JPS6050162B2 - 新規パック剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアルコールの水酸基をシリル化剤に
て一部疎水化したポリビニルアルコール変性物を皮膜形
成用基材として含有する新規パック剤に関する。

従来、パック剤の主流をなすものは部分けん化型或いは
完全けん型のポリビニルアルコール等の水溶性高分子を
皮膜形成剤とする液状又はペースト状パック剤であつた
。

か）るパック剤は、皮膜Ｊ形成剤を高濃度にすると、粘
度が非常に高くなり、皮膚に塗布する際に伸びが悪く塗
布しにくいので、通常は低濃度で使用しなければならず
、このため皮膜形成時の乾燥速度が遅く、特に夏期は発
汗作用のために乾燥速度が更に遅れるという欠、点があ
つた。パック後の使用済み皮膜を剥離するに際しては、
該皮膜と皮膚との密着性が良すぎるため、皮膜に産毛が
からんだりして剥離時に痛みや引張惑などの強い皮膚刺
激があり、更には皮膚に皮膜の一部が残存するなどの欠
点があり、皮膚の剥離除去も容易ではなかつた。か）る
欠点を改善するために、高分子ラテックス或はエマルジ
ョンを使用することが提案されており、例えば、天然ゴ
ム或いは合成ゴムをラテックス状にて高濃度て使用する
ことにより、短時間で乾燥して、バックした皮膚上に強
靭な皮膜を形成する即乾性のバック剤が得られることが
知られている。

しかしながら、いずれも上記欠点を完全に解決するには
至つていないばかりでなく、皮膜剥離の際にコム特有の
高伸長を起し易く剥離が容易ではなく、更には皮膜切断
して収縮したゴム片が皮膚面を直撃して強い痛みを覚え
るなどの欠点があつた。又、疎水性を与えるために、例
えばけん化度が７０モル％以下の低けん化度ポリビニル
アルコール皮膜形成剤としてバック剤中に配合しても、
即乾性が殆んど付与されないばかりでなく水分と相分離
を起したり、塗布時に皮膚との馴染みが悪いために一様
に塗布できないし、更には乾燥固化した皮膜の強度が低
いため一様に剥がしにくいなどの欠点がある。

本発明者はか）る問題点を解決すべく鋭意研究の結果、
ポリビニルアルコールの水酸基をシリル化剤にて一部疎
水化したポリビニルアルコール変性物がバック剤用の卓
越した皮膜形成剤であることを認め、本発明を完成した
。

本発明の目的は、速乾性に富んだバック剤を提供するに
あり、他の目的は、バック後の使用済み皮膜の剥離が容
易なるバック剤を提供するにある。

即ち、本発明は、残存アセチル基が２５モル％以下のポ
リビニルアルコールとシリル化剤との反応生成物であつ
て、未反応水酸基が７０〜９０モル％で、アセチル基と
下記式で示されるシリル基の総和が３０〜１０モル％で
且つ前記シリル基が少なくとも５モル％以上であるポリ
ビニルアルコール変性物を皮膜形成用基材として含有す
ることを特徴とする新規バック剤である。

たＳ゛し、式中Ｒｌ，Ｒ２及びＲ３は水素、ヒドロキシ
、ハロゲン又は飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わ
し、これらは同一の基でも異なる基であつてもよいが、
そのうちの少なく共１つは飽和もしくは不飽和の炭化水
素基である。

本発明に適用されるシリル化剤としては、トリメチルク
ロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、エチルトリクロルシラン、ジフェニルジクロ
ルシラン、ビニルトリクロルシラン、エチルジクロルフ
ルオルシラン、トリエチルフルオルシラン、トリメチル
ブロムシランなどのオルガノハロゲンシランや、トリメ
チルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランな
どのオルガノシリコンエステルや、トリエチルシラザン
、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３ーテトラメ
チルジシラザンなどのオルガノシラザンや、トリメチル
メトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリメチ
ルフェノキシシランなどのオルガノルコキシシランや、
トリメチルシラノール、ジエチルシランジオールなどの
オルガノシラノールを挙げることができる。

反応性、取扱上或いはコスト面から、特に、オルガノハ
ロゲンシランに属するオルガノクロルシラン、及びオル
ガノシリコンエステルに属するオルガノアセトキシシラ
ンが好ましい。尚、トリメチルシリコンイソシアナート
の如きオルガノシリコンイソシアナートやトリメチルシ
リコンイソチオシアナートの如きオルガノシリコンイソ
チオシアナートを用いても上記化合物と同等に反応可能
であるが、イソシアナート基やイソチオシアナート基を
含有するため、バック剤用としては一般的ではない。本
発明のバック剤中に皮膜形成用基材として含有されるポ
リビニルアルコール変性物は、残存酢酸基が２５モル％
以下のポリビニルアルコールの水酸基の一部を上記シリ
ル化剤で反応させて得られる、未反応水酸基が７０〜９
０モル％で、上記酢酸基とシリル化剤反応基の総和が３
０〜１０モル％で且つシリル化剤反応基が少なくとも５
モル％以上で構成されるビニニル系重合体である。未反
応水酸基が７０モル％未満であると、水への溶解性が低
下するためバック剤の調製が困難となるばかりでなく、
皮膚との馴染みが悪く塗布斑を生じ一様に塗布できない
。一方、９０モル％を越すと、たとえシリル化剤で反応
させたポリビニルアルコール変性物を使用しても、得ら
れたバック剤は乾燥速度が遅く、且つ皮膜剥離時に痛み
や引張感などの強い皮膚刺激があるなど、従来のポリビ
ニルアルコール系バック剤が有する欠点を改善するとは
できない。好ましくは、未反応水酸基の量は７５〜８５
モル％である。又、シリル化剤反応が５モル％未満であ
ると、シリル化剤処理によるポリビニルアルコール変性
物の特徴であるバック剤の速乾性並びに固化した皮膜の
易剥離性か発揮されない。好ましくは１０〜２５モル％
である。従つて、上記の如き限定から、シリル化剤反応
処理に供するポリビニルアルコールは、残存酢酸基が２
５モル％以下のものを使用する必要があり、好ましくは
１５モル％以下のものである。上記したポリビニルアル
コール変性物は、一般的には以下の如くにして製造され
る。

即ち、該ポリビニルアルコール変性物は、シリル化剤と
反応しない有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン、エーテル又はアセトンな
どにシリル化剤を溶解させ、該溶液中にて粉末状の上記
ポリビニルアルコールを攪拌懸濁下に常温で通常約６時
間反応を続行することによ一つて得られる。か）る反応
をより速かに行うためには、反応系中の有機溶剤又はシ
リル化剤の沸点温度付近で反応系を還流下にして２〜３
時間行えばよい。又、反応に供したシリル化剤が液状の
場合には、必ずしも有機溶剤を必要とせず、直接シリル
化剤に粉末状ポリビニルアルコールを添加させて反応を
行うこともできる。勿論、上記反応条件は一般的なもの
で、反応に供したシリル化剤や反応温度などに応じて、
ポリビニルアルコール変性物の組成比が上記を満足する
よう、適宜選択する必要がある。上記反応完了後、沈澱
物を瀘別採集し、洗浄及び乾燥することにより、粉末状
のポリビニルアルコール変性物が得られる。尚、本発明
のバック剤中の皮膜形成用基材は、必要に応じ、上記し
たポリビニルアルコール変性物と未変性のポリビニルア
ルコールとを混合併用したものでもよく、この場合には
、その混合物中のポリビニルアルコール変性物の含有量
が少なくとも（至）重量％以上で、且つ該混合物中の各
側鎖基量がポリビニルアルコール変性物の単独使用時に
おいて上記した数値のモル％範囲にあるように調製すれ
ばよい。

即ち、該混合物中のポリビニルアルコール変性物の含有
量が３０重量％未満であると、未変性ポリビニルアルコ
ールの特性が主として現われ、本発明の特徴であがバッ
ク剤の速乾性並びに乾燥固化した皮膜の易剥離性が阻害
される。バック剤中における皮膜形成剤の含有量は、ポ
リビニルアルコール変性物（或いは未変性ポリビニルア
ルコールとの混合併用物）の平均重合度に応じて適宜調
節すればよく、一般的には１０〜５唾量％である。

本発明に係るバック剤は、上記の如き組成からなるポリ
ビニルアルコール変性物を、或いは該変性物と未変性ポ
リビニルアルコールとの混合物を皮膜形成用基材として
含有することを特徴とするもので、その他の従来公知の
バック剤用基材を適宜組み合わせることにより構成され
る。

かくして得られた本発明に係るバック剤は、従来常用さ
れてきた、ポリビニルアルコールを皮膜形成剤とするバ
ック剤において、シリル化剤で変性した上記のポリビニ
ルアルコール変性物にて皮膜形成剤を全量又は一部置換
するだけて、著しく速乾性に優れたバック剤を得ること
ができる。

又、本発明のバック剤はバック時の塗布も容易であり、
バック後に乾燥固化すると強靭な皮膜を形成し、且つ該
皮膜を剥離する際にも痛みや引張感などの強い皮膜刺激
もなく、更には剥離途中で皮膜切断を起すこともなく、
皮膚から乾燥固化した皮膜を、容易にしてスムーズに、
皮膜全量を一気に剥離することができる。以下、本発明
を実施例にて更に具体的に説明する。

尚、実施例中のバック剤の乾燥速度は、前腕ｌ部の３ｃ
Ｔｎ×３ｃｍにバック剤を０．５ｙ塗布し、該バック剤
が乾燥する迄の時間で示した。剥離時の痛み惑は女性５
０人の官能検査による結果であり、その程度は次の通り
である。

なし：４５Å以上が痛み感なしとした。

殆んどなし：３５〜４４人が痛み感なしとした。

若干ありニ２５〜３４人が痛み感なしとした。ありニ１
５〜２４人が痛み感なしとした。非常にありニ１５人未
満が痛み感なしとした。

また試験方法は上記乾燥速度の試験後乾燥したフパツク
剤を剥離することにより行つた。実施例１ トリエチルクロルシラン３０，４５，６０，８５，１０
０又は１１５ｑをいずれもトルエン各３００ｍ１に溶解
し、次いで平均重合度２０００の完全けん化型粉末状ポ
リビニルアルコール各１００ｇをそれぞれトルエン溶液
に添加して攪拌・懸濁させながら、還流下に１００゜Ｃ
まて加熱し、２時間シリル化剤反応処理を行つた。

該反応系を冷却した後各反応物を瀘別し、トルエン洗浄
を３回繰返して、未反応のトリエチルクロルシランを十
分に除去した。更に、エチルアルコール洗浄を３回繰返
して残存するトルエンを除去した後乾燥することにより
、粉末状のポリビニルアルコール変性物を得た。得られ
たポリビニルアルコール変性物のシリル化剤反応基数は
、それぞれ８，１２，１７，２４，２８又は３３モル％
であつた。かくして得られたポリビニルアルコール変性
物をそれぞれ使用し、配合表１に従つて各バック剤を調
製した。

即ち、Ａ液、Ｂ液又はＣ液からなる組成物をそれぞれ十
分に溶解又は分散せしめた後、Ａ液とＢ液を混合攪拌し
、次いでＣ液を添加し、十分に配合表１ ポリビニノげルコール変性物 １５二量似）Ａ液一純
水ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸
ナトリ攪拌して、ポリビニルアルコール変性物を皮膜形
成剤とする６種類のバック剤を得た。

一方、比較対照のために、平均重合度が２０００で、け
ん化度がそれぞれ１００，７５又は６６モル％の３種類
の未変性ポリビニルアルコールを、ポリビニルアルコー
ル変性物の代りに使用した以外は、上記の配合表１と全
く同様にして各バック剤を調製した。

第１表には、使用した皮膜形成剤の側鎖組成に対して得
られたバック剤の特性とその乾燥固化した皮膜の剥離特
性を示した。

尚、試料ＮＯ．９に係るバック剤は、水分と相分離を起
し、塗布時に極端に塗布斑を生じるため、バック剤とし
ての皮膜形成性が得られなかつた。実施例２ トリエチルクロルシランの添加量が１５，２５，４５，
６咲は７０ｙであつて、完全けん化型粉末状ポリビニル
アルコールの代りに平均重合度２０００のけん化度が８
９モル％である粉末状ポリビニルアルコールを各１００
ｙ使用する以外は、実施例１と全く同様にして各種粉末
状ポリビニルアルコール変性物を得た。

得られたポリビニルアルコール変性物のシリル化剤反応
基数はそれぞれ４，７，１４，１８＊３又は２２モル％
であつた。かくして得られたポリビニルアルコール変性
物をそれぞれ使用し、実施例１の配合表１に基づく配合
調製と全く同様にして各バック剤を調製した。

第２表には、使用した皮膜形成剤の側鎖組成に対して得
られたバック剤の特性とその乾燥固化した皮膜の剥離特
性を示した。

実施例３ 実施例１にて得られた第１表試料ＮＯ．５に係る粉末状
ポリビニルアルコール変性物を２６，３２又は７唾量部
と、実施例２にて使用した粉末状ポリビニルアルコール
未変性物をそれぞれ７４，６８又は３０重量とを混合し
、シリル化剤反応基数が算術平均値としてそれぞれ７，
９又は２０モル％であるポリビニルアルコール系混合物
を得た。

か）るポリビニルアルコール系混合物をポリビニルアル
コール変性物の代りに使用した以外は、実施例１の配合
表１に基づく配合調製と全く同様にして、第３表の試料
ＮＯ．ｌ乃至ＮＯ．３にて示す各バック剤を得た。

更に上記と同様にして、実施例２にて得られた第２表試
料ＮＯ．２に係る粉末状ポリビニルアルコール変性物を
３２又は８５重量部と、実施例２にて使用した粉末状ポ
リビニルアルコール未変性物をそれぞれ６８又は１５重
量部とを混合し、シリル化剤反応基数が算術平均値とし
てそれぞれ２又は６モル％であるポリビニルアルコール
系混合物を得た。

次いで、該混合物を用いて上記と同様の調製法にて第３
表の試料ＮＯ．４又はＮＯ．５に示すバック剤を得た。
第３表には使用した皮膜形成剤混合物の側鎖組成（算術
平均値）に対して得られたバック剤の特性とその乾燥固
化した皮膜の剥離特性を示した。

実施例４平均重合度２０００、けん化度が８９モル％の
粉末状ポリビニルアルコールの代りに平均重合度４００
のけん化度が８９モル％である粉末状ポリビニルアルコ
ールを使用する以外は、実施例２と全く同様にして５種
の粉末状ポリビニルアルコール変性物を得た。

得られたポリビニルアルコール変性物のシリル化剤反応
基数はそれぞれ３，７，１３，１８又は２２モル％であ
つた。かくして得られたポリビニルアルコール変性物を
それぞれ使用し、配合表２に従つて、第４表の試料ＮＯ
．ｌ乃至ＮＯ．５にて示す各バック剤を調製した。

又、第４表の試料ＮＯ．３に係る、シリル化剤反応基数
が１３モル％のポリビニルアルコール変性物１呼量部と
、実施例２で得られた第２表の試料ＮＯ．２に係る、シ
リル化剤反応基数が７モル％のポリビニルアルコール変
性物１呼量部とを混合して、シリル化剤反応基数が算術
平均値にて１０モル％のポリビニルアルコール混合物を
得、該混合物を６鍾量部の純水に溶解させてＡ液とする
以外は、配合表２に従つて、第４表の試料ＮＯ．６にて
示すバック剤を得た。

配合表２ 実施例５ トリエチルクロルシランの代りに、ジメチルビニルクロ
ルシラン４０ｇ、トリメチルアセトキシシラン３５ｙ１
トリオチルシラザン４０ダ、トリエチル剤反応基数はそ
れぞれ１４，１１，１３，１４又は１３モル％であつた
。

かくして得られたポリビニルアルコール変性物をそれぞ
れ使用し、配合表１と全く同様にして各バック剤を調製
した。

エトキシシラン５０ｑ１又はトリエチルシラノール４０
ｇを用いる以外は、実施例２と全く同様にして各種粉末
状ポリビニルアルコール変性物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 残存アセチル基が２５モル％以下のポリビニルアル
   コールとシリル化剤との反応生成物であつて、未反応水
   酸基が７０〜９０モル％で、アセチル基と下記式で示さ
   れるシリル基の総和が３０〜１０モル％で且つ前記シリ
   ル基が少なくとも５モル％以上であるポリビニルアルコ
   ール変性物を皮膜形成用基材として含有することを特徴
   とする新規パック剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素、ヒドロ
   キシ、ハロゲン又は飽和もしくは不飽和の炭化水素基を
   表わし、これらは同一の基でも異なる基であつてもよい
   が、そのうちの少なく共１つは飽和もしくは不飽和の炭
   化水素基である。 ２ シリル化剤がオルガノハロゲンシラン、オルガノシ
   リコンエステル、オルガノシラザン、オルガノアルコキ
   シシラン又はオルガノシラノールである特許請求の範囲
   第１項記載の新規パック剤。 ３ シリル化剤がオルガノクロルシラン又はオルガノア
   セトキシシランである特許請求の範囲第１項記載の新規
   パック剤。 ４ 皮膜形成用基材がポリビニルアルコール変性物とポ
   リビニルアルコール未変性物とからなり、該混合物の水
   酸基が７０〜９０モル％で、アセチル基とシリル化剤反
   応基の総和が３０〜１０モル％で且つシリル化剤反応基
   が少なくとも５モル％以上である特許請求の範囲第１項
   記載の新規パック剤。 ５ 混合物中のポリビニルアルコール変性物の含有量が
   少なくとも３０重量％以上である特許請求の範囲第４項
   記載の新規パック剤。 ６ ポリビニルアルコール変性物の側鎖が、７５〜８５
   モル％の水酸基と１０〜２５モル％のシリル化剤反応基
   と１５モル％以下のアセチル基とから構成されてなる特
   許請求の範囲第１項、第４項又は第５項記載の新規パッ
   ク剤。