JPH0465017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状の結晶化されたジルコニウム酸化
物からのジルコニウム酸化物水和物の製造方法に
関する。

純粋で反応性の合成ジルコニウム酸化物（以
下、ジルコニアとも記載する）及び溶液中のジル
コニウム化合物または種々の媒体に可溶性である
ジルコニウム化合物の製造は通常ジルコニウム酸
化物水和物の中間体合成を包含する。これは時と
して水酸化ジルコニウムを呼ばれる種々の濃度の
ZrO₂及び水よりなる化合物であるが、特異的な
組成Zr（OH）₄に対応するものではない。

ジルコニウム酸化物ガ良好な分散特性をもつよ
うにするためには、先駆体ジルコニウム酸化物水
和物は粒状形態でなければならない。

ジルコニウム酸化物水和物を製造するための既
知の方法は通常実質上珪酸ジルコニウムからなる
天然産ジルコンサンドの転化を基本とするもので
ある。上述の方法はエフ・フアーンワース（F.
Farnworth）らの論文「ザ・プロダクシヨン・プ
ロパテイース・エンド・ユーズス・オブ・ジルコ
ニウム・ケミカルス（The Production，
Properties and Uses of Zirconium
Chemicals）、ロイヤル・ソサエテイー・オブ・
ケミストリー（Royal Society of Chemistry）
第40巻（1981）、第248〜284頁に記載されている。
珪素酸化物を除去することを意図する上述の方法
は精製することが困難である多数の副産物を生
じ、従つて充分な純度のジルコニウム酸化物水和
物（合計不純物３％以下）を得る前に、多数の中
間工程を含む欠点を有する。

従つて、純粋なジルコニウム酸化物水和物を製
造するために最も普通に使用されている方法は以
下の通りである： 天然産ジルコンと固体水酸化ナトリウムの混合
物を製造し、次に、通常600〜900℃の間である温
度でばい焼操作を行なう。以下の反応が生ずる： ZrSiO₄＋6NaOH→ Na₂ZrO₃＋Na₄SiO₄ 反応は通常不完全である。未転化ジルコン（３
〜10％）の残留物は合成された生成物中に残存す
る。それらを除去するために付加的な操作が必要
である。

ばい焼した混合物を水と反応させる（加水分
解）；その場合には下記の反応が起こる： Na₂ZrO₃＋Na₄SiO₄＋（ｎ＋ｘ）H₂O→ ZrO₂・xH₂O＋2NaOH＋ Na₂SiO₄＋（ｎ−１）H₂O 形成されたジルコニア水和物は珪酸ナトリウム
及び水酸化物の溶液中のサスペンジヨンである。
ジルコニア水和物は過により分離される。この
化合物は高比表面積をもつ。該化合物は珪酸ナト
リウム溶液の吸着により多量のナトリウム及び珪
素を含んでいる。過した生成物は更に未転化ジ
ルコンの固体残留物を含有している。この方法を
使用する場合に、この工程で得られるジルコニア
水和物は非常に不純である（５〜10％SiO₂、２
〜８％Na₂O）。ジルコニア水和物の精製は酸、
通常塩酸に溶解することにより行なわれる。過
により分離された固体不純物（ジルコン、シリ
カ）を分離したジルコニア水和物からZrO₂1モル
当たり２モルのHClを添加することによりオキシ
塩化ジルコニウムの溶液が形成される。次に、オ
キシ塩化ジルコニウム溶液にZrO₂1モル当たり0.5
〜0.8モルのH₂SO₄の割合で硫酸を添加すること
により固体塩基性硫酸ジルコニウムが形成され
る。この沈澱の間に、ナトリウムは上澄溶液中に
除去される。次に、塩基性硫酸ジルコニウムを塩
基性溶液通常水性アンモニアと接触させることに
より該塩基性硫酸ジルコニウムは精製されたジル
コニア水和物へ転化される。この通常の方法にお
いては、オキシ塩化ジルコニア溶液は直接ジルコ
ニウム水和物へ転化されないが、これは化学的に
は可能である。

事実、オキシ塩化ジルコニウムの採算のとれる
濃厚溶液を使用する場合にはゼラチン状ジルコニ
ア水和物を得ることができるが、得られた生成物
は塩化物が多く含まれる。塩基性硫酸ジルコニウ
ムを生成する工程を中にはさむことによつて実際
に必要である粒状形態のジルコニウム水和物が確
実に得られる。このジルコニウム酸化物水和物は
通常最終工程で抽出されない0.3〜５％の割合の
硫酸塩類を含有する。これらの硫酸塩類は前記酸
化物水和物を使用の際にジルコニウム酸化物水和
物が単独または混合物の形態で加熱される場合に
は腐食性酸類を形成するという問題を生ずる。

従つて、より直接的で且つ使用の際により経済
的であるジルコニウム酸化物水和物の製造方法が
要求されている。

本発明は上述の要求を満足させるものであり、
下記の利点をもつジルコニウム酸化物水和物の製
造方法を提供するにある： ―中間工程の数を非常に制約することができ、こ
れによつて操作及び製造プラントの複雑さ及びコ
ストを制限することができる； ―反応剤類の使用量を非常に低減するか、または
削除できるものさえある；且つ ―上述の事実の結果として、品質向上することが
困難か、または不可能である廃棄物の数及び量を
制限することができる。

本発明はジルコンを高温で解離し、次に、濃厚
溶液の形態の水酸化ナトリウムによりシリカを選
択的に温浸することにより得られる粒状の結晶化
されたジルコニウム酸化物（ジルコニア）からの
粒状ジルコニウム酸化物水和物の製造方法におい
て、 (1) 前記粒状の結晶化されたジルコニウム酸化物
を少なくとも化学量論割合の固体水酸化ナトリ
ウムを550〜1400℃の温度で反応させてジルコ
ン酸ナトリウムを形成し、 (2) ジルコン酸ナトリウムを水で加水分解して水
酸化ナトリウム水溶液中の固体ジルコニウム酸
化物水和物のサスペンジヨンを造り、 (3) ジルコニウム酸化物水和物から水酸化ナトリ
ウム水溶液のほとんどを分離し、 (4) 工程(3)で得られた残留水酸化ナトリウム含有
ジルコニウム酸化物水和物を強酸のアンモニウ
ム塩水溶液で処理し、それによつて弱酸基及び
ナトリウム塩を造り、弱塩基が形成された時に
該塩基を強酸で中和し、且つ (5) 得られた精製済ジルコニウム酸化物水和物を
分離し、水で洗浄し、次に脱水し、それによつ
て水に分散可能な湿つた粒状固体の形態のジル
コニウム酸化物水和物を得ることを特徴とする
ジルコニウム酸化物水和物の製造方法に関す
る。

本発明はアルカリ剤として水酸化ナトリウムを
使用する場合に関して記載されているが、水酸化
カリウムまたは水酸化リチウムも水酸化ナトリウ
ムの代わりに使用することができる。しかし、水
酸化ナトリウムの使用はその入手性及び低コスト
のために好適である。

原料として使用する粒状の結晶化されたジルコ
ニウム酸化物（すなわちジルコニア）はサーマル
ジルコニアとして既知の工業的に入手できる製品
である。その工業的な製造方法は良く知られてお
り、種々の特許例えば米国特許第3749763号明細
書、同第39661764号明細書（プラズマトーチを使
用して解離を行なう）、米国特許第3993434号明細
書（流動壁オーブン中で解離を行なう）、フラン
ス特許第2554439号明細書及び米国特許第2924533
号明細書（電気アーク炉中で解離を行なう）、及
び米国特許第3811907号に記載されている。通常
サーマルジルコニアはジルコニアの重量に対する
重量％で表示して以下の不純物を含有する： SiO₂＝0.10〜0.70％、通常約0.45％ Na₂O＝0.02〜0.30％、通常約0.15％ Al₂O₃＝0.05〜0.15％、通常約0.10％ TiO₂＝0.05〜0.25％、通常約0.10％ Fe₂O₃＝0.02〜0.10％、通常約0.04％ CaO〜0.05％ MgO〜0.01％ P₂O₅〜0.03％ サーマルジルコニアの粒子寸法は解離されるジ
ルコン粒の微細構造に依存する。粒子寸法は0.1
〜15μmに変化させることができる。粒子寸法は
通常２〜5μmである。微粉ジルコニウム酸化物の
表面積はその粒子寸法に依存するが0.8〜８m²／
ｇの範囲内であり、平均値は３m²／ｇである。ジ
ルコニウム酸化物粉末は実質上単斜晶である結晶
形態をもつ。非常に細かいジルコニウム酸化物の
場合には、準安定性正方晶相が15％までの割合で
存在することがある。

この微粉ジルコニウム酸化物は殆どの反応剤に
不溶性である。更に、その低表面積は多くの用
途、特に固体―固体反応によるセラミツク物質の
合成の際に反応性と見なされるものではない。

工程(1)において、このサーマルジルコニウム酸
化物を固体水酸化ナトリウムと混合する。
NaOH／ZrO₂の最低重量比はジルコン酸ナトリ
ウム化合物Na₂ZrO₃を形成させるための少なく
とも化学量論量に相当するものでなければなら
ず、すなわち少なくとも約0.65の値である。包含
される反応は下記のように記載することができ
る。

2NaOH＋ZrO₂→ Na₂ZrO₃＋H₂O ジルコン酸ナトリウムの形成反応を促進するた
めに僅かに過剰量のNaOHすなわちNaOH／
ZrO₂0.7〜0.85の値を使用することが好ましい。
微粉混合物を、最低550℃の温度、好適には850〜
1400℃の温度、好都合には約950℃の温度で少な
くとも95％のジルコニア転化効率をもつジルコン
酸ナトリウムの形成を促進するに充分な時間にわ
たりばい焼する。

このようにして得られた化合物すなわちジルコ
ン酸ナトリウムは水に対して大きな親和性をもつ
脆性白色固体である。ジルコニア水和物を調製す
るために、工程(2)でジルコン酸ナトリウムを30〜
90℃の温度、好適には約60℃で水と反応させて加
水分解する。加水分解時間は〓拌反応器中で10〜
75分間、好適には約30分間である。下記の反応が
起こる： Na₂ZrO₃＋（ｎ＋ｘ）H₂O→ ZrO₂・xH₂O＋2NaOH ＋（ｎ−１）H₂O 式中、ｘはジルコニアの水和に必要な水の量で
あり、ｎは可溶性流出液を希釈するために添加さ
れる水の量である。ｘは約１であり、可溶性流出
液の極端な希釈が操作を妨害するものではないた
めに、ｎは広範囲にわたり変化させることができ
る。しかし、可能な限り少量の水を用いて操作す
ることにより流出液の体積を制限し、且つ可溶性
流出液を完全に溶解し且つ工業的に許容できる温
度（60℃以下）で安定である溶液を得ることがで
きる量とすることが通常好都合である。濃厚すぎ
る溶液は冷却の際にまたは貯蔵の際に自然に結晶
化することがある。実際には、ｎは約2.5〜10が
好適である。

水酸化ナトリウム溶液中の固体ジルコニア水和
物のサスペンジヨンが得られる。水酸化ナトリウ
ムの濃厚溶液は加水分解水の量を調節することに
より得ることができる。例えば過または脱水に
よる分離［工程(3)］の後、水酸化ナトリウム溶液
を所望であればサーマルジルコニアの製造にリサ
イクルして解離したジルコン中のシリカの選択的
温浸を行なうことができる。

上述の各工程のそれぞれにおいて固体または溶
解した水酸化ナトリウムの割合を考慮すると、各
工程で発生する水酸化ナトリウム溶液はサーマル
ジルコニアの上述の製造工程で示される要求量よ
り過剰量である。この過剰量は、サーマルジルコ
ニアを直接使用できる用途用のサーマルジルコニ
アの製造を可能にするものである。実際に、収率
を考慮すると、水和物形態へ転化されるジルコニ
ア１トン当たり約100Kg多いサーマルジルコニア
を製造することができる。

工程(3)において得られるジルコニア水和物は
過及び水による洗浄の後にNa₂Oをまだ担持して
いる。平均して、ZrO₂含量に対して約７重量％
のNa₂Oが残存している。次工程の水による洗浄
を延長した場合でさえ、Na₂O含量を認めうる量
だけ低下することはもはやできない。我々はPH３
〜６（好適には約５）での弱塩基と強酸との塩の
溶液による処理（洗浄）が溶液の体積を制限しな
がら、ジルコニア水和物の有意の溶解を起こさず
に上述の水酸化ナトリウムを高割合で抽出できる
ことを見出した。

工程(4)に使用される塩類はアンモニウム塩類
（例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩）、ジエチル
アンモニウムクロリドまたはトリエチルアンモニ
ウムクロリドのようなジアルキルアンモニウム塩
またはトリアルキルアンモニウム塩が好都合であ
る。

塩化アンモニウムの場合には、以下の反応を包
含する： NaOH＋NH₄Cl→NH₄OH＋NaCl 塩化アンモニウム塩50〜150ｇ／を含有する
水溶液を使用することが好適である。アンモニウ
ムイオンの濃度は通常１〜３モル／であり、ジ
ルコニア１Kg当たりアンモニウムイオン３〜５モ
ル、好適には約４モル／Kgである。30〜50℃の温
度及び10〜90分の接触時間を実際に使用すること
が好適である。

処理中にアンモニア水が形成されると同時に希
釈した強酸、好適にはアンモニウム塩のアニオン
を形成する酸を添加することにより該アンモニア
水を中和する。この操作は所定の範囲内にPHを維
持することを意図するものである。塩化アンモニ
ウムの場合において、塩酸が好適に使用でき、こ
れは以下の反応を生ずる： NH₄OH＋HCl→NH₄Cl＋H₂O 次に、得られたサスペンジヨンを過し、精製
したジルコニア水和物を水で洗浄し、次に、脱水
する［工程(5)］。この工程で、通常下記の成分を
含有する： ZrO₂：60〜50％ 通常55％ H₂O：40〜60％、通常45％ また、通常ZrO₂に対する重量％で表して以下
の不純物を含有する。

SiO₂：0.1〜0.5％、通常0.3％ Na₂O：0.1〜0.5％ 通常0.3％ Al₂O₃：0.02〜0.10％、通常0.04％ TiO₂：0.05〜0.25％、通常0.10％ Fe₂O₃：0.02〜0.10％、通常0.04％ CaO：0.05％ gO：0.01％ P₂O₅：0.03％ Cl：0.04％（塩化アンモニウムにより洗浄した場
合） ジルコニア水和物は水分散性の湿つた粒状固体
の形態であり、得られた粒子寸法は原料として使
用するサーマルジルコニアの粒子寸法とほぼ同様
である。

本発明方法を使用すると、残留アニオン類が低
含量（0.01〜0.1％）であるジルコニア水和物を
得ることができ、それに伴つて残留アニオン類の
放出に伴う問題が低減することを見出した。

上述の通常の方法と比較して、本発明はジルコ
ンの精製すなわちシリカの除去を促進し、一方、
ジルコニア水和物と、未解離または転化ジルコン
の残留物、及びシリカに富んだ容易に吸着される
溶液との共存を回避する特異的な性質をもつ。

結果として、ジルコニア水和物の再溶解だけに
より除去できる残留物による汚染は回避される。

更に、本発明は以下に記載するような別の利点
をもつ： (1) 工程(3)で分離された水酸化ナトリウムをサー
マルジルコニアの製造にリサイクル場合に、水
酸化ナトリウムの全使用量中の実際使用した量
の約2.9倍だけの大きな節約が可能である。更
に説明すると、製造されるジルコニア（ZrO₂
として表示する）１トン当たり約280Kgの水酸
化ナトリウムの使用量（リサイクルを行ない得
ない形態における損失）が記録され、すなわち
反応において使用される２モルに比べてZrO₂1
モル当たりNaOH0.46モルである。

(2) 中間体ジルコニウム塩類（オキシ塩化物、塩
基性硫酸塩５が介在しないことを考慮すると、
濃強酸（硫酸、塩酸）の使用量は事実上とるに
足らない。所定の純度を得るために、PHが酸
（例えば使用するアンモニウム塩に対応する）
による酸性化により一定に維持される希釈溶液
中のあるアンモニウム塩だけが必要である。結
果として、廃棄物は量的にも、濃度的にもナト
リウム塩とアンモニウム塩の混合溶液に制限さ
れる。通常の方法の場合において、塩酸＋硫酸
ナトリウム及び硫酸アンモニウムの溶液が発生
する。

以下に実施を挙げて本発明を更に説明するが、
以下の実施例は何ら限定を意図するものではない
ことを理解されたい。

実施例 使用するサーマルジルコニウム酸化物をジルコ
ンをプラズマ分解し、次に、水酸化ナトリウムの
熱濃厚溶液中に温浸することにより得た。サーマ
ルジルコニウム酸化物の特性を以下に記載する： 化学分析値（重量％） SiO₂＝0.40％、Na₂O＝0.08％、 Al₂O₃＝0.12％、TiO₂＝0.14％ Fe₂O₃＝0.04％ 表面積：6.5m²／ｇ ―メジアン直径：3.2μm このサーマルジルコニウム酸化物５Kgを4.1Kg
の固体真珠状形態の水酸化ナトリウムと混合し
た。

混合物を1000℃の電気炉中でばい焼し、この温
度を４時間にわたり保持し、次に、環境温度へ冷
却する。

8.108Kgの白色粒状固体が得られた。Ｘ線回折
パターンによりα―Na₂ZrO₃結晶相のみが検出
される。

この固体を５mmに対応するメツシユサイズのふ
るいに通すことにより固まりを除いて５mm以下の
粒子寸法を集める。

得られた粒子を攪拌反応器中で蒸留水10.5Kgと
接触させて30分間にわたり60℃に維持する。

水酸化ナトリウム溶液中のジルコニア水和物の
サスペンシヨンが得られる。この溶液を過によ
り除去し、脱水する。

このようにして回収された9.2Kgの水酸化ナト
リウム溶液は約30％NaOHの質量濃度をもち、
サーマルジルコニアを製造するために再使用でき
る。従つて、水酸化ナトリウムの使用量はZrO₂1
トン当たり275Kgである。

ジルコニア水和物を水５Kgで洗浄し、次に、濃
度120ｇ／の塩化アンモニウム溶液中にサスペ
ンドした。洗浄溶液の量は10Kgである。該サスペ
ンジヨンを45℃で40分間にわたり維持する。再ス
ラリー化中に、10％塩酸溶液を４Kg添加して約４
〜５のPHを維持する。

次に、サスペンジヨンを過及び脱水し、ジル
コニア水和物を５Kgの水で洗浄し、脱水する。最
終生成物は9.805Kgの湿つた粒状形態である。

該生成物の特性は下記の通りである： 化学分析値（重量％） SiO₂＝0.20％、Na₂O＝0.20％ Al₂O₃＝0.03％、TiO₂＝0.07％、 Fe₂O₃＝0.02％、H₂O＝49.0％ 塩素含量は450ppmである。

メジアン直径：5μm 未転化サーマルZrO₂含量：２％ 上述の実施態様は１例にすぎず、本発明の範囲
を逸脱せずに同等の技術により変成できることは
自明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジルコンを高温で解離し、次に、濃厚溶液の
   形態の水酸化ナトリウムによりシリカを選択的に
   温浸することにより得られる粒状の結晶化された
   ジルコニウム酸化物（ジルコニア）からの粒状ジ
   ルコニウム酸化物水和物の製造方法において、 (1) 前記粒状の結晶化されたジルコニウム酸化物
   と少なくとも化学量論割合の固体水酸化ナトリ
   ウムを550〜1400℃の温度で反応させてジルコ
   ン酸ナトリウムを形成し、 (2) ジルコン酸ナトリウムを水で加水分解して水
   酸化ナトリウム水溶液中の固体ジルコニウム酸
   化物水和物のサスペンジヨンを造り、 (3) ジルコニウム酸化物水和物から水酸化ナトリ
   ウム水溶液のほとんどを分離し、 (4) 工程(3)で得られた残留水酸化ナトリウム含有
   ジルコニウム酸化物水和物を強酸のアンモニウ
   ム塩水溶液で処理し、それによつて弱酸基及び
   ナトリウム塩を造り、弱塩基が形成された時に
   該塩基を強酸で中和し、且つ (5) 得られた精製済ジルコニウム酸化物水和物を
   分離し、水で洗浄し、次に脱水し、それによつ
   て水に分散可能な湿つた粒状固体の形態のジル
   コニウム酸化物水和物を得ることを特徴とする
   ジルコニウム酸化物水和物の製造方法。 ２ 工程(1)で使用する水酸化ナトリウムの割合
   は、重量比NaOH／ZrO₂が0.7〜0.85である請求
   項１記載の方法。 ３ 工程(1)の期間がジルコニア転化効率が少なく
   とも95％である請求項１記載の方法。 ４ 工程(2)において、工程(1)で形成されたジルコ
   ン酸ナトリウムのモル割合の3.5〜11倍の水を添
   加する請求項１記載の方法。 ５ 加水分解(2)が30〜90℃の温度で行なわれる請
   求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。 ６ 加水分解(2)が約60℃の温度で行われる請求項
   ５記載の方法。 ７ 工程(3)で分離される水酸化ナトリウムをリサ
   イクルし、熱的に解離したジルコン中のシリカの
   選択的温浸に使用する請求項１記載の方法。 ８ アンモニウム、ジアルキルアンモニウムまた
   はトリアルキルアンモニウムの塩化物、硝酸塩ま
   たは硫酸塩を工程(4)で使用する請求項１記載の方
   法。 ９ 形成される弱塩基が水酸化アンモニウムであ
   り、水酸化アンモニウムが使用するアンモニウム
   塩のアニオンに対応する強酸により中和される請
   求項１ないし８のいずれか１項記載の方法。 １０ 水酸化カリウムまたは水酸化リチウムを水
   酸化ナトリウムの代わりに使用する請求項１記載
   の方法。