JPS60502108A - 安定化されたポリ塩化ビニル成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 安定化されたポリ塩化ビニル成形物 この発明は、ポリ塩化ビニルから成るかまたは本質的には塩化ビニルを含有して いる重合体から成る安定化された熱可塑性成形物に関する。

熱可塑性重合体から、管、ヒン、異形材（プロフィール）、箔およびそれに類す るものを、例えば押出成型、噴射成型、発泡、深絞りおよびカレンダー成型など の操作によって成形加工する場合、発生する高い温度によってプラスチックの減 成（デグラデーノヨン）が起こり易い。このことは、好ましくない着色の原因と なり、また機械的な特性の低下につながる。この理由から、熱成形に先立ち、そ の上うな減成に拮抗して作用する安定剤が重合材料に添加されろ。ポリ塩化ビニ ルおよび本質的にポリ塩化ビニルを含有ずろ共重合体においては、特に熱安定剤 として、無機および有機性の鉛塩、有機アンチモン化合物、有機亜鉛化合物、お よびカルボン酸およびフェノールのカドミウム塩まノーはバリウム塩が加えられ る。上記の金属化合物は通常主安定剤と呼ばれ、その作用を更に向」ニさせるに は副安定剤、即ち安定化助剤がしばしばにれに添化されろ。

塩化ビニル重合体に必要な熱安定剤に関して、更に詳細な内容は、例えばエンサ イクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅｎｃ ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃ ｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｉ　２巻、ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、シトニー（ Ｓ　ｙｄｎｅｙ）、トロシト（Ｔｏｒｏｎ−ｔｏ）、１９７０年、７３７〜７６ ８頁のような関連文献を参照できる。

上記の安定剤類は、実用に際してまったく満足す−べき作用を示す。但し、鉛、 アンチモンおよびカドミウム化合物については、特に毒性の如き点に関して若干 の懸念が存在する。多数の有機すず化合物は毒性に関する問題はないが、高価で あることか広範な使用に際しての難点となる。

このような理由から、これらの化合物に代わるべき毒性が少なく価格の点でも好 都合な物質が長期にわたり探索されてきた。これに関して、金属をカルシウム、 バリウム、亜鉛およびアルミニウムとし、脂肪酸塩を芳香族カルボン酸塩および フェノラートとオろ主安定剤を使用し、所望により、例えば有機亜リン酸塩、イ ミノ化合物、エボギソ化合物、多価アルコール類または１．３−ジケトンのよう な安定化助剤を補充することが行なわれるようになった。然しこの新しい安定化 方式は、安定化さ且た成形物に対し初期安定性および／または長期安定性を付与 才ろことか余りに少ないという難点が多かれ少なかれつきまとう。従って、この 上うな安定化方式の初期安定性および／または長期安定性を決定的に向上させる 働きを有する助剤となる物質に対する要望が存在する。

特定のβ−オキキンルホギシドを使用することによってポリ塩化ビニル成形物を 安定化し得ることが明らかにされた。この場合、これらの化合物は、特に金属カ ルシウム、バリウム、亜鉛およびアルミニウムの石鹸、芳香族カルボン酸塩およ びフェノラートおよび有機すず化合物を使用する主安定剤の長期安定化作用を予 見し難いほどに高めることができることか確証された。

従ってこの発明は、式（１）および／または式（■）：１１Ｉ Ｒ−５−ＣＨ２−ＣＸ　（ｎ） １ ［式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒは炭素原子数１−１８個のアルキル基、 炭素原子数５〜６個のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数７〜１１個の アルキルフェニル基またはＸＣ０−ＣＨ２−なる基、ＸはＮＨ３または０Ｍ基（ ここにおいてＭはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを意味する。）を表す。

］ で示される化合物の少なくとも一つを含有することによって安定化されたポリ塩 化ビニル成形物を目的とする。

とりわけこの発明の目的は、通常の滑剤および他の加工助剤のほかに、（１）金 属石鹸、芳香族カルボン酸金属塩、金属フェノラートおよび有機すず化合物から 成る群の中から選ばれる主安定剤と、（２）安定化助剤として式ＣＩ）および／ または式（ｎ）で示される化合物の少なくとも一つを含有している安定化された 成形物に存する。

更にまた、この発明の目的は金属石鹸、芳香族金属カルボン酸塩、金属フェノラ ートおよび有機すず化合物から成る群の中から選ばれる主安定剤と安定化助剤と して式（Ｉ）および／または式（Ｉりの化合物の少なくとも一つを含有し、所望 により通常の滑剤およびその他の通常の加工助剤を含有しているポリ塩化ビニル 成形物の安定剤組み合わせに存する。

式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物は既知物質であり、有機合成の通常行 なわれている方法に従って製造できる。

式（Ｉ）で示されるスルフィニル化合物は、例えばナトリウムスルフィドまたは ナトリウムメルカプチドをα−ハロゲンカルボニル化合物でアルキル化すること によって対応するチオエーテルとし、次いでこれを過酸化水素で酸化して得るこ とができる。その一般的な操作方法は、フーベンーヴエイル（Ｈｏｕｂｅｎ　− ＷｅＹ　ｌ）著、メトーデン・デル・オルガニランエン・ヒエミー（Ｍｅｔｈｏ ｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）第９巻９７頁以下、 １０５頁以下および２１１頁（１９５５年）に、ア・シェーバール（ＡＳ　ｈｏ ｅｂｅｒｌ）およびア・ヴアグネル（Ａ、　Ｗａｇｎｅｒ）により記載されてい る。

式（ＩＩ）で示されろスルホニル化合物は、一般に対応するチオエーテルを、例 えば過マンガン酸カリウムで酸化することにより得ることができる　〔ツーベン ・ヴエイル著、メトーデン・デル・オルガニランエン・ヒエミー第９巻２２９頁 以下（１９５５年〕のア・シェーバールおよびア・ヴアグネルを参照〕 この発明に係わる金属石鹸とは、脂肪酸のカルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩お よびアルミニウム塩を意味する。これらの金属石鹸は、炭素原子数が８〜２２個 の脂肪酸から好ましく誘導される。この場合の脂肪酸成分は、特にカプリル酸、 カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびベ ヘン酸などがよい。そのうえ更に、２−エチルヘキサン酸、２−ヘキシルデカン 酸および２−オクチルトチカン酸のような分鎖状脂肪酸、および例えば９．（１ ０）−ヒドロキシステアリン酸、９．ＩＯ−ジヒドロキシステアリン酸および９ 　（１０）−ヒドロキシ−１ｏ、（９）−メトキシステアリン酸のようなヒドロ キシ脂肪酸が好適である。個々の脂肪酸の塩ばかりではなく、天然の脂肪および 油類から得られるような脂肪酸混合物の塩類もまた、この発明の構成成分に包含 される。

芳香族金属カルボン酸塩としては、とりわけ安息香酸および置換安息香酸、特に アルキル置換安息香酸のカルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩およびアルミニウム 塩が好適である。

金属フェノラートとしてはカルシウム、バリウム、亜鉛およびアルミニウムのフ ェノラート、アルキルフェノラートおよびナフテン酸塩が好適である。また、い わゆる過塩基性フェノラートまたはナフテン酸塩も都合よく添加できる。

有機すず化合物としては、とりわけ４価のすすのジアルキル化合物が好適であり 、例えばジメチルーすず−Ｓ、Ｓ−ビス−（イソオクチルチオグリコレート）、 ジブデル−すず−ジラウレート、ジブチル−すず−マレイ不一（・、ジブデル− ずず−ビス−（モノブチルマレイネ−ト）、ジブデル−すず−ビス−（ラウリル メルカプヂド）、ジブチルーずず一β−メルカプトプロピオネー用・、ノブチル −すず−ｇ、Ｓ−ヒス−（イソオクチルチオグリコレ−１・）、ノー１１−オク チル−１−ず一マレイネート、ジ−ｎ−オクチル−すす化ス−（モノブチルマレ イネート）、ノーｎオクチル−ずず−β−メルカプトプロピオネ−１・およびジ −ｎ−オクチル−すず−８，Ｓ−ヒス（イソオクチルチオクリコレート）かよく 、またモノアルキルすず化合物、例えばモノメチル−ずず一トリスー（イソオク チルチオクリコレート）およびモノ−ｎ−オクチル−すず−トリス−（イソオク チルチオグリコレート）のようなものもよく、この場合、４価のすずのモノアル キル化合物はノアルキルずず化合物と混和して加えることが好ましい。

安定化されたポリ塩化ビニル成形物は、通例、重合体１００重量部に対して０． ０２〜５重量部の式（１）および（ＩＴ）の化合物を含有する。金属石鹸、芳香 族カルボン酸金属塩および金属フェノラートは、重合体１００重量部につき００ ５〜５重量部の量で存在している。

この発明の特別な態様においては、ポリ塩化ビニル成形物は、重合体１００重量 部に対してカルシウム石鹸Ｏ１〜３重量部および／またはバリウム石鹸０．１〜 ３重量部および／または亜鉛石鹸００１〜３重量部を含有し、この場合、これら の石鹸は炭素原子８〜２２個の脂肪酸から好」シく誘導され、また金属石鹸の全 合計量は、通常重合体１００重量部に対して３重量部を超えないものとする。

多くの場合、ポリ塩化ビニル成形物には、重合体１００重量部に対し、結合水１ ３〜２５重量％を含有する結晶性微粒子状合成ナトリウムアルミノケイ酸塩０． ２〜５重量部を添加するのが有利であり、これは無水形て０．７−］　、ｌ　Ｎ ａ＋０−ＡＱ２０３−１．３〜２．４３ｉｎ、の組成から成っている。

上に示しノーナトリウム・アルミノけい酸塩は、毛均有効孔径４オングストロー ムの小孔を有しているＮａＡ型ゼオライトに属しており、それゆえにゼオライト ４Ａとも呼ばれている。このようなせオライドを熱可塑物の加工の際の助剤とし て使用することはよく知られており、例えば米国特許第４．　ＯＯ０１００号お よびヨーロッパ公開特許出願第００２７５８８号に記載されている。

以上に示した添加剤のほかに、この発明のポリ塩化ビニル成形物は、２〜６個の 炭素原子と２〜６個の水酸基を有するポリオールと８〜２２個の炭素原子を有す る脂肪酸とから成る部分エステルを安定化作用を有する滑剤として含有ずろこと ができる。この部分エステルは、分子光たり平均して少なくとも１個の遊離ポリ オール水酸基を有し、対応するポリオールと−１−記の鎖長の脂肪酸から、所望 により通常用いられろエステル化触媒の存在下にエステル化することによって製 造できろ。この場合、ポリオールと脂肪酸の反応モル比は、互いに１１〜１・（ ｎ−１）であり、ここにおいてｎはポリオールの水酸基の数を意味ずろ。好まし くは、形成される部分エステルのＯＨ価か１．４０〜５８０、特に１７０〜５４ ０となるようにこれらの成分の量を加える。これらの反応生成物はそれぞれエス テル混合物を表イつすちのであるか、その酸価は１５以下、好ましくは８以下で ある。好適なポリオール成分はエチレングリコール、プロピレングリコール−１ ，２、プロピレングリコール川、３、ブチレングリコール−１，２、ブチレング リコール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、トリ メチロールエタン、エリスリトール、マンニトールおよびソルビトールであり、 特にグリセリン、トリメチロールプロパン、ノトリメチロールプロパン、ペンタ エリスリトールおよびンペンタエリスリトールが好ましい。好適な脂肪酸成分と しては、例えはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノくルミ チン酸、ステアリン酸お上びへヘン酸が挙げられる。また、前述した炭素数の合 成脂肪酸よｊ二は、オレイン酸またはリルン酸のような不飽和脂肪酸、特に１２ −ヒドロキノステアリン酸のようなヒトロキンル酸も使用できろ。実際的な理由 から、多くの場合、天然産の脂肪および油類から得られるような脂肪酸の混合物 か使用される。

この発明のポリ塩化ビニル成形物は、通常、重合体１００！量部に対して０２〜 ２０重量部の量のポリオール部分エステルを含有する。

この発明のポリ塩化ビニル成形物が、１〜６個の水酸基と３〜３６個の炭素原子 を有するアノじ一ルのチオグリコール酸エステルを含有する場合ちまた好まし円 この場合、比較的揮発性の少ないチオクリコール酸エステル、例えばグリセリン 、トリメチロールプロパン、異性体オクタツール、デカノール、オクタツールか ら得られるゲルへアルコール、または工業的に三量化した脂肪アルコール類から のチオグリコール酸エステルが好適である。これらのエステルもまた遊離の水酸 基を有することができ、また同様に、チオグリコール酸エステルと遊離の多価ア ルコールの混合物を加えることもできる。

この発明のポリ塩化ビニル成形物は、上記のチオグリコール酸エステルを重合体 の１００重量部に対して０１〜１０重量部含有することができる。

更に、この発明のポリ塩化ビニル成形物に１．３−ジカルボニル化合物が存在す ると、所望により有利な作用が達成できる。分子内に少なくとも２個のアルキル 、アリールまたはアラルキ、ル基、例えばドデシル、ヘキサデシル、オフタデノ ル、フェニルまたはベンジル基を有しているような１．３−ジケトンは一般に考 慮に値する。この物質群の典型的な代表は、バルミトイルステアロイルメタンま たはステアロイルベンゾイルメタンである。

この発明のポリ塩化ビニル成形物は、そのような１．３−ジカルボニル化合物を 重合体の１００重里部に対してＯ１〜５重量部を含有することができる。

この発明のポリ塩化ビニル成形物は、なおそれ以外にも、例えば４０〜＋１０° Ｃの凝固点を有するパラフィンの如きろう状の炭化水素および／または軟化点が １４０℃より以下にある低分子量のポリエチレン類のような助剤および加°工助 剤を含有することができる。これらのろう状物質は遊離の脂肪酸と組み合わせる のが都合よく、この場合、脂肪酸は天然の脂肪および油類から人手し得るような １２〜２２個の炭素原子を有するものが好ましい。特にパルミチン酸およびステ アリン酸によって良好な結果が得られる。また、通常市販されている炭素原子１ ２〜２２個の脂肪アルコール類もこの発明の熱可塑性成形物に含有させることが できる。

特定の重合体、例えばメチルメタクリレート、メチルメタクリレート／ブチルア クリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート／アクリル酸、および ブチルメタクリレート／スチレンから作られろ如き重合体もまた、添加剤として 使用できる。この種の重合体および共重合体は流動促進剤と呼ばれる。ブチルア クリレートを原料とする重合体もまた、ポリ塩化ビニル成形物の成形加工の際の 分離剤として作用する。

この発明のポリ塩化ビニル成形物が抗酸化剤を含有することが、ある場合に有用 である。その例としては、ノフェニロールプロパン、２．５−ビス−（１，１− ジメチルプロピル）化トロキノン、２，６−ノーｔｅｒｔ、−ブチル−４−メチ ルフェノール、オクタデシル−（３，５−ノーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキ シフェニル）−プロピオネート、１，１．３−）リス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル −４−ヒドロキシ−２−メヂルフエニル）−ブタンまたはシラウリルヂオジプロ ピオネートが好適である。

中空体およびノートの製造に用いるポリ塩化ビニル成形物は、重合体１００重量 部に対してエポキシ化大豆油０５〜５重量部と高分子エステ）しろう０１〜０８ 重量部を含有することができる。高分子エステルろうとしてはモンタンワックス 、パラフィン酸化物および複合エステルが好適である。

この発明により安定化された熱可塑性成形物の基剤は、塩化ビニルのホモポリマ ーまたはコポリマーから成る。コポリマーの場合は、少なくとも５０モル％、好 ましくは少なくとも８０モル％の塩化ビニルを含有する。重合体は、任意の方法 、例えば＠濁重合、乳化重合またはブロック重合によって製造することかできる 。そのに値は約３５〜８ｏを示す。

クロール化後処理を行ったポリ塩化ビニルを原料とする成形物、および塩化・ビ ニルのホモポリマーまたはコポリマーが優位を占める樹脂混合物を原料とする成 形価もこの発明の範囲に包含される。この発明においては、成形に用いるべき中 間製品でも、あるいはこの材料から成形されたいかなる製品でも、いずれも塩化 ビニル成形物の概念に包括される。

この発明におけるポリ塩化ビニル成形物の個々の成分は、通常の混合機で成分を 混合することにより均一化される。この場合、まず安定剤組み合わせの各成分を 互いに混合し、次にこの混合物をポリ塩化ビニル基剤と合わせる。

ポリ塩化ビニル成形物に用いられるこの発明の安定剤の最も簡単な場合は、金属 石鹸、芳香族カルボン酸金属塩、金属フェノラートおよび有機十４゛化合物から 成る組の中から選ばれノコ主安定剤と式（口および式（ＩＩ）の化合物の少なく とも−っから成る。

この発明の特別な態様として、式（＋）の化合物１重量部に対し、炭素原子８〜 ２２個の脂肪酸から誘導される石鹸から成る、カルシウム石鹸０．５〜１０重量 部および／またはバリウム石鹸０５〜ＩＯ重量部および／または亜鉛石鹸０５〜 １０重量部が存在している安定剤組み合わせを提供する。その場合、上記の金属 石鹸の合計量は、式（１）および式（１’ｌ）の化合物１重量部当たり２０重量 部を超えないようにすべきである。

この発明の安定剤組み合わせのそれ以外の基剤要素として、既に前に詳しく記載 したナトリウムアルミノけい酸塩を、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物１重量 部に対して０．２〜１０重量部の景で存在させるのか好適である。安定剤組み合 わせは、先に示した脂肪酸とポリオールから成る部分エステルの中から少なくと も１種を滑剤として含有することが望ましい。その場合、部分エステルの量は式 （１）および式（ＩＩ）の化合物１重里部に対して０２〜５重量部とする。

この発明の安定剤組み合だ−）せは、所望により更に助剤および加工助剤を補充 してポリ塩化ビニル成形物を完成させろ。

この安定剤組み合わせは、通常の混合機を使用して、構成成分の単純な機械的混 合によって得ろことができる。製造に当たー〕で、それらは一般に湿った飛散性 のない生成物として得られる。

メチルメルカプトチセトニトリル＋３９（０，１５モル）とぎ酸２］ｙ（０４５ モル）から成る混合物に塩化水素ガスを約２０〜２５ぐ７時間の速度で６時間、 室温で導入した。次いて、この反応混合液を回転蒸発機中７０°Ｃで蒸発乾固さ せた。残留残渣をエタノールから再結晶化した。メチ゛・メルカプトアセトアミ ド９５９を融点１０２〜１０３．５ｙの白色結晶として得た。

メチルメルカプトアセトアミド９．５ｙ（０，０９モル）のアセトン２００靜溶 液に、冷却攪拌しつつ、３０重量％の過酸化水素溶液１１．３９（０１モルＩ４ ２０２）を加えた。次いて、この混合液を２８℃に冷却して４時間維持した。次 に、回転蒸発機中でこの反応液からアセトンと水を留去した。残留残渣をアセト ニトリルから２回再結晶化した。メチルスルフィニルアセトアミド２．３ｇを融 点８０〜８２℃の白色結晶として得た。

２、デシルスルフィニル酢酸のナトリウム塩ナトリウムメチラー１−５４ｙ（１ モル）のメタノール４５０ｉ（溶液にデノルメルカブタン１７４ｇ（１モル）を 室温で除々に滴下した。生成した混合液に１時間かけてクロル酢酸メチルエステ ル１０８．５９（１モル）を滴下した。次いで、混合液を４時間加熱還流した。

冷却後、反応液を氷／水混合物に加えに。混合液をエーテルで抽出し、エーテル 溶液が中性になるまで洗浄した。エーテル留去後、生成物をオイルポンプ真空下 に蒸留した。１０２〜１２０°Ｃ１０，Ｏｌｍｂａｒで留出するデシルメルカプ ト酢酸メチルエステル１１０ｇを得た。

得られたデシルメルカプト酢酸メチルエステルの全量を過剰量の水酸化ナトリウ ムのメタノール／水溶液（１０モル％）で還流下に３０分間加熱した。冷却した 溶液を塩酸酸性にして沈澱するデンルメルカブト酢酸を濾過することによって分 離した。

得られたデンルメルカブト酢酸８４．．５ｙ（０，３６モル）をアセトン４００ ｘρに溶解し、攪拌冷却下に３０重量％の過酸化水素溶液４５９（０４モルＨ２ ０２）を加えた。混合液を冷却して２８℃に保ち４時間攪拌した。次に、回転蒸 発機で反応混合液からアセトンと水を留去した。

残渣として残留したデシルスルフィニル酢酸８１．５７（０，３３モル）を水酸 化ナトリウム＋　３．１ｇ（０，３３モル）の水２００靜溶液と共に３０分間７ ０°Ｃて攪拌した。回転蒸発機で蒸発させろことによりデシルス反応混合液の温 度は冷却によって４０〜６０９Ｃに維持しつつ、フェニルメルカプト酢酸２１０ ｇ（１，２５モル）の氷酢酸５００ｍρ溶液に３０重量％過酸化水素溶液１５０ ｇ（１，３３モルＨ２０２）を除々に滴下した。

強い発熱反応が弱まった後、混合液を室温で一夜放置した。水および酢酸を回転 蒸発機により浴温３５〜４０℃で留去した。残渣としてフェニルスルフィニル酢 酸２０５ｇが残った。

ナトリウム塩を製造するために、フェニルスルフィニル酢酸＋８４ｙ（１モル） を水酸化ナトリウム４０ｇ（１モル）の水４００好溶液と共に３０分間７０℃で 攪拌した。回転蒸発機で蒸発することにより、フェニルスルフィニル酢酸ナトリ ウム２０４９を得た。

４、スルフィニル酢酸の二ナトリウム塩チオジグリコール酸１８０９（１，２モ ル）のアセトン１６００靜溶液に、攪拌冷却しつつ、３０重量％の過酸化水素溶 液１６２．２９＜１．４４モルＨ２０、）を除々に滴下した。滴下終了後も、混 合液をなお４時間２８°Ｃで攪拌した。次に、アセトンと水を回転蒸発機で留去 した。残った結晶泥を約４００靜ずつのエーテルで４回洗浄し、次いで乾燥した 。融点１１８〜１１９°Ｃのスルフィニルノ酢酸１６５．５９を得た。ナトリウ ム塩を製造するため、スルフィニルノ酢酸１６５．５ｙ（０’、８３モル）ヲ水 酸化ナトリウム６６．２９（１，６６モル）の水４００ｚ（溶液と共に３０分間 ７０℃で攪拌した。回転蒸発機で蒸発させることにより、スルフィニルジ酢酸・ 二ナトリウム塩１９９．５ｇを得た。

５、スルフィニルジアセトアミド ナトリウムスルフィド水和物６４ｇ（０，５モル）の水５００順溶液に、攪拌し つつ、２−クロルアセトアミド９３．５９（１モル）を少量ずつ添加した。この 場合、反応混合液の温度は６０°Ｃまで上昇した。添加終了後、混合物をなお２ 時間室温で攪拌し、次いで、これを回転蒸発機で蒸発乾固した。固化した残渣を 各４００ｍσの沸騰エタノールで６回抽出した。

エタノール抽出液を合わせて回転蒸発機で蒸発乾固させ、得られた生成物を水か ら再結晶化した。チオジグリコール酸ジアミド２２．９９を融点１６３’、　５ 〜１６７５℃の白色結晶として得た。

チオジグリコール酸ジアミド２２．５ｇ（０，１５モル）をアセトン２５０吋に 溶解し、攪拌冷却下に、３０重量％の過酸化水素溶液１８．８９（０１７モルＨ ２Ｏ２）をこれに加えた。混合液は冷却しつつ２８℃で４時間攪拌した。回転蒸 発機でアセトンと水を留去し、スルフィニルジアセトアミド２３２ｇを固形の白 い残渣として得た。

６、フェニルスルホニル酢酸のナトリウム塩フェニルメルカプト酢酸１００１７ （０，６モル）、水酸化カリウム３３゜６ｙ（０，６モル）および硫酸マグネシ ウム１００９の水１２００πρ溶液に、室温で攪拌しながら、過マンガン酸カリ ウム１２８９（０，８１モル）の水３０８０ｚＣ溶液を滴下した。この場合、反 応液の温度は３６℃まで上昇した。滴下終了後、なお２時間攪拌を続けた。反応 混合物を一夜放置した。その後、過マンガン酸塩の色か消失するまで二酸化硫黄 を導入した。

沈澱して来る褐石を濾過して除い１こ。濾液を塩酸で酸性にし、エーテルで抽出 した。エーテル抽出液を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去す ることによってフェニルスルホニル酢酸６８．’＃を融点１１２〜１１３℃の無 色の結晶として得た。

フェニルスルホニル酢酸６５ｙ（０，３３モル）を水酸化ナトリウム１３２！？ （０，３３モル）の水２００靜溶液に加え、３０分間攪拌しつつ７０℃に加熱し た。回転蒸発機で蒸発させることによりフェニルスルホニル酢酸ナトリウム７１ ５ｇを得た。

実施例Ａ−Ｉ ｐｖｃｓ局液１に値７０、ベストリド（Ｖｅｓｔｏｌｉｔ、商標名）Ａ７０５４ ；製造元ヒエミッンユ・ベルヶ・ヒュルス・ア・ゲ（ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＷｅｒ ｋｅ　Ｈｕｔｓ　ＡＧ）、マール（Ｍａｒｌ）］　ｌ　ＯＯＣＴステアリン酸　 ０．２０Ｔ パラフイン、融点７１°ｃ　Ｏ，２ＧＴステアリン酸のペンタエリスリトール エステル（モル比１：１．５、水酸価２１２）　０．５ＧＴ（ＧＴ−重量部）を ステアリン酸カルシウム　１．ＯＣＴ ステアリン酸亜鉛亜鉛　０．５ＧＴ から成る安定剤組み合わせＡ゛と機械的に混合することによって熱可塑性成形物 Ａ（比較級成品）を得る。

発明に基づくポリ塩化ビニル成形物Ｂ−１を製造するためにＪ下記の添加物を加 えて安定剤組み合イっせＡ′を安定剤組み合イっせＢ′〜■”に変えた。

Ｂｏ：メチルスルフィニルアセトアミド　０．５ＧＴ（製造例Ｉ） Ｃｏ：デシルスルフィニル酢酸ナトリウム塩　０．５ＧＴ（製造例２） Ｄｏ、フェニルスルフィニル酢酸ナトリウム塩　０．５ＧＴ（製造例３ Ｅ゛・スルフィニルン酢酸・二ナトリウム塩　０．５ＧＴ（製造例４） Ｆ゛　スルフィニルノ酢酸・二ナトリウム塩　０．５ＧＴベンゾイルステアロイ ルメタン　０．２５ＧＴＧ゛・スルフィニルジアセトアミド　０．５０Ｔ（製造 例５） Ｈ’　メチルスルポニルアセトアミド（市販品）　０．５ＧＴすトリウムアルミ ノけい酸　０　、５０　Ｔ■°：　フェニルスルボニル酢酸ナトリウム塩　０． ５ＧＴ（製造例６） 安定剤組み合わせＨ゛において、ナトリウムアルミノけい酸塩には、微粒子状合 成ゼオナイＪ−ＮａＡ［Ｎａｚ○　・Ａρ２０：５ｉＯ２＝０．９　：　ｌ　： ２４、水分含量１９（重量％）］を使用した。

この方法によって得られた安定化されたポリ塩化ビニル成形物Ａ−１の構成成分 を次表にまとめた。

ポリ塩化ビニル成形物Ａ〜■に対応する安定剤組み合わせＡ′〜■°の安定化作 用を圧延膜の“静的熱安定度”によって測定した。この目的のために、成形物を ３５０ＸＩ５０ｍｍの寸法の実験的圧延機（ンコバベンクン社、Ｆ　ａＳｃｌｌ ｗａｂｅｎｔｈａｎ）を用い、ローラー温度１７０’（：、ローラー回転数３０ 　Ｏｒｐｍで５分間操作する同一条件で試験膜に加工した。約０５ｍｍの厚さの 膜を１辺が１０ｍｍの正方形の検体片に裁断し、次いで６基の回転乾燥台を有す る乾燥器［ヘラエウス（Ｈｅｒａｅｕｓ）Ｆ　Ｔ４２０　Ｒ］中で、これを１８ ０°Ｃの温度に放置した。１０分毎の間隔で検体を取り出し、その変色を検査し た。次表に、試験により強い着色のため中止した時間（断片安定度）を示した。

国際調査報告 第１頁の続き ０発　明　者　ウパデク、ホルスト ［相］発明者　ベゲムシト、ベルシト 番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １９式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）［式（１）および式（ＩＩ）において、 Ｒは炭素原子数１〜１８個のアルキル基、炭素原子数５〜６個のンクロアルキル 基、フェニル基、炭素原子数７〜１１個のアルキルフェニル基またはＸ−Ｃｏ− ＣＨ２−なる基、ＸはＮＨ，または０Ｍ基（ここにおいてＭはリチウム、ナトリ ウムまたはカリウムを意味する。）を表す。コ で示される化合物の少なくとも一つを含有することによって安定化されたポリ塩 化ビニル成形物。 ２、通常の滑剤およびその他の通常の、加工助剤、並びに（１）金属石鹸、芳香 族カルボン酸金属塩、金属フェノラートおよび有機すず化合物から成る群の中か ら選ばれる主安定剤と、（２）安定化助剤を含み、安定化助剤として第１項に記 載の式（Ｉ）および／または式（Ｉ［）の化合物の少なくとも一つを含有してい ることを特徴とする第１項に記載の安定化されたポリ塩化ビニル成形物。 ３、重合体１００重量部に対して、第１項に記載の式（Ｉ）および／または式（ ＩＩ）の化合物の少なくとも一つを０．０２〜５重量部含有していることから成 る第１項または第２項に記載の安定化されたポリ塩化ビニル成形物。 ４、重合体１００重量部に対して、カルシウム石鹸０．１〜３．０重量部および ／またはバリウム石鹸０．１〜３．０重量部および／または亜鉛石鹸０．１〜３ ０重量部を含有しており、この場合、この石鹸が炭素原子数８〜２２個の脂肪酸 から誘導されたものであることから成る第１項〜第３項のいずれかに記載の安定 化されたポリ塩化ビニル成形物。 ５、重合体１００重量部に対して、１３〜２５重量％の結合水を含有する結晶性 微粒子状合成ナトリウムアルミノけい酸塩０．２〜２０重量部を含有し、その組 成が無水形で０．７〜１．ｌＮａ２Ｏ：　ＡＱｔＯｚ−１゜３〜２．４Ｓ１０２ である第１項〜第４項のいずれかに記載の安定化されたポリ塩化ビニル成形物。 ６　金属石鹸、芳香族カルボン酸金属塩、金属フェノラートおよび有機すず化合 物から成る群の中から選ばれた主安定剤と、安定化助剤および、所望により通常 の滑剤および他の加工助剤を含有しており、この場合、安定化助は剤として第１ 項に記載の式（Ｄおよび／または式（ＩＩ）の化合物の少なくとも一つを含有し ていることを特徴とするポリ塩化ビニル成形物用安定剤組み合わせ。 ７　第１項に記載の式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物の１重量部に対し て、カルシウム石鹸０５〜ＩＯ重量部および／またはバリウム石＃０５〜ＩＯ重 貴部および／または亜鉛石鹸０５〜１０重量部を含有し、この場合、この石鹸が 炭素原子数８〜２２の脂肪酸から誘導されたものである第６項に記載の安定剤組 み合わせ。 ８、第１項に記載の式（Ｉ）および／または（ＩＴ）の化合物の１重里部に対し て、１３〜２５重里％の結合水を含有する結晶性微粒子状合成ナトリウムアルミ ノけい酸塩０．２〜２０重量部を含有し、その組成が無水形で（０，７〜１．１ ）Ｎａ、０　：　ＡＱ２０３・（１，３〜２．４）Ｓｉ０２であることから成る 第６項または第７項に記載の安定剤組み合わせ。