JPS6051784A - 褐炭の液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は褐炭の液化方法に関し、殊に２段水添法による
液化方法において、１次水添後における溶剤精製炭（Ｓ
ＲＣ）の脱灰工程で灰分と共にプレアスファルテン成分
を効率良く除去し、２次水添を効率良く進行させること
ができる様にした褐炭の液化方法に関するものである。

近年の資源、エネルギー事情から石油に代わる液体燃料
を得る技術として、ｊ！Ｕ蔵景の豊富な石炭を液化する
技術が注目を集めて詔り、殊に埋蔵石炭の大半を占める
褐炭の液化技術は急速に進められている。中でも褐炭を
溶剤及び触媒と混合し、水素の存在下に高温高圧で水素
化してＳＲＣと液化油を得る水添液化法は代表的なもの
の１つである。

ところで水添液化法で液化油を高収率で得る為には、反
応条件を苛酷にしてＳＲＣから液化油への水素分解を高
める方法も考えられるが、この方法では生成した液化油
が更に分解してガス化し、液化油の収率はむしろ低下す
る。こうした問題の改谷策として、水添生成物を蒸留し
て液化留出油を回収した後、残ったＳＲＣを再度水素化
処理する２段水添液化法が提案され一定の成果を得てい
る。即ち２段水添液化法とは、褐炭粉粒体を適当な溶剤
と混合し、これにＦｅｔ系の触媒を加えて水素の存在下
に高温高圧で１次水添を行ない、生成物を蒸留して液化
油と残渣油（灰分及び触媒を含む）とに分離する。そし
て残渣油を脱灰処理してＳＲＣを得た後、これにＦｅ系
触媒よりも水添活性の高いＭＯ％　Ｗ％　Ｃ０％　Ｎｉ
等の触媒を加えて２次水添に付し、１次水添で液化しき
れなかったＳＲＣを更に分解して液化油を回収する。上
述の脱灰処理は、周知の通り灰分による２次水添触媒の
活性低下を防止する為に行なわれるものであるが、本発
明者等が実験により確認したところによれば、前記２次
水添触媒の触媒活性は灰分のみならずＳＲＣ中のプレア
スファルテン成分によっても著しく低下することが確認
された。そしてこの確認結果を基に、１次水添で得たＳ
ＲＣを一旦脱プレアスフアルテン処理した後２次水添を
行なう方法を確立し、先に特許出願を行なった（特願昭
５７−２８４５４１号）。

本発明はこうした２段水添液化法における特に２次水添
液化効率向上の為の研究の一環として行なわれたもので
あって、特に１次水添工程後に行なわれる脱灰工程で、
脱灰溶剤の溶解度パラメーター（δ）を特定すると共に
脱灰条件を適正に設定し、それにより２次水添触媒失活
の主原因となるプレアスファルテン成分を灰分と共に除
去し、もって水添液化効率を高めようとするものである
。即ち本発明に係る水添液化方法の構成は、褐炭を液化
用溶剤及び水添触媒と共に混合し、水素の存在下に高温
高圧で１次水添を行ない、得られた水添生成物であるＳ
ＲＣを脱灰した後第２次水添に付す褐炭の２段水添液化
方法において、上記脱灰工程では、脱灰用溶剤として２
５℃における溶解度パラメーター（δ）が７．４〜８．
５である有機溶剤を使用し、重力沈降を行なって前記Ｓ
ＲＣ中のプレアスファルテン成分を２０重示％以下に低
減させるところに要旨を有するものである。

本発明においてプレアスファルテン成分とは、例えば「
触媒第２２巻第６０頁及び節７１頁」に示されている如
くピリジン、キノリン或はテトラヒドロフランに可溶で
ベンゼン或はトルエンに不溶な物質と定義されるもので
、これが第２次水添原）またるＳＲＣ中に多量に含まれ
ていると、前述の如く第２次水添触媒が短時間で失活し
液化油の回収率を高めることができない。しかし以下に
詳述する如く脱灰用溶媒として特定範囲の溶解度パラメ
ーター（δ）をもつ有機溶剤を使用し、特定の温度条件
のもとて重力沈降法で脱灰を行なえば、脱灰工程で前記
プレアスファルテン成分が不溶物として除去され、２次
水添触媒の活性低下が可及的に防止される。

ところで前述の如く１次水添生成物中のプレアスファル
テン成分を除去するという目的のみからすれば、溶解度
パラメーター（δ）の低い有機溶剤を選択使用すればよ
いのであるが、溶解度パラメーター（δ）が低すぎると
２次水添原料として供給すべきＳＲＣ中のベンゼン可溶
成分（ＢＳ）やヘキサン可溶成分（Ｈ５）のうちかなり
の貝までも不溶物として除去されてしまって液水油の回
収示は大幅に減少する。従って上記の思想を工業的に有
効に活用する為には、脱灰用溶剤として、１次水添生成
物中の灰分やプレアスファルテンは極力溶解させること
なく、ＢＳ成分やＨ５成分は極力多く溶解して２次水添
原料のロスをできる限り抑えることのできる様な溶剤を
選択する必要がある。

そこで本発明者等は１次水添て得られる代表的成分組成
のＳＲＣＣ但し灰分は予め除去し有機物のみとしたもの
：ピリジン可溶成分（ＰＳ））を対象として、各穏有機
溶剤の溶解度パラメーター（８２２５℃における値）と
上記ＳＲＣ成分の溶解性との門係を調べた。使用したＳ
ＲＣのピリジン、ベンゼン、ヘキサンに対する溶解性に
基づく成分割合は下記第１表の通りである。又実験に当
たっては、ＳＲＣを該ＳＲＣに対して４倍屋（重量比）
の溶剤に分散し、溶剤の臨界温度−８０℃の温度で２５
分間放置した後の可溶成分及び不溶成分をめた。

第１表　ＳＲＣの成分割合 但しＰＳ：ピリジン可溶成分 Ｂｌ：ベンゼン不溶成分 ＢＳ：ベンゼン可溶成分 Ｈｌ：ヘキサン不溶成分 Ｈ５：ヘキサン可溶成分 結果は第１図に示す通りであり、溶剤の溶解度パラメー
ター（δ）が高くなるにつれてＳＲＣ中の溶剤可溶成分
は増加してくる。即ち（δ）が７．８の溶剤を使用した
ときの可溶分は８ｏ９６にすぎないが、（δ）が９．０
の溶剤を使用するとＳＲＣのうち９５％が溶解する。こ
こで５ＲＣ（ＰＳ）のうちプレアスファルテン成分に相
当するＢＩ分が不溶で且つ２次水添原料として好適なり
Ｓ分が可溶である溶剤の（δ）は約８，２であることが
分かる。但しＳＲＣは周知の通り複雑で且つ多種類の水
添分解生成物の混合物であり、ＢＩ分及びＢＳ分を完全
に分離し得る訳ではなく、ＢＩ分といえどもその中には
若干量のＢＳ分が混入し、又ＢＳ分といえどもその中に
は若干量のＢＩ分が混入してくる。しかもＳＲＣの成分
割合自体出発原料たる褐炭の種類や１次水添条件等によ
って変わってくる。こうしたＳＲＣ成分割合の変動幅は
第１表に示した平均的成分割合の上・下２５９５程度と
考えられる。従ってこの変動幅を第４図に当てはめて溶
解度パラメーター（δ）の好適範囲をめると、第１図に
破線で示した如く（δ）＝７．４〜８．５の範囲となる
。ちなみに（δ）が７，４未満では脱灰工程でＢＩ分と
共に多量のＢＳ分やＢＩ分までも同時に不溶分として除
去されてしまい、２次水添原料としてのロスが大きくな
って液化油の回収量が減少する。一方（δ）が８．５を
越えるとＳＲＣ中のＢＩ分の相当量が２次水添用ＳＲＣ
中に混入してくる為、２次水添触媒の失活を有効に防止
し得なくなる。尚上記の趣旨からも明らかな様に脱灰用
溶剤の溶解度パラメーター（δ）は、前記好適範囲の中
から１次水添で得られるＳＲＣの成分割合に応じて最適
の（δ）を選択するのがよく、最も一般的なのは前記第
１表（及び第１図）に示した様な平均的な成分割合のＳ
ＲＣ番と対応する最適の（δ）値である約８．２の溶解
度パラメーターを有する溶剤（例えばシクロヘキサン）
である。尚脱灰用溶剤としては一般の工業用有機溶剤を
使用することも勿論可能であるが、以下に詳述する如く
２次水添後の蒸留によって得られる適正（δ）値のナフ
サを利用すれば、脱灰用溶剤を当該水添液化設備自体か
らクローズドシステムによって供給することができるの
で極めて好都合である。即ち脱灰処理後の精ＳＲＣは前
述の如く２次水添処理に付された後蒸留により液化油の
回収が行なわれるが、該液化油中のナフサ成分の（δ）
値は２次水添条件をコントロールすることによって前記
好適範囲内に納めることができるので、このナフサ成分
を脱灰用溶剤として返還利用することが可能である。

ちなみに第２図は脱灰用溶剤としてシクロヘキサン又は
二次ナフサを用いた場合における１次水添ＳＲＣ中の溶
剤可溶成分を対比して示したものである。但し二次ナフ
サとしては、２次水添を４００℃で行ない蒸留して得た
（δ）値８．１の２次ナフサと、２次水添を８６０℃で
行ない蒸留して得た（δ）値８．９の二次ナフサを使用
した。第２図からも明らかな様にシクロヘキサン、又は
（δ）値が８．１の二次ナフサを使用すると、１次水添
ＳＲＣ中のＢＳ分やＩ（Ｓ分を殆んどロスすることなく
ＢＩ分を１１５程度まで減少することができる。しかし
くδ）値の高すぎる二次ナフサを使用するとＢＩ分の６
５％ｆ程度が可溶分として精ＳＲＣ中に混入してきてお
り、本発明の目的は到底達成することができない。

ところで本発明では前述の如く脱灰工程で相当量のプレ
アスファルテン成分を不溶物として除去しようとするも
のであるから、通常の脱灰工程で分離すべきスラッジよ
りも粘性が高く、それに伴なって灰分の重力沈降効率が
低下する傾向がみられる。そこで重力沈降と効率良く進
行させるべく処理条件について検討を行なったところ、
〔脱躯用溶媒の臨界温度−８０℃〕以上の温度で重力沈
降を行なうことによって灰分を効率良く分離し得ること
が分かった。しかして脱灰処理温度が上記温度を下まわ
るに従って脱灰処理液の粘性が増加して前記スラッジの
沈降速度が低下し、重力沈降の効率が悪くなる。尚脱灰
処理温度の上限は特に存在しないが、温度が高すぎると
脱灰溶剤の蒸発によって生じる降温を防止する為に加熱
する必要が生じる他、槽内処理液の対流が生じてスラッ
ジの沈降がかえって阻害される恐れもあるので、臨界温
度−５℃以下に抑えることが望ましい。

尚上記の様な処理温度を設定した場合でも、微細な灰分
を多量含むときは十分に沈降分離し難い場合もあり得る
。従ってこの様な場合は、脱灰工程に先立ってハイドロ
クロン等で例えば１００μｍφ　以下の微細粒子−を含
む溢流液と粗大粒子を含むボトム流出液に分離し、前記
溢流液は１次水添反応系統へ返送すると共に、ボトム流
出液のみを脱灰工程に付して脱灰負荷を軽減する方法が
極めて効果的となる。この場合１次水添工程へ返送され
る微細粒子中に含まれる鉄系触媒の活性は相当高いので
１次水添効率を阻害する恐れは殆んどなく、むしろ該微
細粒子が１次水添系統内で種晶としての機能を果たし、
微細粒子の粗大化に寄与して反応系内のコーキングを抑
制すると共に脱灰負荷を更に軽減するという副次的な効
果をｆｏることもできる。一方１００μｍφを越える粗
大粒子中の触媒成分は比表面積が小さい為に水添活性が
低く、返送による前述の様な利点を享受し得ないことに
加えて、脱灰処理時の沈降速度も速いので、分離後脱灰
工程へ送られる。

以上の様に本発明では脱灰工程で同時にプレアスファル
テン成分を除去するところに特徴があるが、皿々実験の
結果、２次水添工程へまわされるＳｉＣ中のプレアスフ
ァルテン含有率は必ずしも零としなければならない訳で
はなく、若干量のプレアスファルテンの混入は許容され
ることが確認された。そこで２次水添触媒の失活防止と
いう観点から許容されるプレアスファルテン含有率の上
限を明確にすべく更に研究を行なったところ、第８図に
示す結果が得られた。即ち第８図は、下記第２表に示す
溶剤分別組成の原料ＳＲＣを使用し、（δ）値の異なる
溶媒を用いてＢＩ成分愈の異なる５種類の精ＳＲＣを抽
出し、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒を用い４００℃で２次水添を行
なったときの経時的な触媒活性の変動を示した実験グラ
フである。

第２表　原料ＳＲＣ成分 ＰＳ、ＢＩ、ＢＳ、ＨＩ、Ｈ５は第１表と同じ 第８図からも明らかな様に、ＳｉＣ中のＢＩｆｆｉが２
０重重量以下であれば２次水添触媒の活性低下は殆んど
詔められないが、２０重量％を越えると触媒の経時的な
活性低下が明確に表われてくる。

こうした実験事実より、本発明による脱灰時の脱プレア
スファルテン効果を実操業レベルで有効ニ発揮させる為
には、プレアスファルテン含量が２０重量％以下となる
様に脱灰用溶媒の（δ）値及び脱灰処理条件を設定すべ
きであることが理解される。

次に前述の様な脱灰・脱プレアスファルテン処理を含め
た一連の水添液化工程を、第４図のフロー図に基づいて
簡単に説明するが、これらの説明によって本発明の適用
対象や実施態様が制限を受けることはなく、前・後記の
趣旨に反しない程度の変更実施はすべて本発明の技術的
範囲に含まれる。図中四角枠は処理内容、括弧書きは物
質を表わしている。即ち原料褐炭を溶剤と共に混合して
得られるスラリーは、必要に応じて予熱された後高温高
圧下及び鉄系触媒の存在下で１次水添に付される。スラ
リー化溶剤の種類や添加量、予熱や１次水添反応の条件
等は本発明の制限的要件ではない。１次水添が終了した
後は必要により減圧下に気液分離を行ない、次いで蒸留
（１）を行なうが、ここでは平衡溶媒が回収されてＳＲ
Ｃが回収されると共に、製品としてナフサ（芳香族化合
物、ナフテン類及びパラフィン類等からなる混合油）が
得られる。蒸留ｉ１１によって得られたＳＲＣ中には前
述の様に灰分が含まれているので、引き続いて重力沈降
法による脱灰処理が行なわれる。本発明ではとの脱灰工
程で脱灰用溶剤として（δ）値が７．４〜８．５の有機
溶剤を使用し、脱灰と同時にＳＲＣ中のプレアスファル
テン成分を除去してその含有率を２０重量％以下まで低
減し、次の２次水添工程における水添触媒の失活を防止
する。尚脱灰後に改めて蒸留（２）を行ない、脱灰時に
加えた脱灰用溶剤を回収する工程を付加する場合は、回
収溶剤を脱灰用溶剤として循環使用することもできる。

また脱灰用溶剤としては後述する如く２次水添後の蒸留
（３）で得たナフサも使用できるが、最初のうちは前回
の操業末期に残しておいた所定（δ）値の二次ナフサ、
或は別途準備した有機溶剤を使用し、一定のランニング
状態に入った後は蒸留（２）で得た回収溶剤の不足分を
補う程度で二次ナフサを補紬していけばよい。更に脱灰
に先立って微細粒子と粗大粒子を分離する場合は、前述
の如く微細粒子を含む溢流分は１次水添工程へ返送しく
第４図の二点鎖線）、粗大粒子を含むボトム流出分のみ
を脱灰処理工程に送ればよい。

蒸留ｆｔｌ及び蒸留（２）の条件は格別制約を受けるも
のではないが、第４図からも明らかな様に少なくともナ
フサ分（低沸点留分）、平衡溶ｔｓ（中温留分）及び５
ＲＣ（高温留分）に分留できるものであることが望まれ
る。

上記脱灰工程で、前述の如＜ＳＲＣ中のプレアスファル
テン成分を２０重量％以下に低減しておけば、次工程に
おける２次水添触媒の活性低下が殆んど防止され、精Ｓ
ＲＣの２次水添効率を高レベルに保つことができる。従
って得られた２次水添生成物を蒸留（３）に付しナフサ
及び中質油を回収することにより、原料褐炭からの液化
油の収率を大幅に高めることができる。尚蒸留（３）で
回収された平衡溶媒は２次水添用溶媒としてｍｓ使用し
、又２次ナフサの一部は脱灰用溶剤として返還利用する
。ここで脱灰用溶剤として返還される二次ナフサの（δ
）値は、前述の説明からも明らかな様に７．４〜８．５
の範囲のものとすべきであることは言うまでもない。

ｆｓ５図のフロー図は他の実施例を示したもので、蒸留
（３）で得た平衡溶媒を１次水添工程へ返送し、蒸留（
１）で分離された平衡溶剤の一部を製品として抜き出す
様にした他は第４図の例と実質的に同一である。

次に水添条件は本発明の制限的要件ではなく、原料炭の
性状、平衡溶媒の種類やＩＡ、Ｈ２の消費量、触媒の種
類等を勘案して適当に決めればよいが、代表的な条件を
例示すると次の通りである。

く１次水添〉 温度：４８０〜４８０℃ 圧力＝１５０〜２８０Ｋｆ／傭２Ｇ 触媒：　Ｆｅ２Ｏ３ 〈２次水添〉 温度：４００℃以上 圧力ニ　１５０〜２８０Ｋｙ／１ｙｎ２Ｇ触媒：Ｃｏ−
Ｍｏ系、Ｎｉ　ＭＯ系等の金属触媒 水添度：８〜４％ 本発明は概略以上の様に構成されており、脱灰工程で２
次水添触媒の活性低下を生じるプレアスファルテンが２
０２ｉｆｆｉ％以下となるまで脱プレアスファルテン処
理を行なう様にしたから、２次水添効率を高レベルに維
持することができ、原料褐炭からの液化油の回収率を大
幅に高めることができた。しかもプレアスファルテンの
除去は脱灰用溶剤の（δ）値を適正に設定するだけで脱
灰工程で同時に行なうことができ、又プレアスファルテ
ン同時除去に伴って生じる重力沈降効率の低下は、脱灰
温度を適正に調節することにより容易に対処することが
できるので、操集性が低下する恐れもない。加えて脱灰
用溶剤として二次ナフサを循環使溶剤を供給する必要が
なく経済的である等、極めて実用に即した技術を提供す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は脱灰用溶剤の溶解度パラメーター（δ）とＳＲ
Ｃ中の溶剤可溶成分量の関係を示すグラフ、箇２図は脱
灰用溶剤の皿類を変えた場合におけるＳＲＣ中の可溶成
分の割合を示すグラフ、第８図は２次水添用ＳＲＣ中の
ＢＩ含有率が２次水添触媒の活性低下に及ぼす影響を示
ず実註グラフ、第４．５図は本発明の実施例を示すフロ
ー図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）褐炭を液化用溶剤及び水添触媒と共に混合し、水
   素の存在下に高温高圧で第１次水添し、得られた水添生
   成物である溶剤精製炭を脱灰した後面定法水添触媒にて
   第２次水添に付す？ｄ炭の２段水添液化方法において、
   上記脱灰工程では、脱灰用溶剤として２５℃における溶
   解度パラメーター（δ）が７．４〜８．５である有機溶
   剤を使用して重力沈降を行なって溶剤精製炭中のプレア
   スファルテン成分を２０重ｆｆｉ％以下に低減させるこ
   とを特徴とする褐炭の液化方法。 （２、特許請求の範囲第１項において、重力沈降による
   脱灰工程に先立って１００μｍ以下の微細固体粒子を含
   む溢流液と粗大固体粒子を含むボトム流出液に分離し、
   前記溢流液は第１次水添反応系統へ返還供給すると共に
   、ボトム流出液は脱灰工程に付す褐炭の液化方法。 （３）特許請求の範囲第４又は２項において、２次水添
   後の蒸留で得たナフサを脱灰用溶剤として使用する褐炭
   の液化方法。