JPS60501009A - ポリエ−テルイミド−ポリプロピレンブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテルイミド−ポ リプロピレンブレンド 本発明は（ａ）ポリエーテルイミドおよび（ｂ）少量、例えば約１〜２０重量％ のポリプロピレンまたはその共重合体を含有するブレンドの一群に関する。意外 にも、これらのブレンドはブレンドのポリエーテルイミド成分の有するノツチ付 きアイゾツト衝撃強さのみならずポリプロピレンの少量を含有しない他のポリエ ーテルイミド−ポリプロピレンブレンドの有するノツチ付きアイゾツト衝撃強さ よ）大々るノツチ付きアイゾツト衝撃強さを有する。

本発明のブレンドは式 〔式中ａは１よシ大なる整数、例えば１０〜１００００またはそれ以上を表わし 、基−０−Ａくは（Ｈ／は水素、低級アルキル基または低級アルコキシ基である ）から選択し、好ましいポリエーテルイミドは、ポリエ（２） 一チルイミドが式 のポリエーテルイミドであり、−０−２−０−基の２例語合が３　、３’　；　 ３　、４’　；　４　、３’および４，４′位置にあるようＲ′が水素である後 者の一〇−Ａく基を含み、２は（１）よび（２）一般式 （ （３） ２価基からなる群から選択した１員であシ、・ｑはＯまたは１であり、ｙは１〜 ５の歴数である）の２個有機基からなる群の１負であり、Ｒは（１）炭素原子数 ６〜２０を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、（２）炭素原 子数２〜２０を有スるアルキレン基およびシクロアルキレン基、０２〜Ｃ８アル キレン末端停止ポリジオルガノシロキサン、および（３）式 なる群から選択した１員であＪ　、Ｘは１〜５の整数である）によって含まれる ２価基からなる群から選択した２個有機基である〕のポリエーテルイミドを含有 する。特に本発明の目的のため好ましいポリエーテルイミドは、−０−Ａ（およ び２がそれぞれ であシ、Ｒが から選択されるポリエーテルイミドである。Ｒがメタフエ（４）　特νＲＧＯ− ５０１００・９（３）ニレンであるポリエーテルイミドが最も好ましい。

本発明のブレンドに使用するポリプロピレンは、アタクチックポリプロピレンに 対するいわゆるアイソタクチックポリプロピレンでロシ、構造式 （式中すは１００より大なる整数である）を有する。一般にポリプロピレンの数 平均分子量は代表的には約１０００００よシ大である。この種のポリプロピレン は更にカーク拳オソマーのエンサイクロビープイア拳オフ゛・ケミカル・テクノ ロジー第１４巻、第２８２頁〜第３０７頁（１９６７年）および米国特許第３１ １２３００号および第３１１２３０１号に記載されている、これらは引用してこ こに組入れる。

ポリプロピレンは低密度（比重約０．９０）：高融点（約１６７℃）；高密度ポ リエチレンよシ犬なる引張シ強さ、大なる剛性、および良好なる耐応力亀裂性： 高耐摩耗性；すぐれた誘電特性；低クリープ；および酸、アルカリ、溶媒および 他の化学侵害に対し高度に抵抗性である光沢性表面を特長として有する。

グロビレンホモポリマーおよびコポリマーは工業的に多くの品種および配合で作 られている。成形用および押し出し用品種は、低、中および高溶融流れのみなら ず中または高耐衝撃型、熱および紫外線安定配合物、および制御された結晶度を 有する樹脂の形で入手できる。比較的少量、例（５） えは約１〜約２０重量％の他の単量体中でもエチレンまたは他のα−オレフィン 単量体との共重合はポリプロピレン構造を変性し、改良され耐衝撃性および低下 した脆化温度を有する重合体を提供する。

本発明のブレンドのためのポリエーテルイミドは、式（式中２は前述したとおシ である）の芳香族ビス（エーテル酸無水物）と式 ％式％ （式中Ｒは前述したとおシである）の有機ジアミンとの反応を含む当業者に良く 知られている任意の方法で得ること上記式の芳香族ビス（エーテル酸無水物には 、例えば２゜２−ビスＣ４−Ｃ２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プ ロパンジ酸無水物：　４　、４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ フェニルエーテルジ酸無水物；　１　。

３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物：　４　、４ ’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルサルファイドジ酸無水 物；１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物；（ ６） ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフエノンジ酸無水物 ；　４　、４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン ジ酸無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル 〕プロパンジ酸無水物；　４　、４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ ）ジフェニルエーテルシ酸無水物：　４　、４’　−ビス（３，４−ジカルボキ シフェノキシ）ジフェニルサルファイドジ酸無水物；１，３−ビス（３，４−ジ カルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物；１，４−ビス（３゜４−ジカルボ キシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物；４゜４′−ビス（３，４−ジカルボキシ フェノキシ）ペンゾフエノンジ酸無水物：４−（２，３−ジカルボキシフェノキ シ）−４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン ジ酸無水物等およびかかるジ酸無水物の混合物を含む。

更に、上記式によって含まれる芳香族ビス（エーテル酸無水物）ハマタコトン、 エム、エム、；７０リンスキー、エフ、ニス、；ペンノフ、エム、アイ、；ルダ コフ、ニー。

ヒー、（インスチチュート・オブ・ヘテロオーガニック・コｙバウンズ、アカデ ミイ・オブーサイエンシス、ソ連）により１９６７年５月３日出願、１９６９年 １１月１１日のソ連特許第２５７０１０号に示されている。更にジ酸無水物ハエ ム、エム、コドン、エフ、ニス、フロリンスキーによシ、Ｚｈ−Ｏｒｇ、　Ｋｈ ｉｎ、　４　（５）、７７４　（１９６８年）に示されている。

（７） 上記式の有機ジアミンには例えばｍ−７，エニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジ アミン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェニ ルメタン、ペンテジン、４．４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４．．４ ’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１ ，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチルベンチジン、３．３’−ジメト キシベンチジン、２゜４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ −β−アミノ　−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−〇− アミノペンチル）ベンゼン、１．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１ ，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシ レンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ビス（ ３−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチルへブタメチレンジアミン、４． ４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１−ドデカンジアミン、２，２− ジメチルプ、ロピレンジアミン、オクタデカンジアジン、３−メトキシへキサメ チレンジアミン、２゜５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル へブタメチレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、５−メチルノナ メチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１．１２−オクタデカン ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）サルファイド、Ｎ−メチル−ビス（３− アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンシア、ジン 、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル） テトラメチレンジシロキサン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキ サン等を含む。

一般に反応は、約１００〜約２５０℃の温度で、ジ酸無水物とジアミンの間の相 互反応を行うため、良く知られている溶媒、例えば０−ジクロロベンゼン、ｍ− クレゾール／トルエン等を使用して有利に行なうことができる。

あるいはポリエーテルイミドは、同時混合して高温で各成分の混合物を加熱しな がら上記任意のジ酸無水物と上記任意のジアミノ化合物の溶融重合によって作る ことができる。一般に約２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３００℃の溶融 重合温度を使用できる。反応条件および各成分の割合は所望の分子量、固有粘度 および耐溶媒性によって広く変えることができる。一般に高分子量ポリエーテル イミド、のためには等モル量のジアミンとジ酸無水物を使用する、しかしながら ある場合には、少し過剰（約１〜５モルチ）のジアミンを使用して末端アミン基 を有するポリエーテルイミドを生ぜしめることができる。一般に有用がポリエー テルイミドは、２５℃でｍ−クレゾール中で測定したとき、０．２ｔｕ／ｌよシ 大、好ましくは０．３５〜０．６０または０７ｔＵ／を以上の固有粘度〔η〕を 有する。

ポリエーテルイミドを製造する多くの方法の中には、ヒース等の米国特許第３８ ４７．８６７号、ウィリアムスの第３８４７８６９号、タケコシ等の第３８５０ ８８５号、ホワイトの第３８５２２４２号および第３８５５１７８号に（９） 記載された方法を含む。これらの記載は、本発明のブレンドに好適なポリエーテ ルイミドを製造する一般法および特別法を例示によって教示するため引用して全 部をここに組入れる。

前述した如き好適なポリプロピレンおよびその共重合体は、当業者に良く知られ ている方法で作ることができ、あるいは市場で入手できる。ポリプロピレンおよ びそ（Ｄ共重合体を形成するための方法の従来例は前述したカール・オソマーの エンサイクロビープイア・オプ・ケミカル・テクノロジーの前述した章に論じら れている。例えば工業的なポリプロピレンは一般に三塩化チタン組成物およびア ルミニウム・アルキル化合物例えばトリエチルアルミニウムまたはジエチルアル ミニヮムクロライドヵ）ら作った固体結晶質炭化水素不溶性触媒を用いて作られ る。使用する特定触媒および重合条件に工って、製造される重合体は、アタクチ ックのみならずアイソタクチック、シンジオタクチックまたはいわゆるステレオ ブロック分子を含有しうる。これらは所望によって、選択溶媒抽出して、よシ完 全に結晶化する低アタクチック含有率の生成物を生ぜしめることができる。

不発明によれば、ブレンドが小割合のポリプロピレンを含有するとき、ポリエー テルイミドおよびポリプロピレンの特に有用なブレンドが得られる。かかるブレ ンドはブレンドのポリエーテルイミド成分の有するノツチ付衝撃強さよりも犬な るノツチ付き衝撃強さのみならず小割合のプロ（１０） ピレンを含有していないブレンドのそれよシも大なるノツチ付き衝撃強さを有す る。従って約８０〜約９９重量％のポリエーテルイミドおよび約２０〜約１重量 ％のポリプロピレン、好ましくは約８５〜９５重量％のポリエーテルイミドおよ び約１５〜５重量％のポリプロピレンからガるブレンドが本発明の範囲内に含ま れる。

一般に上記範囲内のポリエーテルイミドおよびポリプロピレンのブレンドは、ブ レンド成分の適切割合を選択することによって所望の物理的特性を与えるために 作ることができる。範囲内で比較的高割合のポリエーテルイミドは通常ブレンド に対して高い機械的性質および高い加熱撓み温度に寄与する。限界内でのポリプ ロピレンの高割合は一般にブレンドに対し高い衝撃強さを提供する。

本発明のブレンドの独特の特性を図面に示す、図面はポリエーテルイミドおよび ポリプロピレンの一連のブレンドについてのポリエーテルイミド含有率に対する ノツチ付き衝撃強さのプロットである。図面については実施例ｉにつ　゛いて後 に詳細に論する。

本発明のポリエーテルイミド−ポリプロピレンブレンドは、通常の量で充填剤、 安定剤、可塑剤、柔軟剤、界面活性剤、顔料、染料、強化剤、難燃剤、および稀 釈剤の如き添加材料も含有しうろことを意図する。また本発明のブレンドは２種 以上のポリエーテルイミドと１種以上のポリプロピレンおよびその共重合体も含 有できることを意図する。

本発明のポリエーテルイミド−ポリプロピレン型ブレンドを形成する方法はかな シ変えることが丁きる。従来技術の混合法が一般に満足できる。好ましい方法は 粉末、粒子′　またはフィラメントの形で強化剤の如き添加剤および重合体を混 合し、混合物を押し出し、押出物を切断して通常の固体熱可塑性樹脂組成物を成 形するため従来よシ使用されている手段によって成形するのに好適なベレットに する。

本発明のポリエーテルイミド−ポリプロピレンブレンドは、フィルム、成形組成 物、被覆等としての使用を含む、広い種々の物理的形態での用途を有する。フィ ルムとして使用したとき、または成形品にしたとき、これらのブレンドはそれか ら作った積層品も含めて、室温で良好な物理的性質を有するばかりでなく、それ らは長期間高温で作用負荷にすぐれた応答およびそれらの強度を保有する。本発 明のブレンドから形成したフィルムは、フィルムが従来よシ使用されている用途 で使用できる。例えば本発明のブレンドは装飾および保護目的のため自動車およ び航空機に、モータースロットライナー、変圧器、誘電キャパシター、ケーブル およびコイル包装（モーターのだめの巻回コイル絶縁を形成する）のだめの高温 電気縁絶、およびコンテナーおよびコンテナーライニングに使用できる。ブレン ドは積層構造体にも使用できる、この場合ブレンドのフィルムおよび溶液をアス ベスト、マイカ、ガラス繊維等の如き各種耐熱または他の種類の材料に付与し、 シートを相互に積重し、その後シートを高温および高圧に付して樹脂バインダー の流れおよび硬化して凝着した積層構造体とする。本発（１２）　薄幅ＧＯ−５ ０１０（１９（５）明のポリエーテルイミド−ポリプロピレンブレンドから作っ たフィルムはまた印刷回路用にも供しうる。

あるいはここに示しだブレンドの溶液は銅、アルミニウム等の如き導電体上に被 覆し、その後被覆した導電体を高温に加熱して溶媒を除去し、その上に連続樹脂 組成物を与えることができる。所望によって、ポリアミド、ポリエステル、シリ コーン、ポリビニルホルマール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリテトラフ ルオロエチレン等の如き重合体被覆の使用を含む追加のオーバーコートをかかる 絶縁した導電体に付与できる。他の種類の絶縁上のオーツ；−コートとしての本 発明のブレンドの使用を排除するものではない。

これらのブレンドの意図する他の用途にはブレーキライニングを作るに当っての アスベスト繊維、炭素繊維および他の繊維材料のためのバ・ｆンダーとしてのそ れらの使用を含む。更に成形前にブレンド中にアスベスト、ガラス繊維、タルク 、石英、粉末、微粒子炭素、シリカ等の如き充填剤を混入することによって本発 明の重合体ブレンドから成形組成物および成形品を形成できる。成形品は当業者 に良く知られている方法により、加熱下、または加熱加圧下形成できる。

下記実施例は本発明による特別のポリエーテルイミド−ポリプロピレンまたはポ リエーテルイミド−ポリプロピレンコポリマーブレンドを示す。実施例は例示の ために示し、本発明を限定するものではない。２、実施例中、全ての部お上（１ ３） び百分率は他の特記せぬ限り重量による。

本発明による幾つかの、そして本発明の範囲外の幾つかの一連のポリエーテルイ ミド−ポリプロピレンブレンドを作り、ブレンドを試験片に成形し、試験片を各 種の物理的性質について試験した。

ブレンドのポリエーテルイミドは窒素雰囲気下、約２５０〜約３００℃の高温で 作ったｍ−フェニレンジアミンと２゜？−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフ ェノキシ）フェニル〕プロパンジ酸無水物の本質的に等モル量の反応生成物から 作った。重合体を約３００　’Ｃで押し出してストランドを形成し、機械的にベ レットに切断した。ポリエーテルイミドの試験片を約６８５〜７００’Ｆの温度 でベレットから射出成形した。ポリエーテルイミドの物理的性質を下表１の第１ 欄に示す。

ブレンドを製造するに当って使用したポリプロピレンは、プラウエア州つィルミ ントンのバーキュレス・インコーホレイテッドによって商品名ポリプロピレン６ ５２４で市販されている耐熱性ポリプロピレンであった。このポリプロピレン単 独では文献によれば表■の最下欄に示した性質を有する。ブレンドを形成するた め、約９０部の上記ポリエーテルイミドを約１０部のポリプロピレンと混合した 。２種の重合体の混合物は次いで約６００下のダイ温度および約５８０〜６３０ Ｔで変化する温度プロフィルを有するワーナー・アンド・プファイドラー押出機 で押し出した。得（１４） られた押出物をベレットに切断し、ベレットを約５５０Ｔ〜６００？の温度でバ ッテンフィールド成形機で試験片に射出成形した。これらの試験片の衝撃強さを ノツチ無しおよびノツチ付きアイゾツト衝撃試験によシ測定し、結果を下表Ｉに 示す。ブレンドの加熱撓み温度、曲げ特性および引張り特−性も測定し、下表Ｉ に示す。

ブレンドを製造する上記方法を、ポリプロピレンに対するポリエーテルイミドの 量を変えた追加の４種のブレンドの試験片を作るために繰返した。これらのブレ ンドについてのノツチ無しおよびノツチ付きアイゾツト衝撃試験の結果のみなら ず加熱撓み温度、曲げ特性および引張シ特性を下表１に示す。

（１５） （１６）　蒲ＢＲＧＯ−５０１００９（６）図面において、表１からのノツチ付 きアイゾツト衝撃強さ値をブレンドの成分の相対濃度に対してプロットした。

プロットから少量のポリプロピレンが著しく高いノツチ付き衝撃強さ漠を生せし めることが観察できる。しかしながらこの初期上昇後、ノツチ付き衝撃値は約５ ０：５０ブレンド濃度まで著しく低下し、その後はこの値は比較的一定のままで ある。特に顕著なのは、約１０チのポリプロピレンを含有するブレンドがポリエ ーテルイミド単独のそれ以上の、それに約３０チのポリプロピレンを含有するブ レンドに対して著しいノツチ付きアイゾツト衝撃強さを有する事実である。

実施例　■ バーキュレスによって商品名ポリプロピレン共重合体８５０１で市販されている ポリプロピレン共重合体を使用した以外は実施例Ｉの基本法を繰返した。更に押 出機温度プロフィルを約５４５〜６００下で変化させ、使用したダイ温度を約６ ００″Ｆとした。

実施例■における如く、各ブレンドの試験片を、ノツチ付きおよびノツチ無しア イゾツト衝撃強さのみならず加熱撓み温度、曲げ特性および引張シ特性について 試験した。

これらの各ブレンドについての試験結果を表■に示す。

（１７） （１８） 表■に示した上記データから、ポリエーテルイミドとのブレンド中少量例えば約 １０チのポリプロピレンまたはその共重合体が予期できぬ意外な高いノツチ付き 衝撃強さを有する材料を提供することを証している。特に、１０チポリプロピレ ン共重合体ブレンドのノツチ付きアイゾツト衝撃強さは、ポリエーテルイミド単 独のそれよシ約１８チ大であり、３０チポ・リプロピレン共重合体を含有するブ レンドのそれよシ約９５チも大であることが観察できる。

上記各実施例のブレンド中のポリエーテルイミドおよび／またはポリプロピレン の代わシに他のポリエーテルイミドおよび／または他のポリプロピレンの使用も 同様な特性を有する重合体ブレンドの配合を生せしめうろことを意図しておシ、 かかるブレンドも本発明の範囲内と考える。

本発明を特定の具体例によって説明したが、請求の範囲に規定した如き本発明の 範囲から逸脱せずに当業者によって多くの改変がなしうろことは判るであろう。

ポリエーテルイミド 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）小割合のポリプロピレンまたはその共重合体および＋ｂ）ポリエーテル イミドのブレンドからなる組成物。 ２、　ポリプロピレンまたはその共重合体がブレンドの約１〜約２０重量％から なる請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　ブレンドが構造式 （゛式中すは１００より大なる整数でちる）を有するポリプロピレンを含有する 請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、　ブレンドが構造式 （式中すは１００よ多大なる整数である）を有するポリプロピレンを含有する請 求の範囲第２項記載の組成物。 ５、　ブレンドがポリプロピレン共重合体を含有する請求の範囲第２項記載の組 成物。 ６、　ポリエーテルイミドが式 （２０） 〔ａは１より犬なる整数を表わし、基−○−Ａくは（Ｒ／は水素、低級アルキル 基または低級アルコキシ基である）から選択し、２は（１） および（２）一般式 ２価基からなる群から選択した１員であシ、ｑはＯまたは（２１） １であり、ｙは１〜４の整数である）の２個有機基からなる群の１員であＪＰ、 Ｒは（１）炭素原子数６〜２０を有する芳香族炭化水素基およびそのノ・ロゲン 化炭化水素基、（２）炭素原子数２〜２０を有するアルキレン基およびシクロア ルキレン基、０２〜Ｃ８アルキレン末端停止ポリジオルガノシロキサン、および （３）式 力る群から選択した１員であシ、Ｘは１〜５の整数である）によって含まれる２ 価基Ｑらなる群から選択した２個有機基である〕を有する請求の範囲第１項、第 ２項、第３項。 第４項または第５項記載の組成物。 ７、　ポリエーテルイミドが式 のポリエーテルイミドであり、−０−２−０−基の２例語合が３　、３’　；　 ３　、４’　；　４　、３’または４，４′位置にある請求の範囲第６項記載の 組成物。 Ｂ、ｚが でおシ、Ｒが から選択される請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、　ポリエーテルイミドが式 のポリエーテルイミドである請求の範囲第８項記載の組成物。 （１）