ
１２−ヒドロキシエチルアクリレート１２８ｑ１バラト
ルエンスルホン酸２ｙ１ヒドロキノン０．２ｆを仕込み
、８５ホＣ〜９０℃で４時間反応すると、水酸価は７．
４となつた。

生成した樹脂（１）は次の構造を有するものと推定され
た。

樹脂（１）９０ｙと、ジチオビスフエノール２５５ｙと
、ベンゾインイソプロピルエーテル１．５ｙとアゾビス
イソブチロニトリル１．５ｆ１とを酢酸エチルに溶解し
粘度約４ポイズの塗料を調製した。

不飽和ポリエステル樹脂、炭酸カルシウム、およびガラ
ス繊維を主材とし、触媒、顔料、離型剤、金属酸化物を
配合して得られるシートモールディングコンパウンド（
ＳＭＣ）（商品名ＭＬ−２００１昭和高分子製）を１４
０℃、１００ｋｇ／ｄで３分間加熱加圧成形して、３０
ｃｍ×３０ｃｍＸ０．３ｃｍ（７）ＳＭＣ板を製造し、
これを＃２００の研磨紙て表面研磨の後トリクレンで洗
浄し、乾燥後前述の塗料をスプレーて０．２Ｔｒ０Ｉ１
厚に塗装し、常温て乾燥後、実施例１と同様の照射装置
を用い１３７ＴＬ．／分のラインスピ※※−ドで通過さ
せた。塗膜は非粘着状態であつた。これに実施例６で行
つたと同様の銅鍍金処理を行つた後、８０′Ｃて３吟焼
付けた。得られた銅鍍金は銅光沢を呈し、ＳＭＣ板と銅
鍍金皮膜との密着性は頗る良好で、ゴバン目剥離テスト
で１００１１００を示した。実施例１６ 攪拌機、温度計、還流コンデンサー、ガス導入管を付し
た１′四ツロフラスコにジアリリデンペンタエリスリツ
ト２１２ｙを仕込み、２００℃に昇温させて硫化水素４
０ｙを吹込み、分子量約１６００１次式”で示されるも
のと推定されるスピロアセタール構造を有するジチオー
ル（Ｊ）が茶褐色のシラツプで得られる。

側鎖不飽和結合型ポリマー（Ｋ） を製造し、それぞれアセトンに溶解し、５０％溶液とす
る。

ジチオール（Ｊ）の溶液５呼量部、ポリマー（Ｋ）の溶
液１叩重量部にベンゾフェノン１．５重量部、ジメチル
アミノエタノール１．５重量部を添加した後、表面を＃
２００のサンドベーパーで研磨した。２０ｃｍ×２０Ｃ
Ｔｎ×０．１ｄのアルミニウム板に０．２Ｔｒ＄Ｌ厚に
なるようにスプレーで塗装し、５０℃〜６０℃で乾燥後
、実施例１に記載した照射装置で１３ｒｒ１，／分のラ
インスピードで通過させ、ゲル化させた。

皮膜は非粘着性であつた。これに実施例１で行つた銀鏡
を極めて薄く形成させた。表面は半透明であつたが、導
電性を有していた。この上から更に３７Ｔ１，／分のラ
インスピードで２回繰返し通過させ、完全に硬化させた
後、実施例６に記載した銅鍍金を行つた。得られた銅鍍
金の密着性は頗る良好て、コバン目剥離テストの結果１
００１１００であつた。実施例１７ 攪拌後、温度計、還流コンデンサーを付した３′三ツロ
フラスコに次式で示すトリアジントリチオール〔商品名
サンチオールＮ上（アリタ株）〕 を１７７ｑ１ジアリリデンペン名エリスリツト３００Ｖ
１アセトン１５００ｙ１バラトルエンスルホン酸１０ｙ
をとり、アセトンの沸点で内容物の２５℃における粘度
が２ポイズになるまで加熱攪拌を続け、付加生成物（Ｌ
）を製造した。

２０ｃｍ×２０Ｃ７！×１ｃｍに成形した凹凸模様を有
する石膏板にポリウレタンプライマーとして、昭和高分
子社製ＵＭ−１０Ａ〜１０駅を混合塗装し、ゲル化させ
た後、付加生成物（Ｌ）を厚さ２００μになるようにス
プレー塗装し、乾燥後実施例１に使用した照射装置を１
０ｍ／分のラインスピードで３回通過させる。

これに実施例６で行つた銅鍍金を施したところ、表面銅
光沢の壁材として利用可能な石膏板が得られた。鍍金と
基材との密着性は頗る良好て、石膏の破壊なしに鍍金を
剥離することはできなかつた。実施例１８攪拌機、還流
コンデンサー、温度計を付した２ｅ三ツロフラスコに、
ジアリリデンペンタエリスリツト３１８ｙ１ペンタエリ
スリトールテトラメルカプトアセテート（純度約９１％
対 −ＳＨ基）３５２ｙ１バラトルエンスルホン酸１ｇ
、ジオキサン３００ｙを仕込み、８０〜９０゜Ｃて内容
物の粘度が５０〜５５ポイズになるまで反応を進めた後
、ジメチルアミノエタノール７ｇ、トリエチルアミン０
。

５ダを加え、更にジオキサン３５０ｙを加えてプレポリ
マー（Ｍ）を製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に２個以上のチオール基を有する多価チオ
   ール化合物（ｉ）と、１分子中にチオール基と反応可能
   な不飽和結合を１個よりも多く含む不飽和化合物（ｉｉ
   ）とを該チオール基と該不飽和結合の数の合計が４以上
   であるように選択してなる混合物またはこれらの付加反
   応により生成するプレポリマーをプライマーとして導電
   性をもたないか乏しい表面をもつ基材上に塗布し、ゲル
   化または硬化させ、該プライマー上に化学的方法で導電
   性の金属皮膜を形成させることを特徴とする導電性付与
   のための基材表面処理方法。 ２ 不飽和化合物がアリリデンアセタール基含有化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 不飽和化合物がアリルエステルである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 不飽和化合物がアリルエーテルである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 不飽和化合物がアリルウレタンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 不飽和化合物がアリルアミドである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７ 不飽和化合物がアクリル酸エステルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 多価チオール化合物がチオグリコール酸のエステル
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 多価チオール化合物がヒドロキシル基を有するチオ
   アルコールと多塩基酸との反応生成物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０ 多価チオール化合物がチオアルコールとイソシア
   ネートとの反応生成物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １１ 多価チオール化合物が多価チオフェノールである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 多価チオール化合物がトリチオールイソシアヌレ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 多価チオール化合物が２個以上の不飽和シクロア
   セタール基を有する不飽和シクロアセタールと硫化水素
   との反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １４ 多価チオール化合物がエポキシ化合物と硫化水素
   との反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。