JPH0565444B2 - - Google Patents

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Prior art date: 1982-12-27
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1982-12-27

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1983-11-07

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1993-09-17

1983-11-07 Application filed by Stanford Research Institute filed Critical Stanford Research Institute

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Description

請求の範囲１実質的に化学量論的量のガス状四弗化珪素と
ナトリウムとを反応させることによつて実質的に
弗化ナトリウムと珪素とからなる反応生成物を生
成させ、この反応生成物から珪素を回収すること
を包含する、安価かつ高純度の太陽電池用等級の
珪素を製造する方法において、この製造方法は、
次の工程を有し、すなわち、 (a) 前記反応を反応室の中で実施し、この反応室
の壁部は孔を有し、ただしこの孔は、溶融弗化
ナトリウムの表面張力が溶融珪素の表面張力に
比して一層低いために反応生成物のうちの実質
的にすべての溶融弗化ナトリウム生成物を自由
に通過させるが溶融珪素は選択的に反応室内に
滞留させる程度の寸法を有するものであり； (b) 前記反応生成物のうちの溶融弗化ナトリウム
生成物を前記反応室中の前記の孔を通過させて
弗化ナトリウム生成物補集・分配室に集め、後
者の室は実質的に前記反応室を包囲する形で存
在するものであり； (c) 前記反応室の下部に残留せる反応生成物中の
珪素生成物を自由流動によつて除去することを
特徴とする、安価かつ高純度の太陽電池用等級
の珪素の製造方法。２反応室がグラフアイトから形成されたもので
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。３前記反応に使用される前記弗化物ガスは、燐
酸塩岩石を肥料に変換させるときに生じた弗化珪
素酸の水溶液から沈澱させた弗化珪素酸ナトリウ
ムの熱分解によつて得られたものである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。４実質的に化学量論的量のガス状三弗化珪素と
ナトリウムとを反応させることによつて実質的に
弗化ナトリウムと珪素とからなる反応生成物を生
成させ、この反応生成物から珪素を回収すること
を包含する、安価かつ高純度の太陽電池用等級の
珪素を製造するにあたり、この製造方法は次の工
程を有し、すなわち、 (a) ナトリウムおよびガス状四弗化珪素を反応室
の中にジエツト流として噴霧し、この反応室の
壁部は孔を有し、ただしこの孔は、溶融弗化ナ
トリウムの表面張力が溶融珪素の表面張力に比
して一層低いために反応生成物のうちの溶融弗
化ナトリウム生成物を流動通過させるが溶融珪
素は流動通過させない程度の寸法を有するもの
であり； (b) 前記の孔を通過した反応生成物中の溶融弗化
ナトリウム生成物を弗化ナトリウム生成物補
集・分配室に集め、後者の室は実質的に前記反
応室を包囲するものであり； (c) 前記弗化ナトリウム生成物を前記の弗化ナト
リウム生成物補集・分配室から連続的に除去し
て本方法の工程内を再循環させ； (d) 前記反応室内に残留せる前記反応生成物中の
溶融珪素生成物をキヤスチング区域に連続的に
移動させて前記溶融珪素に直接にキヤスチング
操作を行うことを包含する安価かつ高純度の太
陽電池用等級の珪素の製造方法。５噴霧手段から充分に離れた反応室の中で反応
が起るような温度および噴霧速度においてナトリ
ウムおよびガス状四弗化珪素をジエツト流として
噴霧し、これによつて、噴霧導入口区域が反応生
成物によつて目詰まりを生ずるのを確実に防止す
ることを包含する特許請求の範囲第４項に記載の
方法。６前記反応生成物のうちの残留珪素生成物を自
由流動物の形で受容する前記キヤスチング区域
は、角形の長い通路を有するキヤスチング区域で
あり、珪素はこの通路を流動してシートの形にな
り、そして、実質的に連続状の１枚のシートの形
で排出されることを包含する特許請求の範囲第４
項に記載の方法。７前記反応生成物のうちの残留珪素生成物を自
由流動の形で受容する前記キヤスチング区域は、
角形の長い通路を有するキヤスチング区域であ
り、珪素はこの通路を流動してシートの形にな
り、このキヤスチング区域に沿つて温度勾配を設
け、前記の珪素がこのキヤスチング区域を通過し
てそこから出るまでの間にこの珪素の温度を下降
させ、これによつて前記珪素をシートの形にキヤ
スチング成形する特許請求の範囲第４項に記載の
方法。８前記の反応室が有孔質の壁部を有し、この有
孔質壁部の孔は該反応室の壁部内の前記の孔を画
定するものであり、そしてこの有孔質壁部の孔の
直径は3.5mm以下である特許請求の範囲第４項に
記載の方法。９前記反応室の壁部が電気抵抗ヒーターを構成
し、すなわち、前記壁部を区画する１つの絶縁性
区画手段と、この絶縁性区画手段に平行に形成さ
れた弗化ナトリウム生成物排出路としての複数の
スリツトとを形成させ、後者の複数のスリツトは
前記壁部の一部のみを区画するものであり、これ
によつてサーペンチン抵抗性導体を画定し、この
排出路としてのスリツトの幅は3.5mm以下であり、
これによつて、前記反応室内に溶融珪素は滞留さ
せるが反応生成物のうちの弗化ナトリウム生成物
はこの排出路を通じて流動排出させることを包含
する特許請求の範囲第４項に記載の方法。１０反応室がグラフアイトから形成されたもの
である特許請求の範囲第４項に記載の方法。１１前記反応生成物のうちの残存珪素生成物を
自由流動物の形で受容する前記キヤスチング区域
は、角形の長い通路を有するキヤスチング区域で
あり、珪素はこの通路を流動してシートの形にな
り、そして、実質的に連続状の１枚のシートの形
で排出されることを包含する特許請求の範囲第５
項に記載の方法。１２前記反応生成物のうちの残存珪素生成物を
自由流動物の形で受容する前記キヤスチング区域
は、角形の長い通路を有するキヤスチング区域で
あり、珪素はこの通路を流動してシートの形にな
り、このキヤスチング区域に沿つて温度勾配を設
け、前記の珪素がこのキヤスチング区域を通過し
てそこから出るまでの間にこの珪素の温度を下降
させ、これによつて前記珪素をシートの形にキヤ
スチング成形する特許請求の範囲第５項に記載の
方法。１３前記の反応室が有孔質の壁部を有し、この
有孔質壁部の孔は該反応室の壁部内の前記の孔を
画定するものであり、そしてこの有孔質壁部の孔
の直径は3.5mm以下である特許請求の範囲第５項
に記載の方法。１４前記反応室の壁部が電気抵抗ヒーターを構
成し、すなわち、前記壁部を区画する１つの絶縁
性区画手段と、この絶縁性区画手段に平行に形成
された弗化ナトリウム生成物排出路としての複数
のスリツトとを形成させ、後者の複数のスリツト
は前記壁部の一部のみを区画するものであり、こ
れによつてサーペンチン抵抗性導体を画定し、こ
の排出路としてのスリツトの幅は3.5mm以下であ
り、これによつて、前記反応室内に溶融珪素は滞
留させるが反応生成物のうちの弗化ナトリウム生
成物はこの排出路を通じて流動排出させることを
包含する特許請求の範囲第５項に記載の方法。１５反応室がグラフアイトから形成されたもの
である特許請求の範囲第５項に記載の方法。１６反応室がグラフアイトから形成されたもの
である特許請求の範囲第６項に記載の方法。１７反応室がグラフアイトから形成されたもの
である特許請求の範囲第７項に記載の方法。１８反応室がグラフアイトから形成されたもの
である特許請求の範囲第８項に記載の方法。１９反応室がグラフアイトから形成されたもの
である特許請求の範囲第９項に記載の方法。２０実質的に化学量論的量のガス状四弗化珪素
とナトリウムとを反応させることによつて実質的
に弗化ナトリウムと珪素とからなる反応生成物を
生成させ、この反応生成物から珪素を回収するこ
とを包含する、安価かつ高純度の太陽電池用等級
の珪素を製造する方法において、この製造方法は
次の工程を有し、すなわち、 (a) 前記反応を反応室の中で実施し、この反応室
の壁部は孔を有し、ただしこの孔は、溶融弗化
ナトリウムの表面張力が溶融珪素の表面張力に
比して一層低いために反応生成物のうちの実質
的にすべての溶融弗化ナトリウム生成物を自由
に通過させるが溶融珪素は選択的に反応室内に
滞留させる程度の寸法を有するものであり； (b) 前記反応生成物のうちの溶融弗化ナトリウム
生成物を前記反応室中の前記の孔を通過させて
弗化ナトリウム生成物補集・分配室に集め、後
者の室は実質的に前記反応室を包囲する形で存
在するものであり；（c′）前記反応室の下部に残留せる反応生成物
中の珪素生成物を自由流動によつて除去しその
後前記の残存反応生成物中の珪素生成物をキヤ
スチング区域に入れてキヤスチング操作を行
い、すなわち、このキヤスチング区域におい
て、前記反応室から流動供給された溶融珪素に
直接にキヤスチング操作を行うことを包含する
安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素の製造
方法。２１前記反応生成物のうちの残存珪素生成物を
自由流動の形で受容する前記キヤスチング区域
は、角形の長い通路を有するキヤスチング区域で
あり、珪素はこの通路を流動してシートの形にな
り、そして、実質的に連続状の１枚のシートの形
で排出されることを包含する特許請求の範囲第２
０項に記載の方法。２２前記反応生成物のうちの残存珪素生成物を
自由流動物の形で受容する前記キヤスチング区域
は、角形の長い通路を有するキヤスチング区域で
あり、珪素はこの通路を流動してシートの形にな
り、このキヤスチング区域に沿つて温度勾配を設
け、前記の珪素がこのキヤスチング区域を通過し
てそこから出るまでの間にこの珪素の温度を下降
させ、これによつて前記珪素をシートの形にキヤ
スチング成形する特許請求の範囲第２０項に記載
の方法。２３前記の反応室が有孔質の壁部を有し、この
有孔質壁部の孔は該反応室の壁部内の前記の孔を
画定するものであり、そしてこの有孔質壁部の孔
の直径は3.5mm以下である特許請求の範囲第２０
項に記載の方法。２４前記反応室の壁部が電気抵抗ヒーターを構
成し、すなわち、前記壁部を区画する１つの絶縁
性区画手段と、この絶縁性区画手段に平行に形成
された弗化ナトリウム生成物排出路としての複数
のスリツトとを形成させ、後者の複数のスリツト
は前記壁部の一部のみを区画するものであり、こ
れによつてサーペンチン抵抗性導体を画定し、こ
の排出路としてのスリツトの幅は3.5mm以下であ
り、これによつて、前記反応室内に溶融珪素は滞
留させるが反応生成物のうちの弗化ナトリウム生
成物はこの排出路を通じて流動排出させることを
包含する特許請求の範囲第２０項に記載の方法。２５反応室がグラフアイトから形成されたもの
である特許請求の範囲第２０項に記載の方法。２６所望物質のメルトと共に少なくとも一種の
他種反応生成物または反応成分を出す反応器と、
前記の反応生成物を受容し分離操作を行う室また
はその一部とからなる安価かつ高純度の太陽電池
用等級の珪素を製造する装置において、反応室の
壁部または反応生成物を分離する室７２の一部の
壁部が、比較的低い表面張力を有する反応生成物
を通過させて該分離室から送出できるが比較的高
い表面張力を有する反応生成物は通過させない程
度の寸法を有する孔〓および／または細長い孔部
を備えたものであり、さらにまた、前記の比較的
高い表面張力を有する反応生成物を前記の分離室
から送出、移送するための排出管７６が配置され
ていることを特徴とする前記装置。２７所望物質のメルトと共に少なくとも一種の
他種反応生成物または反応成分を出す反応器と、
前記の反応生成物を受容し分離操作を行う室また
はその一部とからなる安価かつ高純度の太陽電池
用等級の珪素を製造する装置において、反応室の
壁部または反応生成物を分離する室７２の一部の
壁部が、比較的低い表面張力を有する反応生成物
を通過させて該分離室から送出できるが比較的高
い表面張力を有する反応生成物は通過させない程
度の寸法を有する孔〓および／または細長い孔部
を備えたものであり、さらにまた、前記の比較的
高い表面張力を有する反応生成物を前記の分離室
から送出、移送するための排出管７６が配置さ
れ、更に前記の反応体のうちの１つが室７２の有
孔壁部を通過して外側の室７０へと流動するのを
促進するために加熱手段９２を設けることを特徴
とする前記装置。２８特許請求の範囲第２７項記載の装置におい
て、前記加熱手段９２の代わりに、抵抗加熱装置
１５０を室の中に設けることを特徴とする前記装
置。２９特許請求の範囲第２６乃至２８項に記載の
装置において、室７２の側壁部の小さい孔〓また
は開口の寸法が約0.5〜3.5mmであることを特徴と
する装置。３０特許請求の範囲第２６乃至２９項に記載の
装置において、排出管７６内の流動促進のために
加熱コイル１１４を設けることを特徴とする装
置。３１特許請求の範囲第２６乃至３０項に記載の
装置において、前記の室７２の壁部がグラフアイ
トで形成されていることを特徴とする装置。発明の背景発明の起源米国政府は、JPL／DOE契約第954471−NAS7
−100号に基き、米国政府のエネルギー局の裁定
によつて米国内において本発明に関する諸権利を
有する。本発明は、後記に引用された若干の特許出願の
明細書に記載された発明と共に、太陽電池用の低
価格かつ高品質の珪素の製造に関する研究業務の
一部として完成されたものである。これらの研究
の結果は、JPL／DOE契約に基いて作成された
下記の報告書に記載されている。 Quarterly Progress Report No.／，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，V.J.Kapur，L.Nanis，
Aug.1967； Quarterly Progress Report No.2，No.3，
“Novel Duplex Vapor−Electrochemical
Method for Silicon Solar Cell”，V.J.Kapur，
L.Nanis，March1976； Quarterly Progress Report No.4，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，V.J.Kapur，L.Nanis，Ａ，
Sanjurjo，Jan.1977； Quarterly Progress Report No.5，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，V.J.Kapur，L.Nanis，Ａ，
Sanjurjo，Feb.1977； Quarterly Progress Report No.6，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，V.J.Kapur，L.Nanis，Ａ，
Sanjurjo，Mar.1977； Quarterly Progress Report No.7，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，V.J.Kapur，L.Nanis，Ａ，
Sanjurjo，Apr.1977； Quarterly Progress Report No.8，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，V.J.Kapur，L.Nanis，Ａ，
Sanjurjo，Feb.1978； Quarterly Progress Report No.9，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，V.J.Kapur，L.Nanis，Ａ，
Sanjurjo，R.Bartlett，Apr.1978； Quarterly Progress Report No.10，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，V.J.Kapur，L.Nanis，K.
M.Sancier，Ａ，Sanjurjo，July1978； Quarterly Progress Report No.11，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，V.Kapur，K.M.Sancier，
Ａ，Sanjurjo，S.Leach，S.Westphal，R.
Bartlett，L.Nanis，Oct.1978； Quarterly Progress Report No.12，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，L.Nanis，Ａ，Sanjurjo，
S.Westphal，Jan.1979； Quarterly Progress Report No.13，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，L.Nanis，Ａ，Sanjurjo，
K.Sancier，R.Bartlett，S.Wstphal，
Apr.1979； Quarterly Progress Report No.14，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，L.Nanis，Ａ，Sanjurjo，
K.Sancier，July 1979； Quarterly Progress Report No.15，“Novel
Duplex Vapor−Electrochemical Method for
Silicon Solar Cell”，L.Nanis，Ａ，Sanjurjo，
K.Sancier，Nov.1979； Draft Final Report，“Novel Duplex Vapor−
Electrochemical Method for Silicon Solar
Cell”，L.Nanis，Ａ，Sanjurjo，K.Sancier，
Ｒ，Bartlett，Mar.1980； Final Report，“Novel Duplex Vapor−
Electrochemical Method for Silicon Solar
Cell”，L.Nanis，Ａ，Sanjurjo，K.Sancier，R.
Bartlett，Mar.1980. 前記の報告書は、参考文献としてここに引用さ
れたものである。関連出願の記載本発明と類似の主題に関する出願中の米国特許
出願であつて、本出願の場合と同一の譲渡人に譲
渡された特許出願を、ここに参考文献として示
す。 Process and Apparatus for Obtaining Silicon
from Fluosilicic Acid，S.N.337，136，
Jaunary ５，1982，Angel Sanjurjo； Process and Apparatus for Casting Multiple
Silicon Wafer Articles，S.N.P−1559（同日出
願），Leonard Nanis； Process and Apparatus for Obtaining Silicon
from Fluosilicic Acid，S.N.P−1563（同日出
願），Kenneth M.Sancier； Process and Apparatus for Obtaining Silicon
from Fluosilicic Acid，S.N.P−1564filed（同日
出願），Kenneth M.Sancier； Process and Apparatus for Obtaining Silicon
from Fluosilicic Acid，S.N.P−1572（同日出
願），Leonard Nanis，Angel Sanjurjo； Process and Apparatus for Obtaining Silicon
from Fluosilicic Acid，S.N.P−1700（同日出
願），Angel Sanjurjo 発明の背景発明の分野珪素（シリコン）は最近の半導体工学分野にお
いて現在最も重要な物質であり、そしてこれは太
陽電池において光起電力による発電用部材として
広く使用されており、その使用量は現在ますます
増加しつつある。太陽電池は重要な用途を有し、
材料の純度に関して厳重な要求条件があり、かつ
低価格が所望されるということを考慮して、かつ
また、この技術分野の研究の動向を考慮して、本
明細書には主として太陽電池用珪素の製造方法お
よび装置が記載されている。しかしながらこの方
法および装置は、種々の用途に使用される珪素、
および他の遷移金属たとえばTi、Zr、Hf、Ｖ、
Nb、Ta等の製造のためにも一般に有利に使用で
きるものであることが理解されるべきである。実用的な光起電力発電装置すなわち太陽電池の
発達を妨げていた主な要因は、高純度珪素の価格
が高いことである。現在の技術水準では、珪素系
太陽電池全体の価格の約20％が珪素材料の費用で
ある。すなわち、慣用技術に従つてクロロシラン
の水素還元を行うことによつて製造された珪素材
料の価格が、前記電池の製造費の少なくとも20％
を占めるのである。珪素系太陽電池パネルを電源
として経済的に使用できるものにするために、珪
素の製造費を大巾に低下させなければならない。
公知のクロロシラン法は多くの分離工程を有し、
多くのエネルギーを必要とし、しかも多大の設備
投資を必要とするものであるから、この製法を大
巾に改良しない限り珪素の生産費の大巾の低下は
不可能であり、したがつて珪素系太陽電池を経済
的に製造することも不可能である。それゆえに、
太陽電池用等級の珪素（すなわち太陽電池に使用
できる高純度珪素）製造するための比較的簡単
な、エネルギー消費量の少ない、かつ装置の建設
費の比較的安い製法を開発することが必要であ
る。発明の技術分野太陽電池の規格に充分に合う程度の純度を有す
る珪素が、弗化珪素の金属還元（metallic
reduction）によつて経済的に製造できることが
見出された。この方法は、前記の経済上の要件を
充分にみたすものである。この弗化珪素は、燐酸
塩肥料工場から低価格の副生成物（廃品）として
出される弗化珪素酸（珪弗酸）から得られたもの
であることが好ましい。本発明では、弗化珪素酸
の水溶液を金属弗化物で処理して、それに対応す
る弗化珪素酸塩（フルオシリケート）を沈澱させ
る。この塩を別し、洗浄し、乾燥し、熱分解操
作を行つて四弗化珪素および金属弗化物を生成さ
せる。この金属弗化物は前記沈澱工程に再循環で
きる。前記の四弗化珪素を其後に適当な還元用金
属で還元し、その反応生成物に抽出操作を行うこ
とによつて珪素が得られる。本明細書では、代表
的な還元剤としてナトリウムを使用し、代表的な
弗化物系沈澱剤として弗化ナトリウムを使用した
具体例によつて各工程が詳細に説明されている
が、この概念は、弗化珪素を生成し得る種々の還
元用金属、および弗化珪素酸塩を生成し得る種々
の金属弗化物にも適用し得るものである。この種の方法の１例は次の論文に詳細に記載さ
れており、すなわち、Ａ，Sanjurjo，L.Nanis，
K.Sancier，R.BartlettおよびV.J.Kapurの論文
“Sillicon by Sodium Reduction of Silicon
Tetrafluoride”〔J.Electrochem.Soc.，Vol.128，
No.1，1981年１月〕に記載されている。この刊
行物は、参考資料としてここに引用されたもので
ある。背景技術この系の諸反応のうちの若干の反応を利用して
珪素を製造する方法が既に公知となつている。た
とえば米国特許第2172969号明細書（Joseph
Eringer）には次の方法が開示されている。弗化
珪素酸ナトリウムすなわち珪弗化ナトリウムを粉
末状の金属ナトリウムと混合してるつぼに入れ、
これを加熱し、その上部に２枚の銅製金網を互い
に平行に置く。この２枚の金網の間の空間も加熱
可能な区域であるが、この空間には銅繊維
（copper wool）を充填する。るつぼ内を前記の
如くみたした後に、これを約500℃に加熱する。
この温度において反応が起り、珪素と弗化ナトリ
ウムとが生ずる。この珪素を、圧力の急激な上昇
によつて機械的手段で排出させ、炉に接続された
塔または室に導入してそこで集める。この反応は次式で表わされる。 Na₂SiF₆＋4Na＝Si＋6NaF あるいは次式で表わすこともできる。 Na₂SiF₆＝SiF₄＋2NaF SiF₄＋4Na＝Si＋4NaF 反応生成物を少なくとも200℃以下に冷却した
後にこれを細かく粉砕し、水で処理し、あるいは
希硫酸（１：１）で熱処理する。弗化水素ガスが
遊離し（これは其後に弗化水素酸または金属弗化
物に変換できる）、金属硫酸塩が生じ、そして珪
素が、光沢を有する金属状の泡状物として非晶質
の形で表面上に生ずる。この反応は次式で表わされる。 Si＋6NaF＋3H₂SO₄＝Si＋6HF＋3Na₂SO₄ この珪素を前記金属硫酸塩から分離した後に、
これを再び洗浄し、80℃において乾燥する。この
方法によつて得られた珪素は赤色または灰褐色を
帯びた微粉であり、これは強く変色する。この粗
製珪素生成物が不純物を含むものであつた場合で
も、これは珪素分を最低96−97％含有する。収率
は約87％である（理論収率基準）。米国特許第3041145号明細書（Robert Aries）
には、ナトリウム蒸気を使用してハロゲン化珪素
を還元することからなる方法は、商業的に有利な
製造方法ではないと記載されている。この米国特
許明細書には、特に前記のEringerの特許に係る
方法についての考察の結果が記載されており、そ
して“純度96−97％”は、光電池、半導体整流器
（整流素子）、ダイオード等の種々の電子部材に使
用される珪素に要求される純度よりもはるかに低
い値であると記載されている。既述の如く、クロ
ロシランの水素還元を包含する慣用製造方法はエ
ネルギー消費量が大きく、したがつてこれは経済
的な方法ではない。 Ariesの米国特許明細書には、前記の“純度の
問題”の原因は還元反応に使用されるナトリウム
中の不純物であり、したがつて、太陽電池または
半導体用等級の珪素の製造のために、最高純度の
市販ナトリウムをさらに精製して使用しなければ
ならないと記載されている。この精製は充分に行
わなければならず、したがつてかなり費用がかか
る。最近発行された米国特許第4298587号明細書
（V.J，Kapur）にも、前記の精製が必要である
と記載されている。すなわちこの特許明細書に
は、ナトリウムおよび四弗化珪素の両者は、クロ
ロシラン還元法の場合と同様にエネルギー消費量
の多い精製方法を用いて精製しなければならない
ことが教示されているのである。還元反応を下記の如く実施した場合には、市販
等級のナトリウムまたは四弗化珪素（弗化珪素酸
から前記反応によつて得られたもの）を念入りに
精製しなくても、所望等級の珪素が得られること
が見出された。すなわち、この還元反応を、これ
がその完了点まで進行するような方法で実施し、
ただし、この還元反応実施中は適当な環境を保
ち、すなわち、この反応が完了しそして固体珪素
が反応温度より下の温度において生成してこれが
分離される迄、反応生成物を、その汚染源である
大気や容器（反応器）の壁部から適切に隔離して
おくのである。本出願の場合と同じ譲受人に譲渡された現在出
願中の米国特許出願第337136号（Angel
Sunjurjo，“Process and Apparatus for
Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid”，出
願日1982年１月５日）には、反応生成物が容器
（反応器）に付着しないように粉末物質を使用し
て反応生成物を容器から隔離するが、この場合に
は反応生成物は単純な落下放出方法によつて容器
から除去できる旨が記載されている。この方法は
効果的な方法である。しかしながら、この米国特
許出願明細書に記載の前記手段は、本発明方法に
おいてメルト分離（珪素の溶融液を他の成分から
分離すること）を行う場合には一般に不必要であ
る。本発明は、SiF₄とアルカリ金属またはアルカリ
金属または土類金属の如き金属（たとえばNa）
との反応によつてSiを製造する方法の一部の改良
に関するものである。この反応を実施するため
に、微細な反応体を反応器に注入する操作が行わ
れる。米国特許第4188368号明細書（Wolf等）お
よび米国特許第4102765号明細書（Fey等）には、
微細な原料を注入して反応を行つてSiを製造する
方法が記載去れている。米国特許第4169129号明
細書（Keeton）には、Si製造用反応器に液状Na
を微細噴霧物としてパルス供給（pulse feeding）
する方法および装置が記載されている。米国特許
第2995440号明細書（Bagley）および米国特許第
3069255号明細書（Baker）には、チタンの塩化
物を含む反応器に溶融Naを供給することからな
る方法が開示されており、米国特許第2890953号
明細書（Hill）には、液状Naをアトマイズして
反応器に供給することからなる方法（チタンの塩
化物も使用する）が開示されている。米国特許第
2941867号明細書（Maurer）には、金属系還元剤
と、元素周期表第族、第族、第族、第族
および第族金属元素から選択された高融点金属
元素のハロゲン化物とを流動状態で別々に反応帯
域に供給し、反応帯域に外部から冷却を行うこと
を特徴とする方法が開示されている。しかしなが
らこれらの特許明細書には、供給用ノズルの目詰
まりという重要な問題の解決法は全く記載されて
いない。この問題についてここで考察する。上記の公知
方法の場合と同様に、液状Naを150℃において
SiF₄と接触させた場合には高速発熱反応が起る。
SiF₄の雰囲気中でNaが燃焼し、SiとNaFとが生
ずる。Naは原則として98℃において溶融するか
ら、一定のSiF₄圧のもとで保たれた反応器に液状
Naが140℃より下の温度において安全に滴下でき
る。反応は、200℃より上の温度に保たれた反応
器の底部で起る。この反応の実験のときに、反応
で生じた熱のためにNa注入用ノズルが加熱され、
ノズル内で反応が起り、ノズル内に反応生成物が
蓄積してノズルが閉塞し、すなわちNa供給系が
目詰まりを起してしまうことが見出された。さら
に、前記特許明細書に記載されている方法に従つ
て製造された反応生成物は、分離が困難な形のも
のである。太陽電池用等級（solar grade）の珪
素はその純度について厳しい規格があるので、不
純物の混入を伴うような分離技術は明らかに不適
当である。本発明は特に、反応体を自由に供給できる入口
から充分に離れた場所で所望反応が起るような操
作方法でNa／SiF₄反応を実施することを特徴と
する珪素の製造する方法および装置に関するもの
である。好ましい具体例では、反応生成物（Siお
よびNaF）がメルト分離方法によつて容易に分
離でき、Si生成物に連続的にキヤスチング操作が
実施できるような操作方法で、反応が実施され
る。本発明の概要および目的本発明は次の如く実施でき、すなわち、弗化珪
素酸（“珪弗化水素酸”または“珪弗酸”とも称
する）から弗化珪素酸ナトリウムNa₂SiF₆を沈澱
させ、この弗化珪素酸塩を熱分解して四弗化珪素
SiF₄を生成させる。このSiF₄を其後にアルカリ金
属好ましくはナトリウムで還元して珪素を生成さ
せ、この珪素を好ましくはメルト分離操作によつ
て反応混合物（“ミツクス”とも称する）から分
離する。前記還元反応は次の如く実施し、すなわ
ち、反応体の注入区域すなわち入口区域から充分
離れた場所で反応が起るような温度および供給率
（供給速度）で微粉状反応体を反応器に注入する
のである。この場合には入口区域の目詰まりは起
らず、反応体は自由に導入できる。反応生成物
（SiおよびNaF）がメルトから容易に除去でき、
かつ反応生成物の分離が直接に実施でき、そして
Si生成物に連続的にキヤスチング操作が実施でき
るような方法で前記反応を実施するのが好まし
い。本発明の主な目的は、種々の実用的用途への使
用が充分可能な程度に安価に太陽電池が製造でき
るような充分高い純度を有する珪素（すなわち、
太陽電池用等級の珪素）を製造する方法を提供す
ることである。本発明の別の目的は、比較的安価でありかつ比
較的低純度の弗化珪素酸を出発物質として使用し
て、実質的に不純物を含まない珪素を製造する手
段を用いる製造方法を提供することである。本発明のさらに別の目的は、SiF₄と還元剤好ま
しくはNaとを微細物質の形で反応器に、所定の
供給率（供給速度）および温度において導入し、
入口区域から離れた場所で還元反応を行い、これ
によつて、反応器へのどの反応体の導入も、反応
生成物によつて妨害されることがないことを特徴
とする、Siを製造する方法を提供することであ
る。本発明のさらに別の目的は、前記の如くして
SiF₄と還元剤とを反応させてSiを生成させ、この
Siを連続的に反応生成物から直接に分離すること
によつて、太陽電池用等級のSiを製造する方法を
提供することである。本発明のさらに別の目的は、Si生成反応によつ
て生じた溶融状態の反応生成物からSiを分離でき
るように構成された反応器を提供することであ
る。本発明のさらに別の目的は、溶融状態の反応生
成物からSiを溶融状態で連続的に分離し、このSi
が分離されるにつれて該Siにキヤスチング操作を
行つて連続シートを形成させる方法および装置を
提供することである。本発明の特徴であると信じられる新規な要件
は、請求の範囲にはつきり記載されている。しか
しながら本発明の構成および操作方法、ならびに
種々の目的および効果は、本発明の若干の具体例
について添附図面参照下に記載された下記の文節
からも最もよく理解できるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従つてメルト法により高純
度珪素を製造する方法の好ましい具体例の工程図
である。第２図は、弗化珪素とナトリウムとの反応にお
ける時間−温度−圧力特性を示すグラフである。
このグラフの横軸は時間（分）を表わし、縦軸は
温度（℃）および圧力（トル）を表わす。第３図は本発明に使用される反応器ユニツトお
よび連続式Siキヤスチング区域の中央部の略式垂
直断面図である。しかしてこの第３図には、反応
生成物の分離手段、およびNaおよびSiF₄の供給
手段の１具体例が詳細に示されている。第４図は、第３図記載の反応器ユニツトに類似
するが多少異なる別の型の反応器ユニツトの中央
部の略式垂直縦断面図である。この図には、本発
明に係る反応生成物分離型反応器、およびNa／
SiF₄供給機構の別の具体例が開示されている。第５図は、第４図記載の具体例に使用される反
応室を詳細に図示した斜視図である。しかしてこ
の図は、NaFを排出させることによつてこれを
Siから分離するために使用されるスリツト１５２
の位置および形状、および反応室の壁部１５１に
配置された電気抵抗式ヒーターの形状を詳細に図
示したものである。好ましい具体例の記載市販等級の安価な弗化珪素酸から出発して純粋
な珪素を製造する方法の好ましい具体例の工程図
が、第１図に記載されている。この製造方法全体
は３つの主操作工程からなり、そしてこれらの工
程はそれぞれ、連続した複数の段階からなる。第
１主操作工程〔図面中に番号１０で示されてい
る〕は、弗化珪素酸から弗化珪素酸ナトリウムを
沈澱させ、次いで四弗化珪素ガスを発生させる段
階を有するものである。第２主操作工程〔図面中
に番号１２で示されている〕は四弗化珪素を好ま
しくはナトリウムによつて珪素に還元する段階を
有するものであり、第３主操作工程〔図面中に番
号１４で示されている〕は珪素と弗化ナトリウム
との混合物から珪素を分離する段階を含むもので
ある。最初に、四弗化珪素を生成させるための諸段階
について説明する〔主操作工程１０〕。珪素の製
造の際の好ましい出発物室は、燐酸塩肥料工場か
ら出る廃棄生成物である弗化珪素酸（H₂SiF₆）
の水溶液であるが、これは安価でありかつ大量入
手が可能である。市販等級の弗化珪素酸（23重量
％）もまた、精製や特別な処理を行うことなく使
用でき、すなわち、第１図記載の工程において珪
素製造用原料１６として使用できるものである。
あるいは、シリカまたは珪酸塩（天然品または合
成品）を弗化水素で処理することによつて弗化珪
素酸を得ることもできる。次いで、前記溶液にナ
トリウム塩を添加することによつてSiF₆ ^-2を弗化
珪素酸ナトリウムNa₂SiF₆の形で沈澱させる〔段
階１８〕。種々のナトリウム塩たとえばNaF、
NaOH、NaCl、または元素周期表の第Ａ族お
よび第Ａ族の元素を含む類似の塩がすべて使用
できる。この塩の選択の際の基本条件は、それに
対応する弗化珪素酸塩が低溶解度のものであるこ
と、不純物が上澄液中に高度の溶解度で溶解する
ものであること、沈澱剤である弗化物等の塩が高
度の溶解度を有するものであること、および、当
該弗化珪素酸塩が非吸湿性のものであることであ
る。前記の選択基準に従つて、好ましい弗化珪素酸
塩をその好適度の大なるものから順次列挙すれば
NaSiF₆、K₂SiF₆、BaSiF₆の順になる。沈澱剤で
ある塩として好ましいものはNaFであつて、こ
れを使用した場合には、前記弗化珪素酸の水素が
ナトリウムで置換されて弗化珪素酸ナトリウムが
生ずるが、これは非常に安定な、かつ非吸湿性の
白色粉末である。弗化ナトリウムは再循環され
る。この反応は次式で表わされる。 H₂SiF₆＋2NaF＝Na₂SiF₆＋2HF 次に実験例を示す。市販等級の弗化珪素酸１８
をそのまま使用し、これに直接に固体弗化ナトリ
ウムを添加することによつて弗化珪素酸ナトリウ
ムを沈澱させた。この弗化珪素酸ナトリウムと共
に、主としてHFを含有しかつ若干量のNaFおよ
びH₂SiF₆を含む上澄液が得られた。HFは排出さ
せた２０。この上澄液を除去し、弗化珪素酸ナト
リウムを冷い蒸留水で洗浄し、残存HFおよびH₂
SiF₆を除去した。過し、炉内で200℃において
乾燥した後に、純粋な弗化珪素酸ナトリウム２２
（Ｘ線回析によつて同定）が最低92％の収率で得
られた。この弗化珪素酸ナトリウム生成物は非吸
湿性の白色粉末であつて、これは室内において非
常に安定であり、したがつてこれは、四弗化珪素
に分解する工程を行う前に珪素製造原料を貯蔵す
るときのすぐれた貯蔵原料となり得るものであ
る。今述べた沈澱操作は沈澱段階として行われるも
のであつて、原料である弗化珪素酸中に含まれて
いた不純物の大部分は、溶液中に留まる。この沈
澱段階の前に弗化珪素酸溶液に錯化剤を添加する
ことによつて、この沈澱操作の効果が一層よくな
る。弗化珪素酸塩の沈澱操作の実施中に遷移金属
イオンを溶液中に保つておくための助剤として、
アンモニアの如き無機錯化剤、およびEDTA（エ
チレンジアミンテトラ酢酸）の如き有機錯化剤の
両者が使用できる。前記の弗化珪素酸塩を熱分解し２４、すなわち
次式 Na₂SiF₆＝SiF₄＋2NaF の熱分解反応を行つて、固体弗化ナトリウム２６
（これは再循環させる）およびSiF₄ガス２８を生
成させる。この熱分解反応は400℃未満の温度で
はほとんど起らない。したがつてこの温度におい
て揮発する不純物は、この温度における真空処理
によつて容易に除去できる。Naの分解は500−
700℃の温度で起る。固相中に残存する不純物の
主なものは、Fe、Ni、Cu等の如き遷移金属の弗
化物であるが、これらの揮発度は700℃未満の温
度では非常に低く、したがつてこれらはSiF₄ガス
を汚染しない。このようにして生成したSiF₄ガス
は直接に還元用反応器に供給でき、あるいは、後
日に使用するために貯蔵できる。別の実験も行つた。この実験によつて、0.4気
圧の圧力のもとではSiF₄ガスは650℃において固
体Na₂SiF₆およびNaFと平衡関係にあることが見
出された。SiF₄を得ることが必要であるから、グ
ラフアイトで内張りした気密性のステンレス鋼製
レトルトの中でNa₂SiF₆を650℃において熱分解
するのである（第１図）。650℃において発生した
ガス状SiF₄を、このレトルトに取付けられた貯蔵
用筒型容器（液体窒素で冷却したもの）の中で凝
縮させ、白色の固体とした。必要に応じて、この
貯蔵用筒型容器を室温に加熱して前記SiF₄のガス
を膨張させ、そして反応器に供給した。この方法
によつて製造したSiF₄ガスに質量スペクトル分析
を行つたが、その結果、これは市販用等級のSiF₄
よりも一層高純度であることが確認された（第
表参照）。サンプルガスから生じたイオンは、質
量数、同位元素分布および発端の見掛けのポテン
シヤル（threshold appearance potential）の測
定値によつて同定された。検出限界値は0.005％
より良い値であつた。確実に同定されたガス状不
純物を第１表に示す。金属系不純物は検出されな
かつた。BF₃の如きＢ化合物に対応するピークに
ついて特に念入りに調べたが、Ｂ化合物は見出さ
れなかつた。

【表】 H₂SiF₆から作られた前記SiF₄は不純物の量が
比較的少ないことが確認されたが、市販品等級の
SiF₄もまた、実験試料として使用された。市販
SiF₄の金属系不純物を次の方法によつて調べた。
高純度の水の中をこのガス状試料を泡立たせ、か
くして得られたスラリーを過剰量のHFで処理す
ることによつてSiをSiF₄として除去した。残つた
透明溶液（最終溶液）に其後にプラズマ放射（発
光）スペクトル分析（PES分析）を行つた。この
分析の結果を、Na₂SiF₆を沈澱させるために使用
されたNaFおよびH₂SiF₆（廃品である生成物）
〔第１図中の１８および２２〕のPES分析の結果
と共に、第表に示す。第表中の最初の２つの
欄（左側の２つの欄）のデーターと第３欄のデー
ターとの比較によつて明らかなように、Li、Ｂ、
Ｖ、Mn、Co、Ｋ、Cu等の若干種の元素の濃度
は、Na₂SiF₆の沈澱によつても変化せず、一法、
Mg、Ca、Al、Ｐ、As、Mo等の元素の濃度は５
−10のフアクターで低下し、すなわち1/5ないし
１／１０程度に低下した。数種の元素すなわちCr、
Fe、NiはNa₂SiF₆中に濃縮した。第表中の第
４欄は、商業的規模で製造されたSiF₄ガス（すな
わち市販SiF₄）の不純物含量を示したものであ
る。半導体および太陽電池の両者に使用されるSi
の場合には、Ｐ含量が低いことが非常に重要な条
件である。太陽電池の効率を下げるものとして知
られている元素（Ｖ、Cr、Fe、Mo）の量は、市
販用等級のSiF₄では一様に少ない。Na₂SiF₆およ
びSiF₄の両者においてMn、AsおよびAlの濃度だ
けは大体同じであり、すなわち／ppm（重量）ま
たはそれ以下であつた。

【表】

【表】純粋なSiの製造方法における中心的な操作であ
るSiF₄／Na反応操作は、次の反応式 SiF₄(g)＋4Na(l)＝Si(s)＋4NaF(s) に従つてSiF₄をNaによつて還元する操作である。この反応は熱力学的立場からみて室温において
好都合に進行すると考えられるものである。しか
しながら、認め得る程度の反応が起る前にNaを
約150℃の加熱しなければならないことが、実験
の結果見出された。この反応が始まつた後には、
発生した熱が反応（Na）の温度を上昇させ、こ
の反応体の温度上昇によつて反応速度が上昇す
る。断熱条件下では、この反応において2200〓の
温度が、SiF₄とNaとが化学量論的量で反応する
ために必要であると推定される。実際には反応器
の中でSiF₄が速やかに消費され圧力が低下する。
このNa−SiF₄反応の挙動（kinetic behavior）
は複雑である。なぜならばSiF₄の圧力、Naの気
化、局所的温度変化、２種の固体生成物の空隙率
（ポロシチイ）、液体Na上に形成される皮殻（生
成物からなるもの）を透過するSiF₄およびNa蒸
気の透過量等の若干の因子の複雑な相互作用があ
るからである。運動論的研究については未だ予備研究しか行つ
ていないけれども、この反応の一般的性状につい
てはかなり研究した。たとえば、反応温度に関す
る一連の実験を次の如く行つた。Na5ｇをNiる
つぼ（内径３cm；高さ４cm）に入れ、SiF₄の中で
加熱した。最初、１気圧の圧力のもとで加熱し
た。Naの表面は約130℃においてくもりを生じ、
すなわち、褐色の薄膜が生じた。温度が上昇する
につれて前記表面の薄膜の色が徐々に変わり、薄
褐色から褐色になり、最後にはほとんど黒に近い
色になつた。このSiF₄／Na反応は160℃±10℃に
おいて速くなり、そして、反応温度の急激な上昇
によつて判るように大量の熱が発生する。反応器
の温度が急激に上昇する迄、反応器内の圧力は一
般に徐々に低下するが、温度の急激の上昇と共
に、SiF₄の圧力が急激に低下する。この反応は数
秒間しか続かない（換言すれば該反応は、Naが
消費されてしまう迄続く）。SiF₄の圧力が0.3気圧
より低いときには、反応物（reaction mass）は
暗赤熱温度において光り輝くことが観察された。
より高い圧力のときには、特徴的な火炎が観察さ
れた。最初のSiF₄の圧力が約１気圧であつたとき
には反応時間が最も短かくなり（約20秒間）、か
つ最高温度（約1400℃）になつた。さらに、SiF₄
の圧力が１気圧であるときにNaの完全消費が観
察された。Naの使用量を多くしてこの反応の規
模を大きくした場合には、Naの貯留池（pool）
の深さが増大するにつれて未反応Naの残存量が
増加することが見出された。生成物が前記Naの
表面の最上部に皮殻を形成し、これが反応体の拡
散を妨げるバリヤーとなる。このバリヤーの厚み
が増加するにつれて反応がますます遅くなり、最
後には停止してしまつた。本発明に従つたメルト分離操作の好ましい具体
例では、還元生成物から珪素を分離するために
〔第１図中の操作１４〕、この生成物を、メルト
（溶融物）が生ずるまで加熱し、NaFを排出させ
る３６。残存したSi３４は、必要に応じてさらに
精製できる。このメルト生成−分離操作は、後記
の大規模反応操作の説明のところで詳細に述べ
る。浸出分離（leach separation）操作は、本出
願人の出願に係る別の特許出願〔すなわち前記の
Sanjurjo（発明者）の特許出願〕の明細書に記載
されている。この浸出分離操作では、珪素および
ナトリウムを除去してこれらを水および所定の酸
と混合し、その結果得られた水溶性弗化ナトリウ
ムおよび珪素を、其後に相互に分離するのであ
る。既述の操作において、反応に影響を与える因
子、および反応によつて影響を受ける因子につい
ての研究の結果を基礎として、本発明が完成され
た。本発明に従つて開発された反応装置では、第３
図および第４図（反応器の中心部の垂直断面図）
に示されているように、反応体供給手段および反
応生成物分離手段において種々の態様変化が可能
である。ただし、反応体の入口に反応生成物が蓄
積してこの入口に目詰まりが生ずるのを確実に防
止するために、（反応器への）原料供給手段の配
置位置から充分離れた場所で所定の還元反応が行
われるように、すべての反応原料供給手段を配置
しなければならないことに注目されたい。第３図中に多少省略して記載されている反応装
置の上部区域４０は反応体（NaおよびNa₂SiF₆）
のデイスペンサー系すなわち送給系を構成し、下
部区域４２は反応区域であり、ここで反応が行わ
れる。図示された具体例では、反応体供給区域４
０はステンレス鋼製の液状ナトリウム注入管４４
を有する。注入管４４は、反応器の頂部フランジ
部４６の中央部に直立管の形で配置する。この
Na注入管４４にはステンレス鋼製の慣用ベロー
弁４８を設け、これによつて反応区域４２への
Naの注入量を制御する。所望のNa注入操作が行
い得るように、かつ、Na流の注入速度および直
径を確実に適切な値に保つために、Na注入管４
４の内径を適宜選定する。前記の複数の反応体を一緒に反応区域に導入す
るために、かつ液状Na反応体をその供給時に或
程度冷却するために、Na注入管４４の入口部の
周りに同心状にSiF₄供給用ヘツド５０を設ける。
ヘツド５０は注入用開口５２を有し、これによつ
てSiF₄を、Na流５４の周囲を同心状に取巻いた
形で反応器に供給できるようになつている。SiF₄
は室温において反応器に供給する。反応器内の圧
力を約0.5−５気圧程度の一低の圧力に保つため
に、SiF₄の入口（供給路）を定圧弁５６で制御す
る。SiF₄がNaと共に同心的に反応器の高温帯域
に供給されるにつれてSiF₄−Na反応が起り、
SiF₄が消耗する。この消耗が定圧バルブ５６の作
動をもたらし、追加量のSiF₄が反応器に供給され
る。その結果として流れるガス流が冷却作用を行
い、かつ、熱い反応生成物の粒子がNa供給管４
４のノズル端に接近するのを防止するジエツト流
を生成させるので、これによつて、供給区域（注
入区域）を比較的一定の温度に保つことができる
のである。この手法によつて反応生成物を反応体
供給区域から離れた場所において保つことができ
るので、反応体注入用開口の目詰まりが確実に防
止できる。この操作態様で操作を行うことによつてSiの生
成量（生産速度）を増加させることができる。直
径0.005インチの噴出用開口部を有するNaノズル
を使用し、150℃の反応温度より上の温度におい
てNaを注入し、たとえば注入温度を250℃までの
高温にすることによつて、反応を供給区域から充
分離れた場所で起すことができ、供給帯域におけ
る目詰まりが完全に防止できる。900℃以下の高
い反応温度の場合には、前記の目詰まりは全く起
らない。前記の還元反応は本反応装置の下部反応区域４
２で起る〔第１図中の“操作１２”〕。既述の如
く、この還元反応は高度の発熱反応であるから、
反応生成物が反応体供給区域の近くに上昇移動す
るのを防ぐために、温度制御を行うのが好まし
い。この制御によつて反応体注入用ノズルの目詰
まりが防止でき、反応体の注入量も調整できる。
前記の温度制御を考慮に入れて、反応器４２のた
めの頂部注入ノズルを担持するフランジ４６をカ
ツプの形に形成し、あるいは凹陥部の形に形成し
（図面中の上方部に形成する）、反応器４２の注入
区域を、熱い反応区域から隔離するのである。熱
い反応区域からの隔離を一層完全にするために、
さらに次の部材を設けることができ、すなわち、
反応区域（帯域）とノズルとの間に、皿に似たト
ロイデ型の断熱用バツフル６０を設けることによ
つて、半隔離室の形の供給用ノズル配置室６２を
形成させることができる。バツフル６０の中央部
に形成された開口部６４は、次の条件をみたす寸
法のものであり、すなわち、反応体をノズルから
反応区域に導入できること、供給物（反応体）を
反応器の外壁に噴霧することがないこと、および
反応器内の反応区域４２とノズル配置−原料供給
室６２との間の熱の移動を最小限に制御すること
という条件をみたす寸法のものである。別の温度制御手段として、水冷管６６を設け
る。水冷管６６は、ノズル担持フランジ部４６の
カツプ型の区域５８の周囲を取巻くものである。
この点に関連して、Naは150℃より上の温度でお
いてのみSiF₄と反応することが実験によつて見出
されたことに再び注目されたい。したがつて、反
応体導入温度、ジエツト流の速度および熱しやへ
い用バツフル６０との共働下に冷却管（冷却用コ
イル）６６が反応帯供給区域を上記温度より低い
温度に保つ限り、この供給区域において反応が早
期に起ることが確実に防止され、したがつてノズ
ルの目詰まりも確実に防止される。さらに、早期
反応防止という立場から、SiF₄は−86℃ないし
120℃の温度において注入するのが好ましく、液
状Naは98−130℃の温度においてジエツト流とし
て注入するのが好ましい。反応生成物（NaFおよびSi）の分離はネルト
法に従つて、Siの融点（1412℃）より上の温度に
おいて、好ましくは1450−1500℃の範囲内の温度
において実施できる。反応生成物の分離および除
去操作は連続的に実施できる。この装置の反応区
域４２の物理的構造および配置態様は、前記の結
果が得られるように決められる。図面に示されているように、反応区域４２は二
重容器構造すなわち二重室構造を有し、外側に、
一般に筒型の容器７０を備え、この容器７０が内
側の筒型の容器（反応生成物を受容し、その分離
を行う容器）７２を包囲し、これによつて、液状
NaFを捕捉して所定の場所に分配（排出）でき
るようになつている。高温に耐えるようにするた
めに、かつ、反応生成物の汚染を防ぐために、内
側の容器７２は高純度グラフアイトから作られ
る。反応生成物を分離するために、容器の壁部に
連通型の小孔（“孔”と略称する）すなわち貫通
通路を設ける。図面の簡略化のために、小孔は図
面に記載されていない。容器７２の底部７４は一
般に円錐の形に作られ、その中央部に、溶融Siを
排出させるための緻密な無孔〓性の排出管７６が
設けられ、したがつて底部８２は普通の漏斗の如
き外観を有する。図面には、排出管７６が可動性
の排出管閉鎖栓（ドレインプラグ）７８で閉鎖さ
れた状態が示されている。しかして図示された上
記の状態は、本方法の正規の操作状態であり、す
なわち図面には、蓄積した反応生成物と、所定の
位置に存在する若干量のメルト分離物とが示され
ている。熱しやへい用バツフル６０中の開口部６４を通
じてNaとSiF₄とを内側の容器７２の中に注入し、
反応を熱い上部反応区域８０において起させる。
反応が進行するにつれて、NaとSiF₄との反応の
生成物（および一部反応生成物）からなる“溜ま
り池”（pool）８２を生じ、ここで反応がさらに
進行して完了する。反応生成物が溜まつている池
８２のすぐ下側に、より熱い帯域すなわちメルト
分離帯域（メルトセパレーシヨン帯域）８４が形
成される。メルト分離帯域８４はその上の反応生
成物帯域８２よりも一層高い温度に保たれ（この
高温は後記の加熱手段によつて保たれるものであ
る）、反応生成物の溶融が効果的に行われる。こ
の温度は1412℃より上の温度であるが、この高温
では反応生成物（SiおよびNaF）は液体で存在
し、反応生成物はSiとNaFとに分離する。なぜ
ならばNaFは一般にSi相の頂部に浮遊するから
である。すなわち、NaFよりも高密度の液体で
あるSiは容器７２の底部に沈下集積する。融点
993℃のNaFのメルトすなわち液状NaFは、Siと
不混和であつて、これは一般に液状Siの存在下に
グラフアイトを濡らす性質がある。NaF８８中
に分散した多少球形のSi粒子８６および底部の大
きいSiのインゴツトまたは池９０は第３図に記載
の如き形状を有し、そしてこれらは、所定の温度
に加熱された前記生成物が放冷されたときに（固
化した）後に、複数の室に分かれたグラフアイト
製容器の中で実際に見られるものと非常に似たも
のである。前記のNaFはSiを被覆しかつグラフ
アイトを濡らし、したがつてこのNaFは、Siが
グラフアイトと反応するのを妨害するバリヤーと
なり、かつまた、不純物が反応器の壁部を通過し
て移動するのを阻止するバリヤーにもなる。 Siの表面張力は比較的大きく（NaFの表面張
力基準）、そのためにSiは多孔質または有孔質の
容器の中に滞留し、一方、表面張力が低いNaF
は孔または空隙の中を通つて流出する（ただしこ
の場合には、反応生成物が所定の温度で存在する
ときに、前記の孔が“適当な寸法の孔”として存
在し得るものでなければならない）。メルト帯域
が所定の温度に保たれているときに、反応生成物
の受入れおよび分離を行う容器７２の壁部の孔
（空隙）の寸法が約２−3.5mmである場合には、
NaFはこの孔（図示せず）を通つて流出し、一
方溶融Siは流出せずに容器７２に止まることが、
種々の実験により確認された。孔７９の平均寸法
は約0.5−３mmまたはそれ以下もしくはそれ以上
であつてよく、好ましくは約0.2−3.5mm、一層好
ましくは約１−3.5mm、最も好ましくは約２−3.5
mmである。この孔の寸法が２mmよりかなり小さい
ものである場合には、加圧しない限りNaFは流
出せず、一方、この孔の直径が3.5mmより大きい
ときにはSiがこの中に入つてNaFの流出を妨害
する傾向がある。 Siは次の方法で除去できる。開閉自在の閉鎖栓
７８を引出して（開放位置にして）、反応器の排
出管７６を通じてSiを流出させる。その流出量
は、本発明方法が連続的に実施できるように適当
に調節するのが好ましい。すなわち、反応帯域８
０内で還元反応が連続的に起るようにし、反応生
成物が連続的に反応生成物帯域８２を通つて沈降
してメルト分離帯域８４に入り、NaFは内部反
応容器７２の壁部の孔を通つて流出し、Siは底部
に集積しそして連続的に排出管７６を通じて排出
されるようにするために、該管７６を通じて流出
するSiの流量を適当に調節するのが好ましい。一般に、反応区域４２のすぐ外側の筒型容器す
なわち環状区域７０は、NaF（反応生成物から分
離されたもの）を集めてこれを分配（デイスペン
ス）する機能を有し、かつまた、反応生成物を受
入れかつ分離するグラフアイト製の内部容器７２
と、誘導加熱手段とを物理的に担持する機能をも
有するものである。これらの加熱手段は内側の容
器７２および断熱材を加熱し、しかして該断熱材
は放射熱の損失を最小限に抑制し得るものであ
る。主として外側容器７０に課せられた役割は、
使用された諸物質の特性および構造を所望通りに
“規制”することである。たとえば、容器７０は
反応生成物のうちのNaFを集めてこれを分配
（移送）し、すなわち内側の反応室７２（反応生
成物を集めてこれを分離する室）の壁部の孔を通
じて前記NaFが漏出するようにするものである
から、この容器の構成材料は非剥離性の、かつ熱
いNaFと反応せず、かつ汚染物の供給源となら
ないものであることが好ましい（汚染物が入る
と、NaFを精製せずに、再循環する操作が妨害
される）。外側の容器７０は内側の容器７２から
充分な間隔をおいて設置して、これによつて、
NaFが自由流動できるようにすることが好まし
い。この２つの容器７０および７２の壁部は、そ
の頂部のグラフアイト製環状体９６によつて相互
に離隔した状態で保持される。環状体９６は内側
の容器７２の頂部の近くの周囲を、ぴつたりと接
した状態で包囲し、かつまた、外側の容器７０の
内面にぴつたりと接して存在するものである。ま
た、前記の２つの容器７０および７２の底部は、
反応器用排出管７６によつて担持されている。排
出管７６は外側の容器７０の底部１００の排出用
開口部９８に密着してある。NaFは、外側の容
器７０の底部の排出管１０４（図面では、右側に
記載されている）によつて排出される。外側の容器７０はまた、前記の担持体としての
役割を充分果し得る程度の物理的強度と、充分な
断熱性〔すなわち、内側の反応室が、下部メルト
分離帯域８４の周囲を取巻く水冷式冷却手段付加
熱コイル９２によつて充分に誘導加熱できる程度
の断熱性〕とを有するものでなければならない。
炭化珪素（SiC）は、容器７０の構成材料として
の条件をみたすものである。しかしながら、誘導
加熱コイル９２によつて内側の反応室が加熱でき
るようにするために、容器７０は充分高い抵抗性
を有するものでなけれなならず、すなわち容器７
０は、この条件をみたすような方法で作らなけれ
ばならない。SiCを使用する場合には、これを、
グラフアイト、Siまたは他の非汚染性粉末を用い
て内張りすべきである（すなわちライニンングを
行うべきである）。この内張りは、本出願人の出
願に係る既述の特許出願（Ｐ−1602）（Sanjurjo）
に記載の方法に従つて実施できる。この内張りに
よつて、容器の壁部から反応生成物への汚染物の
混入が確実に防止できる。ベリリアすなわち酸化
ベリリウム（BeO）もまた、外側の容器７０の
構成材料としての前記条件をすべてみたす高強度
セラミツク材料である。加熱効率を高めるために、かつ、反応器からの
熱放射を減少させるために、加熱コイル９２をシ
リカフエルト断熱材（厚さ1.3cm）で覆う。反応
器４２の頂部のフランジ部４６は反応体注入用ノ
ズル〔およびNa注入管４４およびSiF₄供給用ヘ
ツド５０〕を担持しており、そしてこのフランジ
部４６は、外側の反応室（外側の反応容器）１０
２の頂部の周縁部のフランジ部１０２、すなわち
外方にのびる唇部に、密着状態で封着されてい
る。排出管７６で排出されたSiは種々の処理方法で
処理できる。たとえばこれはキヤスチング操作に
よつてインゴツトに成形でき〔本出願人の出願に
係る特許出願（Ｐ−1559）参照〕。あるいは、好
適な連続キヤスチング操作によつてシートに成形
できる（図面および後記の説明参照）。前記のSiのキヤスチングによつてシートを作る
ために、〔閉鎖栓７８の下側の〕Si排出管７６を
通じて溶融Siを排出させてグラフアイト製の“珪
素のキヤスチング成形区域１０８”に入れる。こ
の区域１０８は中央開口を有し、その下方に、一
方向に断面角形の細いSi排出溝１１０がある。反
応生成物を受入れかつ分離する内側の容器７２の
中ではSiはNaF塩と共に存在するので、この塩
はSiを濡らすが、既述の如くグラフアイトを濡ら
さないのでSiCの生成は避けられる。Siが角形
（四角形）の溝１１０を通じて排出されるときに、
前記の塩（すなわちNaF）がSiを被覆している
ので〔被覆１１２〕、Siは該溝全体を通過すると
きにこの被覆１１２によつて溝壁から“隔離”さ
れた状態で存在する。 Si１０６の固化を確実に行うために、キヤスチ
ング区域１０８の全長にわたつて縦方向に温度勾
配を形成させる（すなわち頂部から底部に向かつ
て高温から低温になるようにする）。この目的の
ために、電熱コイル１１４をキヤスチング区域１
０８の周縁部に設ける。保温のために、電熱コイ
ル１１４およびキヤスチング区域１０８の周縁部
にシリカフエルト断熱材９４を取付ける。この温
度勾配は次の如く形成させ、すなわち、Si１０６
が溝を下降するときに徐々に冷却されて固化する
ように（固体シートの形に凝固するように）、た
だし、塩（NaF）からなる被覆物は溶融体の形
で保たれるように、温度勾配を形成させるのであ
る。その具体例を示すと、キヤスチング区域１０
８において、その上部はSiの融点（1412℃）より
上の温度に保たれ下部は塩の融点（NaFの場合
には993℃）より少し上の温度に保たれるように
区域１０８の全長にわたつて温度勾配を形成させ
るのである。 NaFで被覆されたSiが排出管７６を通じて排
出されそして角形のSi排出・キヤスチング溝１１
０の中を下降するときに、温度は約1412℃（Siの
融点）に下降し、そしてさらに、溝１１０の全長
にわたつて通過するときに約1200℃（NaFの融
点よりかなり高いがSiの融点よりはかなり低い温
度）まで温度が徐々に低下するようにする。Si１
０６は固化時に膨張するが、このとき、その周り
の塩の層がクツシヨン材としての役割を果す。こ
のクツシヨンによつて固体シート状Siの破損が防
止でき、かつまた、グラフアイト製のキヤスチン
グ成形区域１０８の破損も防止できる。角形のSi
排出溝１１０の長さおよび温度勾配は、所望の結
晶構造のSiシートを作るのに最適の長さおよび温
度勾配にすべきである。排出されたシート状Si１０６上の塩被覆１１２
は慣用水洗方法によつて容易に除去できる。たと
えば、塩被覆１１２は1.0N−酸溶液中で容易に
除去できる。 Siの水洗方法については、出願中の米国特許出
願第337136号（Sanjurjo；“Process for
Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid”；出
願日1982年１月５日；譲渡人は本特許出願の譲受
人と同じ）を参照されたい。このシートキヤスチング法の付加的効果の１つ
は、溶融状態の被覆塩類が精製剤としての作用を
有することである。この効果があるために、この
キヤスチング技術は利用範囲が広い。すなわち、
純度がさらに向上するという効果が得られるの
で、今迄太陽電池等の製品の原料とは考えられて
いなかつたような比較的安価なSi原料を使用して
前記のキヤスチング操作が実施できるのである。
前記の具体例はNaF塩を使用するメルト分離法
を行うものであつたが、このメルト分離法以外の
方法を用いてキヤスチング操作を行う場合には、
別の塩も使用できるが、この塩は、Siを濡らすが
前記容器の壁部を濡らさないものでなければなら
ない。Na₂SiO₃またはNaFまたはこの２種の塩
の混合物が、前記の“濡れ性質”および精製作用
を有するものであることが見出された。入口区域（供給区域）の近くで反応が起るのを
防止することによつて目詰まりを防止するように
形成された供給用ヘツドまたはノズル１１６の別
の例を第４図に示す。このヘツドまたはノズル１
１６は反応体を反応室に供給するために使用され
るものである。既述の図示具体例の場合と同様
に、第４図（略図）に示されている反応系の上部
区域４０は反応体（NaFおよびSiF₄）のデイス
ペンサーを有し、下部区域４２は反応が起る区域
である。第４図に示されたシヤワー型のヘツドを
有するノズルは、反応器の空間を有効に利用して
配置でき、Naを0.5Kgの供給率で有利に供給で
き、そして反応が具合よく実施できる。この具体例に示された形のノズルはシヤワーヘ
ツド型ノズルと称される。なぜならばこのノズル
の中央にあるNa供給部１１８が普通の浴室用シ
ヤワーのヘツドと同様な形を有するからである。
すなわち、Na供給部１１８は、普通の型のステ
ンレス鋼製のベローズ弁１２２で制御されるNa
導入管１２０を有し、この管１２０を通じてNa
が直接に大寸法の出口ヘツド部１２４に流れ、そ
こから噴出する。出口ヘツド部１２４の下部の末
端部は、多くのNa噴出用小孔１２８を有するNa
供給用デイスク１２６で閉鎖されていて、Naは
小孔１２８を通じて反応器の中に注入されるよう
になつている。注入されるNaのための付加的な
温度制御手段として次の部材を設ける。すなわ
ち、Na供給管１２０および大寸法の出口ヘツド
部１２４の周囲にオイル−またはアルゴン流動室
１３０を設け、この室に、供給弁１３２を有する
オイル−またはアルゴン供給管１３４、および、
排出弁１３６を有する排出管１３８を接続させ
る。この温度制御用アルゴンガスは温度制御装置
付冷却器（図示せず）を経由して再循環させる。シヤワー型のヘツドを有するNa供給用ノズル
１１６は本装置の上方の中央に位置し、反応区域
４２の円板状頂部１４０の上に担持されてそこに
密封状態で固定される。図面に示されるように、
反応に使用されるSiF₄は、Na供給用ノズル１１
６の開口部１２８からジエツト流として注入され
るNa流の内側に向かつて注入される。この目的
の達成のために、SiF₄をステンレス鋼製の管１４
２および慣用定圧弁１４４を経由して、二重壁を
有する円錐型の噴出ノズル１４６から噴出させる
のである。噴出ノズル１４６は、シヤワー型ヘツ
ドを有するNa噴出用ノズル１１６を包囲するよ
うな形態のものである。この二重壁を有する噴出
ノズル１４６は、入れ子型の漏斗の如く相互に少
し間隔をおいて配置された２つの円錐型の壁部を
有するものである。この方法によつて、Naのジ
エツト流の周りにあらゆる角度で均質にSiF₄を、
室温において反応器内に注入することができる。反応器の中を約0.5−５気圧の範囲内の一定の
圧力に保つために、SiF₄の供給部（入口）を定圧
弁１４４で制御する。SiF₄はNaと同心的に反応
器の高温区域に供給されるので、SiF₄−Na反応
が起つてSiF₄が消費される。この消費（消耗）が
原因となつて定圧弁１４４が作動し、新たなSiF₄
原料が反応器に供給される。その結果生じたガス
流が、前記供給区域を比較的一定の圧力下に保つ
のである。すなわち該ガス流は冷却作用を有し、
かつ、これはジエツト流となつて、反応生成物か
らなる熱い粒子がノズルの末端部〔すなわちNa
排出デイスク１２６の開口部１２８〕に近づくの
を防止する作用を行うから、これによつて、前記
供給区域が比較的一定の圧力に維持できるもので
ある。反応生成物を前記の方法によつて反応体供
給区域（反応体を入れる入口の区域）から離れた
場所において保つことによつて、注入用開口部１
２８の目詰まりをなくすることができる。この操作態様で操作を行うとこによつてSiの生
産率（生産速度）が上昇し、かつSiの連続的な製
造が可能になる。図面に示された具体例では、
Na供給管１２０は、径3/8インチのステンレス鋼
（SS）製の管であり、ヘツド部すなわち大寸法
（大直径）の部分１２４の直径は１インチであり、
Na供給用デイスク（円盤状部材）１２６中のNa
供給用開口（噴出孔）１２８の直径は２ないし５
×1/100インチである。この具体例では、液状Na
原料は1.5−２気圧、98−130℃の温度に保たれる
ので、Na原料はNa供給用開口１２８から、ノズ
ル１１６中の反応生成物の蓄積を充分防止できる
ような高速で噴出する。上記の操作条件下にNa
をその反応温度150℃より上の温度でジエツト流
として反応器の中に注入した場合には、反応は供
給区域（入口区域）から充分離れた場所て起り、
250℃以下の注入温度条件下において目詰まりは
完全に防止できる。さらに、900℃までの反応温
度条件下における目詰まりも全く起らない。所望の還元反応は本反応系の下部反応区域４２
で起る〔第１図中の“操作１２”〕。第３図に記載
の具体例の場合と同様に、反応生成物（NaFお
よびSi）は、メルト分離方法によつてSiの融点
（1412℃）より上の温度、好ましくは1450−1500
℃の温度において分離できる。反応生成物の分離
および除去は連続的に実施できる。反応生成物の
分離および除去は連続的に実施できる。この反応
系の反応区域４２の物理的構造および形状は、上
記の如き結果が得られるように設計すべきであ
る。図面に示されているように、反応区域４２は、
二重容器構造すなわち二重室構造となつており、
外側に、一般に筒型の容器１４８を備え、この容
器１４８が内側の筒型の容器（反応生成物を受容
し、その分離を行う容器）１５０を包囲し、これ
によつて、液状NaFを捕捉して所定の場所に分
配できるようになつている。高温に耐えるように
するために、かつ、反応生成物の汚染を防ぐため
に、内側の容器１５０は高純度グラフアイトから
作られる。反応生成物を分離するために、筒型容
器の壁部１５１に細いスリツト１５２を設ける。
第５図の斜視図に示されているように細いスリツ
ト１５２を形成させることによつて、この容器は
また、連続状のサーペンチ・コンダクター
（serpentine conductor）（すなわち屈曲電路含有
導体）としても約立つものとなり、すなわちこれ
は、反応生成物の温度を上昇させるための抵抗型
加熱器（電熱器）としての役割も果すものにな
る。液状NaFは壁部１５１のスリツト１５２を
自由に流動通過できるようにし、一方、Siの粒子
は容器１５０内に止まるようにするために、スリ
ツト１５２の巾を２−3.5mmにする。また、前記
の連続的なサーペンチン・コンダクターとして働
かせるために、複数のスリツト１５２を壁部１５
１の頂部および底部から交互に形成させるのがよ
い。容器の壁部１５１に１つの仕込み１５４を設
け、しかしてこの切込み１５４は、壁部の頂部か
ら底部まで完全に切込まれたものであり、この切
込み１５４に絶縁材１５６を充填する。絶縁材１
５６は、ベリリアまたは高温用グラフアイトフエ
ルトの如きセラミツク材料であつてよい。この方法によれば、この壁部を利用したサーペ
ンチン・コンダクターの両末端部に電圧が印加で
き（電源は図示されていない）、これによつて、
内側の反応生成物受容用容器１５０が加熱でき、
換言すれば、反応生成物を所望温度に加熱できる
（電気抵抗加熱）。容器１５０の底部１５８は一般に円錐の形に作
られ、その中央部に、溶融Siを排出させるための
緻密な無孔〓性の排出管１６０が設けられ、した
がつて一般に底部１５８は普通の漏斗の如き外観
を有する。図面には、排出管１６０が可動性の排
出管閉鎖栓（ドレインプラグ）１６２で閉鎖され
た状態が示されている。容器１５０の漏斗状底部
１５８が容器の壁部のスリツト１５２を通じて短
絡（シヨート）するのを防止するために、底部１
５８を非電導性材料で作るか、または図面に示さ
れているように底部１５８と壁部１５１との間を
グラフアイトフエルト等の絶縁材料製リング１６
２で絶縁する。しかして第４図に示された操作状
態は、本方法の正規の操作状態であり、すなわち
図面には、蓄積した反応生成物と、所定の位置に
存在する若干量のメルト分離物とが示されてい
る。 NaおよびSiF₄を、内側の反応生成物受容室１
５０の中にジエツト流として注入すると、反応が
熱い上部反応区域１８０で起る。この反応は、第
３図記載の具体例に示されたような方法で正確に
行われ、メルト分離も前記の場合と同様な方法で
行われる。したがつて、両方の図面において反応
生成物は同じ参照番号で示されており、しかして
その詳細な説明は、もはやここで繰返す必要はな
いであろう。反応が進行するにつれてNaとSiF₄
との反応の生成物（および一部反応生成物）から
なる“溜まり池”（pool）８２が生じ、ここで反
応がさらに進行して完了する（溜まり池について
は既に説明した）。反応生成物が溜まつている池
８２のすぐ下側に、より熱い帯域すなわちメルト
分離帯域（メルトセパレーシヨン帯域）８４が形
成される。メルト分離帯域８４はその上の反応生
成物帯域８２よりもはるかに高い温度に保たれ
（この高温は既述の加熱手段によつて保たれるも
のである）、反応生成物が具体よく溶融する。この温度は1412℃より上の温度であるが、この
高温では反応生成物（SiおよびNaF）は液体で
存在し、反応生成物はSiとNaFとに分離できる。
なぜならばNaFは一般にSi相の頂部に浮遊する
からである。すなわち、NaFよりも高密度の液
体Siは反応容器１５０の底部に沈下集積する。融
点993℃のNaFのメルトすなわち液状NaFは、Si
と不混和であつて、これは一般に液体Siの存在下
にグラフアイトを濡らす性質がある。NaF８８
中に分散した多少球形のSi粒子８６および大きい
Siのインゴツトまたは池９０が前記底部に生ずる
（図面参照）。前記のNaFはSiを被覆しかつグラフアイトを
濡らし、したがつてこのNaFは、Siがグラフア
イトと反応するのを妨害するバリヤーとなり、か
つまた、不純物が反応器の壁部を通過して移動す
るのを阻止するバリヤーともなる。 Siの表面張力は比較的大きく（NaFの表面張
力基準）、そのためにSiは容器１５０に滞留し、
一方、表面張力が低いNaFは孔またはスリツト
１５２の中を通つて流出する（ただしこの場合に
は、前記のスリツト１５２が適当な寸法ものでな
ければならない）。この場合には液圧（hydraulic
prossure）が、適当なスリツト寸法を決め、一
方、反応生成物の容量および温度が該液圧を決め
る。メルト帯域が所定の温度に保たれているとき
に、反応生成物の受入れおよび分離を行う内側の
容器１５０の壁部１５１のスリツト１５２の巾の
寸法が約２−3.5mmである場合には、NaFは流出
し、一方溶融Siは流出せずに内側の容器１５０内
に保たれることが、種々の実験により確認され
た。スリツト１５２の巾の寸法が２mmよりかなり
小さいものである場合には、NaFは具合よく流
出せず、一方、このスリツトの巾が3.5mmより大
きいときにはSiがこの中に入つてNaFの流出を
妨害する傾向がある。 Siは次の方法で除去できる。反応容器の排出管
１６０を通じてSiを流出させるのである。その流
出量は、本発明方法が連続的に実施できるように
適当に調節するのが好ましい。すなわち、反応帯
域８０内で還元反応が連続的に起るようにし、反
応生成物が連続的に反応生成物帯域８２を通つて
沈降してメルト分離帯域８４に入り、NaFは内
側の反応容器１５０の壁部１５１のスリツト１５
２を通つて流出し、Siは底部に集積しそして連続
的に排出管１６０を通じて排出されるようにする
ために、該管１６０を通じて流出するSiの流量を
適当に調節するのが好ましい。Siの受容のために
種々の種類の受容用容器が使用できるけれども、
第３図記載のキヤスチング手段（シート状の製品
にキヤスチングする手段）を用いるのが好まし
い。これについては既に説明したので、記載の簡
略化のためにその説明はここでは省略する。一般に、反応区域４２のすぐ外側の筒型容器１
４８は、第３図記載の外側の容器７０の場合と同
様に、NaF（反応生成物から分離されたもの）を
集めてこれを分配（デイスペンス）する機能を有
し、かつまた、反応生成物を受入れかつ分離する
グラフアイト製の内側容器１５０および断熱（絶
縁）材１６４を物理的に担持するものでもある。
断熱材（絶縁材）１６４は、放射熱損失を最小限
に抑制するものである。第３図記載の外側容器７
０の場合と異なり、外側容器１４８は伝熱性を有
するものであつてよい。なぜならば内側の反応室
１５２が電気ヒーターとしての機能をも有するも
のであるからである。特に好ましい構成材料はグ
ラフアイトである。外側の容器１４８は内側の容器１５０から充分
な間隔をおいて設置して、これによつて、NaF
が自由流動できるようにすることが必要である。
この２つの容器１４８および１５０は、その頂部
をグラフアイト製環状体１６６によつて相互に離
隔した状態で保持される。環状体１６６は内側の
容器１５０の頂部の近くの周囲を、ぴつたりと接
した状態で包囲し、かつまた、外側の容器１４８
の内面にぴつたりと接して存在するものである。
また、前記の２つの容器１４８および１５０の底
部は、反応容器の排出管１６０によつて担持され
ている。排出管１６０は外側の容器１４８の底部
１７０の排出用開口部１６８に密着してある。
NaFは、外側の容器１４８の底部の排出管１７
２によつて排出される。加熱効率を高め、かつ反応器からの熱放射を減
少させるために、外側の容器１４８をシリカフエ
ルト断熱材１７４（この図には示されていない）
で覆うのがよい。シヤワー型のヘツドを有する反
応体注入用ノズル１１６を担持する反応器４０の
頂部のフランジ部１４０は、外側の反応室または
容器の頂部の周囲に存在する外方延伸型の唇部ま
たはフランジ部１７６にぴつたり合わせて、そこ
に密着させる。本発明では第１図記載の如く工程を配列するこ
とが好ましい。なぜならばこれらの一連の工程は
実質的に操作の簡単な工程であり、そして各工程
またはその組合わせは規模を大きくしても確実に
安定に実施できるからである。沈澱（沈積）工程
〔第１図中の沈澱工程；操作１〕の実施例中に或
程度の精製操作が行われ、すなわち、Mg、Ca、
Al、ＰおよびAsは、その弗化珪素酸塩やフルオ
塩が溶解度の高いものであるので、この工程で除
去されるのである。一方、Cr、FeおよびNiは或
程度濃縮される。なぜならばその弗化珪素酸塩は
易液性であるのでこれらの元素が弗化物として共
沈するからである。第表から明らかなように、
工程２４（第１図）で行われる熱分解操作の結
果、不純物の大部分が除去され、すなわち“精製
の大部分”が工程２４において行われる。しかし
ながら、工程２４で用いられる熱分解温度（650
℃）においては大抵の遷移金属の弗化物は非常に
安定な濃縮相の中に存在し、すなわち固体の形で
存在する。さらに、Na₂TiF₆やNa₂ZrF₆の如きフ
ルト塩類の分解によつて生じた揮発性弗化物は、
工程２４から出されたSiF₄ガス流の冷却の際に凝
縮するであろう。この凝縮物質は其後に前記の主
ガス流から、管系内煙霧質粒子過操作によつて
除去できる。前記の反応によつて生じたガスまた
は市販SiF₄ガス中に存在する金属不純物やドーパ
ント不純物は、質量スペクトル分析では検出され
なかつた（第表）。このガスを高純度の水の中
を通過させることによつてSiF₄を検出する分析方
法は、不純物は水中で加水分解し、および／また
はSiO₂生成物（SiF₄の加水分解によつて生じた
もの）の中にトラツプされるであろうという仮定
のもとに行われたものである。第表に記載の実験結果から明らかなように、
生じたSiO₂中の金属不純物の量は非常に少ない
ので、前記のSiF₄は実質的に金属不純物を含んで
いないとみなすことができる。Na原料、反応器
構成材料、および取扱中に多分入る生成物の汚染
物はそのまま残留し、Si中の不純物の供給源とな
るものと考えられる。 Na中の不純物は、SiF₄と反応する傾向を基準
としてすなわち反応の自由エネルギーを基準とし
て３種類に分類できる。第１の型の不純物はアル
ミニウム、および第Ａ族、第Ａ族および第
Ｂ族の元素を包含するものである。この不純物と
SiF₄との自由エネルギーは室温において−100な
いし−200kcal／モル（SiF₄）であり、1500〓に
おいて−50ないし−100kcal／モル（SiF₄）であ
る。したがつて、この不純物がppm単位の量で存
在する場合には、これがSiF₄と反応して、それに
対応する弗化物が生ずるであろう。この弗化物は
其後にNaF相中に選択的に溶解するであろう。第２の型の不純物はMo、Ｗ、Fe、Co、Ni、
Cuの如き遷移金属およびＰ、As、Sbの如き元素
を包含するものである。これらの元素の反応のと
きの自由エネルギーは100kcal／モル（SiF₄）以
上の正の価であるので、これはSiF₄と反応しない
ものと予想される。しかしながら、実験結果によ
れば、SiF₄とNaとの反応によつて生じたSiは若
干量のFe、NiおよびCrを含有し、その含有量は
Na原料中のこれらの元素の濃度に比例するので
ある。これらの金属がSiの方に移る機構について
は、未だ充分に研究されていない。いかなる場合
においても、Fe、Cr、NiおよびTiの濃度は、現
在太陽電池製造工場で行われている１回通過型の
指向性固化操作またはクゾクラルスキーの結晶引
張り操作によつて約10⁴ないし10⁶分の１に減少さ
せることができる。このように存在量が減少した
後には、これらの元素はもはや太陽電池の性能に
悪影響を全く与えない。第３の型の不純物は硼素である。この元素と
SiF₄との反応における自由エネルギーは正の値で
あるがその絶縁値は小さい〔1500〓までの温度に
おいて５−20kcal／モル（SiF₄）〕。したがつて、
或程度の部分反応（partial reaction）が予想さ
れ、ＢはNaF相とSi相との間に分布するであろ
う。Si反応体中のドーパント元素Ｂ、Ｐおよび
Asの量は、リフアレンスまたはコントロールと
して使用される半導体等級の珪素中におけるドー
パント元素の量と大体同じてある。半導体または
太陽電池として最終用途に応じて、後でドーピン
グ操作を行うときのフレキビリチイを大きく保つ
ために、前記ドーパントの量をできるだけ低くし
ておくのが便利であるから、本発明方法で製造さ
れるSiの中のＢおよびＰの量が少ないということ
は、非常に有利なことである。前記SiF₄−Na反
応によつて作られる珪素の純度は、最も低い場合
においても、太陽電池の製造原料として適当な純
度である。既述の種々の説明から明らかなように、本発明
の目的は、安価な出発物質であるH₂SiF₆および
Naを用いて高純度Siを製造し、かつSiのキヤス
チングを行う方法を提供することである。この方
法は魅力的である。なぜならば還元工程における
熱力学的条件が好ましいものであり、動力的条件
が容易に抑制でき、かつ大量入手が可能な安価な
出発物質が使用できるからである。半導体として
の利用分野からみて特に興味深いことは、Si生成
物中のＢおよびＰ（不純物）の濃度が低いことで
ある。前記のSiF₄−Na反応によつて生じたSi（特
に、指向性固化によつてさらに精製されたSi）
は、太陽電池や他の半導体製品の製造原料として
適当な、しかも安価な物質である。本明細書には本発明の若干の具体例が詳細に記
載されているけれども、本発明の範囲は決してこ
れらの具体例のみに限定されるものではない。な
ぜならば本発明の方法および装置の両者において
種々多様な態様変化が可能であるからである。後
記の請求の範囲は、本発明の精神および範囲の中
にある前記の態様変化をも包含するものである。

JP58503684A 1982-12-27 1983-11-07 弗化珪素酸から珪素を得る方法および装置 Granted JPS60500370A (ja)

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