CH655733A5 - Procedimento per l'ottenimento di una composizione a base di policarbonato avente proprieta migliorate. - Google Patents

Procedimento per l'ottenimento di una composizione a base di policarbonato avente proprieta migliorate. Download PDF

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CH655733A5
CH655733A5 CH5412/81A CH541281A CH655733A5 CH 655733 A5 CH655733 A5 CH 655733A5 CH 5412/81 A CH5412/81 A CH 5412/81A CH 541281 A CH541281 A CH 541281A CH 655733 A5 CH655733 A5 CH 655733A5
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polycarbonate
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acrylic
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CH5412/81A
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Aldo Priola
Fiorenzo Renzi
Sebastiano Cesca
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Anic Spa
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Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per l'ottenimento di una composizione a base di policarbonato avente proprietà migliorate rispetto al polimero tal quale comprende la ricopertura da un
— poli-carbonato di Bisfenolo A con
— uno strato superficiale di una miscela contenente il prodotto risultante dalla polimerizzazione di:
1) un oligomero o resina reattiva con peso molecolare compreso fra 400 e 4000 contenente almeno 2 insaturazioni acriliche per molecola;
2) un composto scelto fra N-vinil-derivati di ammidi secondarie lineari o cicliche, le reazione di polimerizzazione essendo realizzata in presenza di un fotoiniziatore.
11 policarbonato, accanto ad eccellenti qualità quali ad es. la trasparenza, la resistenza all'urto, le proprietà meccaniche, presenta ben noti problemi connessi con le caratteristiche superficiali del materiale quali la sua scarsa resistenza all'abrasione e al graffio e la scarsa resistenza ai solventi. In particolare la superficie del materiale, per effetto degli agenti atmosferici o per contatto anche blando con altri materiali si riga e tende a diventare opaca. Sono stati proposti alcuni sistemi per ovviare a questi inconvenienti basati sull'impiego di specifici rivestimenti a base di resine silossaniche o melamminiche.
Questi rivestimenti presentano problemi di costo, difficoltà di impiego e caratteristiche non soddisfacenti in quanto si tratta di vernici a solvente che richiedono in genere un trattamento termico per la reticolazione a temperature più o meno elevate, il quale può compromettere le caratteristiche del substrato polimerico e in particolare la sua resistenza all'urto.
La richiedente ha trovato che, impiegando miscele di facile preparazione ed applicazione, è possibile ottenere un rivestimento del policarbonato con elevate caratteristiche di adesione, durezza, resistenza all'abrasione e senza gli inconvenineti sopra menzionati. In particolare forma oggetto della presente Domanda di Brevetto un procedimento per l'ottenimento di una composizione a base di policarbonato con proprietà migliorate costituita da policarbonato rivestito da un prodotto risultante dalla polimerizzazione di una miscela di:
1) un oligomero con PM compreso fra 400 e 4000 contenente almeno due insaturazioni acriliche per molecola;
2) un composto scelto fra N-vinil-derivati di ammidi secondarie lineari o cicliche, la reazione di polimerizzazione essendo realizzata in presenza di un fotoiniziatore e a temperatura am- " biente. La miscela di polimerizzazione può inoltre contenere composti reattivi a basso PM (< 400) contenenti nella molecola almeno un gruppo funzionale reattivo del tipo acrilato, metacri-Iato, maleato, fumarato. Esempi di questi composti sono: butandiolo-diacrilato, etil-esil-acrilato, dimetil-maleato, dietil-fumarato, etilenglicole-diacrilato. Il procedimento che permette di ottenere la suddetta composizione può consistere in una preliminare ricopertura del policarbonato con la miscela di cui sopra e nel successivo trattamento del prodotto con radiazioni UV.
Questo procedimento, in confronto con l'arte nota, permette un indurimento completo della miscela a temperatura ambiente senza modificare le caratteristiche fondamentali (resistenza all'urto e trasparenza) del materiale. Le resine reattive impiegabili appartengono alle classi seguenti:
1) resine uretaniche contenenti, alle estremità della molecola, almeno 2 insaturazioni acriliche;
2) resine ottenute dalla oligomerizzazione di monomeri acrilici funzionalizzate con almeno 2 insaturazioni acriliche per molecola;
3) resine ottenute per condensazione di acidi bicarbossilici saturi e insaturi con glicoli e successiva esterificazione con acido acrilico dei gruppi -OH terminali.
. Esempi delle resine 1) sono:
— prodotto di condensazione di una mole di esametilendi-isocianato con due moli di trimetilol-propano-diacrilato;
— prodotto di condensazione di una mole di esametilendi-isocianato con 2 moli di idrossietil-acrilato;
— prodotto di condensazione di una mole di toluen-diisocianato con due moli di idrossietil-acrilato.
Esempi delle resine 2) sono:
— oligomero contenente nella molecola le unità monomeri-che derivate dalla copolimerizzazione di acrilato di metile-acrilato di etile-acrilato di glicidile; detto oligomero viene fatto reagire con una quantità di acido acrilico stechiometrica rispetto al gruppo glicidilico dando origine alla formazione di una resina acrilica acrilata;
— oligomero ottenuto dalla copolimerizzazione di acrilato di metile con acrilato di etile e acrilato di 2-idrossietile; detto oligomero è fatto reagire con acido acrilico ottenendo la formazione di una resina acrilica acrilata.
Esempi delle resine 3) sono:
— oligomero ottenuto per condensazione di anidride ma-leica, acido adipico e glicole etilenico: detto oligomero bis-idrossi terminato viene successivamente esterificato con acido acrilico.
Esempi di N-vinil-derivati di ammidi secondarie sono: N-vinil-pirrolidone, N-vinil-caprolattame, N-vinil-N-metil-acetammide, N-vinil-N-etil-propionammide, N-vinil-N-metil-propionammide.
La quantità di N-viniI composti presente può essere variata nell'intervallo 5-60% peso della miscela. I fotoiniziatori impie-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
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gabîli comprendono composti in grado di dare origine alla formazione di radicali liberi sotto l'azione di radiazione UV.
Esempi di essi sono: benzoino-isopropil-etere; benzoino-etil-etere, benzil-dimetil-chetale, benzofenone, 2,2-dimetil-2-fenil-acetofenone, 2 Cl-tioxantone, antrachinone. La miscela può essere stesa sul policarbonato per spalmatura, spruzzo o immersione: lo spessore del rivestimento può essere variato da 5 a 200 p.m. Le radiazioni UV necessarie per la reazione di reticolazione della miscela possono essere facilmente ottenute attraverso l'impiego di lampade a vapori di Hg a media e alta pressione. È possibile impiegare anche altri tipi di radiazione (raggi elettronici, raggi X). Gli impieghi possibili per la composizione in oggetto sono svariati: lastre trasparenti, parti di macchine, oggetti vari. La composizione che si ottiene infatti permette di accoppiare le proprietà fondamentali e peculiari del policarbonato (resistenza all'urto, trasparenza, resistenza alla temperatura) con ottime proprietà superficiali quali la resistenza al graffio, all'abrasione, ai solventi, alle radiazioni e all'idrolisi per cui diventano possibili applicazioni del materiale all'esterno risultando il medesimo resistente agli agenti atmosferici e al contatto con altri composti chimici.
Quanto sopra esposto e le modalità operative sono evidenti dalla descrizione dei seguenti esempi illustrativi dai quali l'invenzione non si deve intendere limitata.
Esempio 1
Si impiega una resina di tipo uretano-acrilico (Resina A) ottenuta attraverso condensazione di 1 mole di esametilendiisocia-nato con 2 moli di trimetilol-propano-diacrilato: il prodotto presenta ly25"0' = 13.500 Cps. e funzionalità acrilica = 4.
La resina A viene mescolata con N-vinil-pirrolidone (VP) secondo la seguente formulazione:
Resina A VP
Benzil-dimetil-chetale
80 parti in peso 20 parti in peso 5 parti in peso.
La miscela ottenuta presenta una t|25°c = 830 Cps e viene stesa su un provino ritagliato da una lastra piana estrusa di un tipico campione di policarbonato commerciale in modo da ottenere uno spessore del rivestimento uguale a 30 um. Si fa uso per l'operazione di uno stendifilm K-Control Coater con barre a spirale. I provini vengono reticolati facendoli passare, all'aria, in un tunnel UV equipaggiato con una lampada a vapori di Hg della potenza di 80 watt x cm posta ad una distanza di 11 cm dalla superficie da reticolare: la velocità del nastro è di 24 m al minuto. Sui provini si esegue la misura della durezza superficiale (durezza König, F N Unichim n° 91) e della resistenza al graffio in funzione del numero di passaggi nel tunnel. La resistenza al graffio viene eseguita misurando il carico minimo (in grammi) necessario a scalfire la superficie in esame con una punta di diamante con angolo a 120° in condizioni di lento moto rettilineo.
Sono stati ottenuti i seguenti risultati:
Numero passaggi
Durezza König
Resistenza al graffio
s g-
2
169
26
4
170
29
8
176
32
12
178
33
16
181
34
20
185
35
Si può notare che la-superficie presenta un'elevata durezza e resistenza al graffio già dopo 2 passaggi. La resistenza al graffio del provino non ricoperto è uguale a 6,2 g; pertanto si può vedere come il rivestimento aumenti fortemente la resistenza al 5 graffio dei provini. L'adesione del film sulla lastrina misurata dopo 20 passaggi nel tunnel, è risultata uguale al 100% anche con nastro adesivo (misura attraverso quadrettatura FN UNICHIM N° 37).
La resistenza all'urto dei provini ottenuti operando come io sopra riportato, è risultata uguale (75 kg. cm/cm2)-a quella degli stessi provini non ricoperti e così pure la loro trasparenza.
Per la determinazione della resistenza all'urto si è usato il metodo IZOD, ASTM-D-256.
Sono state seguite prove di invecchiamento accelerato in is Weatherometer (WOM) e di immersione in acqua dei provini, ottenendo i seguenti risultati:
20
Dopo 1000 h in WOM: Adesione senza nastro Adesione con nastro Resistenza al graffio Colore
Dopo 10 giorni 25 in H20 a 23 °C:
Adesione senza nastro Adesione con nastro Resistenza al graffio Colore
100% 100%
37 g inalterato
100% 100% 31 g inalterato
Pertanto si può concludere che non vi sono alterazioni visibili 30 del provino nel ciclo di invecchiamento e di immersione in acqua effettuati.
Se si ripete l'esperienza sopradescritta impiegando un rivestimento costituito dalla resina A da sola, si ottiene un film con caratteristiche analoghe a quelle sopra riportate ma con adesio-35 ne uguale a O. L'esperienza dimostra che è necessaria sia la presenza della resina che quella della vinil-ammide per ottenere le proprietà desiderate.
La resistenza all'abrasione della composizione sopradescritta è stata misurata mediante Abrasimefro Taber, dotato di mo-40 le CS 10F, seguendo la norma ASTM DIO 44. La determinazione dell'abrasione è stata eseguita attraverso un esame ottico secondo il metodo ASTM 1003 (Haze test). I risultati ottenuti, per vari cicli di trattamento, impiegando la composizione sopradescritta ricoperta di resina A e Vinil pirrolidone, confron-45 tata con un policarbonato commerciale, rivestito con vernice a base silossonica, sono i seguenti:
N° cicli
Haze test (%)
P.C. + Resina
Policarbonato
A + VP
commerciale
10
1,2
1,2
20
2,5
1,6
40
3,8
3,9
60
5,0
5,6
100
7,5
10,0
150
10,8
15,6
200
13,9
.26,8
Il policarbonato tal quale, in queste condizioni, presenta, 65 già dopo 10 cicli, un valore dell'Haze test > .20%. Questi risultati indicano che la composizione sopradescritta presenta un elevato valore della resistenza all'abrasione, superiore a quella di prodotti verniciati in commercio.
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4
Esempio 2
Operando come descritto nell'esempio precedente si prepara una miscela avente la composizione seguente:
Resina A 50 parti in peso
Vinil pirrolidone 50 parti in peso
Benzil dimetil-chetale 5 parti in peso.
La miscela presenta una viscosità a 25°C uguale a 75 Cps e viene stesa sugli stessi provini in modo da ottenere uno spessore uguale a 30 (im.
Si ottiene, dopo 20 passaggi nel tunnel UV, un film con le seguenti caratteristiche :
Durezza König: 176 s.
Adesione senza nastro: 100%
Adesione con nastro: 100%
Resistenza al graffio: 24 g.
La resistenza all'urto e la trasparenza dei provini sono risultate uguali a quelle delle piastrine non ricoperte. Si è ripetuta l'esperienza suddetta operando con diverse quantità di fotoiniziatore oppure in atmosfera di N2, ottenendo dopo 20 passaggi, i seguenti risultati:
Durezza Adesione Resistenza s s.n. c.n. al graffio
Benzil-dimetil-
-chetale 2 parti 181 100 100 22
Benzil-dimetil-
-chetale 2 parti 189 100 100 26
+ N2
Si può concludere che nei limiti riportati, la concentrazione dell'iniziatore e la presenza di N2 non portano a sensibili variazioni delle proprietà del provino.
Esempio 3
Si opera come riportato nell'esempio 1 mescolando assieme alla resina A, N-vinil-caprolattame secondo le seguente formulazione:
Resina A 60 parti in peso
N-vinil-caprolattame 40 parti in peso
Benzil-dimetil-chetale 5 parti in peso.
Si ottiene una miscela con ti25°c uguale a 230 Cps che si stende sulle lastrine di policarbonato in modo da ottenere uno spessore uguale a 30 jim.
Si ottiene, dopo 20 passaggi nel tunnel UV, un film con le seguenti caratteristiche:
Durezza König 180 s
Adesione senza nastro 100%
Adesione con nastro 100%
Resistenza al graffio 27 g.
Esempio 4
Si prepara una miscela contenente la resina A, più i seguenti composti nelle quantità sottoindicate:
Resina A 70 parti
N-vinil-pirrolidone 15 parti in peso
Maleato di metile 15 parti in peso
Benzoino-etil-etere 5 parti in peso.
La miscela viene stesa sul policarbonato per uno spessore uguale a 30 firn e, dopo reticolazione con 20 passaggi nel tunnel UV, si ottiene un film con le seguenti caratteristiche.
Durezza König 177 s.
Adesione senza nastro 100%
Adesione con nastro 100%
Resistenza al graffio 28 g.
La resistenza all'urto e la trasparenza dei provini sono risultate invariate rispetto al policarbonato puro.
Esempio 5
Si impiega una resina di tipo acrilico-acrilato (Resina B) ottenuta per copolimerizzazione di una miscela di acrilato di metile con acrilato di etile e acrilato di glicidile ottenendosi un ter-polimero in cui i tre monomeri sono presenti nel rapporto molare 55-35-10.
Tale terpolimero viene fatto reagire con una quantità stechiometrica di acido acrilico rispetto al gruppo glicidilico dando origine alla formazione di una resina di tipo acrilico-acrilata avente un peso molecolare medio, M7, uguale a 1650. Tale resina è stata miscelata con butandiolo-diacrilato e con N-vinil-pirrolidone nelle seguenti proporzioni:
Resina B 50 parti in peso
Butandiolo diacrilato 30 parti in peso
N-vinil-pirrolidone 20 parti in peso
Benzil-dimetil-chetale 5 parti in peso.
La miscela ottenuta presentava una viscosità a 25°C uguale a 330 Cps ed è stata stesa sui provini di policarbonato per uno spessore di 30 um. Dopo 20 passaggi nel tunnel UV si sono ottenute le seguenti caratteristiche dei provini:
Durezza König 149 s.
Sdesione senza nastro 100%
Adesione con nastro 100%
Resistenza al graffio 18 g.
La resistenza all'urto e la trasparenza dei provini sono rimaste invariate rispetto al policarbonato puro.
Sui provini ottenuti sono state eseguite prove di invecchiamento accelerato in WOM e di immersione in H2O come riportato per l'esempio 1, ottenendo i seguenti risultati:
Dopo 1000 ore in WOM: Adesione senza nastro 100% Adesione con nastro 100%
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
La resistenza all'urto e la trasparenza dei provini sono risultate invariate rispetto al policarbonato puro.
Resistenza al graffio Colore
17 g-inalterato
5
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Dopo 10 giorni in H20 a 23°C:
Adesione senza nastro 100%
Adesione con nastro 100%
Resistenza al graffio 14 g.
Colore inalterato
Esempio 8
Si fa uso della stessa miscela della Resina A riportata nell'esempio 1.
Tale miscela viene stesa per diversi spessori su tre campioni 5 commerciali di policarbonato di daversa provenienza e tali campioni presentano i seguenti valori della resistenza al graffio.
Questi risultati indicano che non vi sono alterazioni visibili dei provini nei due trattamenti suddetti. Ripetendo l'esperienza nelle stesse condizioni, ma senza l'aggiunta di N-vinil-pirroli-done, si ottengono provini con caratteristiche simili ma con adesione sul substrato nulla.
Esempio 6
Impiegando la resina B dell'esempio 5 si prepara la seguente miscela:
Campione Campione io Campione
1 = 6,2
2 = 7,5
3 = 7,0.
Dopo ricopertura con la miscela suddetta per diversi spessori e reticolazione UV per 20 passaggi, i diversi campioni presentavano le seguenti proprietà in funzione dello spessore:
Resina B
Etilenglicole diacrilato
Vinil-pirrolidone
Benzoino-etil-etere
30 parti in peso 20 parti in peso 50 parti in peso 5 parti in peso.
Spessore 5 um
Spessore 30 um
La miscela ottenuta presentava una viscosità a 25 °C uguale a 85 Cps e dopo 20 passaggi nel tunnel UV impiegando uno spessore di 30 (xm si sono ottenute le seguenti caratteristiche:
Res. al graf. Adesione Res. al graf. Adesione g. c.ni-% g. c.n. %
Camp. 1 16 100 35 100
Camp. 2 13 100 32 100
Camp. 3 13 100 30 100
25
Durezza König Adesione senza nastro Adesione con nastro Resistenza al graffio
147 s 100% 100% 13 g.
Le altre proprietà dei provini sono risultate analoghe a quelle dell'esempio precedente.
Esempio 7
Si impiega la resina A descritta nell'esempio 1 mescolata con N-vinil-N-metil-butirramide nei seguenti rapporti ponderali:
Queste esperienze mostrano che l'adesione non è influenzata dallo spessore mentre la resistenza al graffio aumenta con lo spessore del film.
30
Esempio 9
Si impiega un nuovo tipo di resina con struttura di tipo poliestere acrilato (Tipo C) ottenuta attraverso policondensa-zione di una miscela di 1 mole di anidride maleica con 1 mole 35 di acido adipico e 3 moli di glicole etilenico.
Il prodotto ottenuto viene esterificato per reazione con acido acrilico ottenendosi una resina semisolida avente Mn = 460 e funzionalità acrilica uguale a 2. Tale resina è stata miscelata con N-vinil-pirrolidone nelle seguenti proporzioni:
Resina A
N-vinil-N-metil-butirramide Benzil-dimetil-chetale
70 parti in peso 30 parti in peso 5 parti in peso.
Resina C
N-vinil-pirrolidone Benzil-dimetil-chetale
70 parti in peso 30 parti in peso" 5 parti in peso.
Si prepara un film dello spessore di 5 firn della miscela e dopo 10 passaggi nel tunnel UV si ottengono le seguenti caratteristiche:
La miscela stesa per uno spessore di 30 |xm e reticolata UV con '20 passaggi ha fornito film con le seguenti caratteristiche:
Durezza König Adesione senza nastro Adesione con nastro Resistenza al graffio
162 s 100% 100% 18 g.
Durezza König 511 Adesione senza nastro Adesione con nastro Resistenza al graffio
172 s 100% 100% 22 g.
Le altre proprietà del provino sono simili a quelle riportate nell'esempio 1.
Le altre proprietà dei provini sono risultate analoghe a quelle dell'esempio 1.
Ripetendo l'esperienza senza l'aggiunta della vinil-ammide si ottengono provini con caratteristiche simili ma con adesione sul substrato nulla.

Claims (6)

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1. Procedimento per l'ottenimento di una composizione a base di policarbonato ricoperto da uno strato superficiale, caratterizzato dalla ricopertura del policarbonato con una miscela contenente il prodotto risultante dalla polimerizzazione di:
a) un oligomero di peso molecolare compreso fra 400 e 4000 contenente almeno due insaturazioni acriliche per molecola;
b) un composto scelto fra gli N-vinil-de*rivati di ammidi secondarie lineari-o cicliche, la reazione di polimerizzazione essendo realizzata in presenza di un fotoiniziatore. .
2. Procedimento" secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'oligomero di cui al punto a) viene scelto fra le resine reattive appartenenti ad una delle seguenti classi:
a) resine uretaniche contenenti, alle estremità della molecola, almeno due insaturazioni acriliche;
b) resine ottenute dalla oligomerizzazione di monomeri acrilici funzionalizzate con almeno due insaturazioni acriliche per molecola;
c) resine ottenute per condensazione di acidi bicarbossilici saturi e insaturi con glicoli e successiva esterificazione con acido acrilico dei gruppi -OH terminali.
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto di cui al punto b) viene scelto preferibilmente tra N-vinil-pirrolidone, N-vinil-caproIattame, N-vinil-N-metil-acetammide, N-vinil-N-etil-propionammide, N-vinil-N-metil-propionammide.
4. Procedimento secondo le rivendicazione 3, nel quale la quantità di composto b) varia nell'intervallo fra il 5 e il 60% del peso della miscela.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal far infine avvenire la polimerizzazione sottoponendo la miscela a radiazioni ultraviolette.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, nel quale il fotoiniziatore è scelto preferibilmente fra benzoino-isopropil-etere, benzoino-etil-etere, benzil-dimetil-chetale, benzofenone, 2,2-dimetil-2-fenil-acetofenone, 2-cloro-tioxantone, antrachino-ne.
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