JPS6052143B2 - アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 一般式（Ｉ） （ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である
。

）で表わされるカルボン酸化合物またはそのエステル形
成性誘導体と一般式（） （ただし、式中、Ｒ２は炭素数２〜１２のアルキレン基
または炭素数４〜１２で炭素鎖間に少なくとも１個の酸
素原子を有するオキサアルキレン基である。

）で表わされるアルコール化合物若しくは一般式（）で
表わされるアルコール化合物またはこれらのエステル形
成性誘導体から誘導されるエステル化物であつて、色相
の改良されたものを製造する方法に関する。

従来、このような高級アルコールのアクリル酸又はメタ
クリル酸エステルは触媒の存在下、エステル交換法又は
直接エステル化法で製造されている。

この触媒としては、アルカリ触媒、酸性触媒、アルコキ
シド触媒等が知られているが、触媒活性が高い点で、一
般的には酸性触媒特に、スルホン酸化合物が使用されて
いる。一方、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類は
主として塗料、インキ分野で使用されているが、これら
の用途では製品を着色するため、その原料モノマーは淡
色であることが必要である。

また、シンクロペンチニル骨格を有する化合物は酸性物
質と共存させると黒色に着色してしまうという性質を有
している。そのため、上記エステル化物を酸性触媒を用
いて合成すると得られた生成物は黒色であり、しかも一
般に脱色方法としてク行なわれているアルカリ水による
洗浄処理及び活性炭処理を行なつても得られた生成物は
赤褐色（力ードナー色相：７以上）であり、塗料等の分
野に応用可能なほど淡色ではなかつた。又蒸留による精
製も試みたが、これらは沸点が高く、蒸留時に重合して
しまうため、実質的に蒸留精製は不可能であつた。本発
明者らは上記エステル化物を触媒活性の高５い汎用触媒
である酸性触媒で合成した際の着色成分の除去について
種々検討した結果、塗料分野等への応用が可能なほど淡
色化し、しかも同時に触媒を除去することのできる上記
エステル化物の製造方法を見いだし、本発明を成すに至
つた。

θ すなわち本発明は、上記一般式（）で表わされるカ
ルボン酸化合物またはその低級アルコールとのエステル
と上記一般式（）若しくは（）で表わされるアルコール
化合物を酸性触媒としてスルホン酸化合物の存在下に反
応させ、５一般式（） （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は上記で示したとおり
てある。

）て表わされる化合物または一般式（Ｖ） （ただし、式中、Ｒ１は上記に示したとおりである。

）て表わされる化合物を合成するに際し、反応液を脂肪
族炭化水素化合物て希釈して着色成分を分離することを
特徴とする色相の改良されたアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルの製造法に関する。本発明におい
て、酸性触媒の存在下での反応は、当業者にとつて公知
の方法でよい。

酸性触媒としては溶解性のよいスルホン酸化合物例えば
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチル
ベンゼンスルホン酸等が使用され、その量は一般に仕込
アルコール化合物またはそのエステル形成性誘導体の量
の２〜１呼量％が使用される。その他の合成条件は本発
明を特に限定するものではないが、一般的には下記条件
で合成される。反応がエステル化反応の場合、アルコー
ル化合物とアクリル酸又はメタクリル酸の仕込割合はア
ルコール化合物を完全にエステル化するに必要なアクリ
ル酸又はメタクリル酸の理論量の１〜２倍量好ましくは
１．０５〜１．＠量である。溶媒は必ずしも必須成分で
はないが、水との相互溶解度が低く常圧で６０〜１４０
′Ｃの沸点を有する不活性溶媒例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が好都合である。溶媒の仕込量は上記エ
ステル化物の理輪生成量の５０〜２０喧量％が好ましい
。又重合防止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール等が１００
〜１０００ｐｐｍ添加される。エステル化反応はこれら
の混合液を水分離器の付いた反応器に仕込み溶媒の沸騰
下で、溶媒との共沸により生成する水を除去しながら反
応させて行なうことができ、このとき留出水が理論量の
？％以上になつたら反応を終了する。

反応がエステル交換反応の場合、エステル交換に使用さ
れるエステル原料すなわち一般式（１）で表わされるカ
ルボン酸化合物のエステルは生成するアルコールの留去
しやすい点で低級アルコールのエステルが使用され一般
にはアクリル酸又はメタクリル酸のメチル又は（及び）
エチルエステルが使用される。

アルコール化合物とエステル原料の仕込割合はアルコー
ル化合物を完全にエステル化するに必要なエステル原料
の理論量の１．５〜２市倍量が適当である。エステル原
料を過剰に用いた場合、特に反応溶剤を使用する必要は
ないが、ベンゼン、トルエン等の溶媒を使用することが
できる。さらに重合防止剤としてハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール
が添加される。エステル交換反応は、これらの混合液を
分留器の付いた反応器に仕込み、エステル原料と生成す
るアルコールとの沸騰下でアルコールを留去し、エステ
ル原料を還流させながら反応させることができ、理論量
の餡％以上のアルコールが留出したら反応を終了する。

以上のような反応中、脂肪族炭化水素溶媒が特定量以上
存在しないと一般式（）または（）のシンクロペンチニ
ル骨格に起因して、反応液は、著しく着色し黒色となる
。

こののち、蒸留により上記一般式（）または一般式（）
で表わされる化合物を精製分離しようとしても、常識的
な加熱蒸留または減圧蒸留では不可能であり、強いて激
しく加熱蒸留しようとすると重合を起こしてしまう。ま
た、吸着剤のみによる脱色では効果がない。なお、一般
式（）で表わされる化合物（ただし、Ｒ１は水素原子、
Ｒ２はエチレン基であるとき）の沸点は１００〜１１５
℃／０．２〜０．５ｍ１ｍＨｇであり、一般式（）で表
わされる化合物（ただし、Ｒ１は水素原子であるとき）
の沸点は３１ＴＣ／７６０ｎ１ｍＨｇ１９０〜１０００
Ｃ／０．６〜１ｍｍＨｇである。

本発明は、このように黒色に着色した上記反応液から一
般式（）または一般式（）て表わされるエステル化物を
分離精製して得ることを特徴とするが、この方法につい
て以下に詳述する。すなわち、黒色に着色した上記反応
液を脂肪族炭化水素化合物で希釈すると、着色成分を含
む相と上記一般式（）または（Ｖ）で表わされる化合物
を含む相に分離する。この場合、着色成分は油状である
。本発明において、反応液の脂肪族炭化水素による希釈
は、反応のどの時点でおこなつてもよい。

すなわち、脂肪族炭化水素化合物を反応時の溶媒として
使用してもよいし、反応途中で反応液に添加してもよい
し、反応終了後に反応液を希釈してもよい。しかし、脂
肪族炭化水素化合物を反応溶媒として使用したり、反応
途中で添加すると酸性触媒が不溶析出しやすいため、脂
肪族炭化水素化合物の使用量は、これを除く反応液重量
に対して約１００％以下が好ましい。

しかし、このような量では着色成分を分離することがで
きず、したがつて脂肪族炭化水素化合物による着色成分
の分離は反応終了後、反応液を脂肪族炭化水素化合物に
よつてはじめて希釈するか追加希釈することによつて行
なうのが好ましい。ここで上記一般式（）または（Ｖ）
で表わされる化合物を含む相には、上記脂肪族炭化水素
化合物が含まれる。

なお、反応終了後に反応液を脂肪族炭化水素化合物て充
分希釈すれは酸性触媒も不溶化析出し、１一般式（）ま
たは（）で表わされる化合物を含む相から分離される。
このような操作後、上記一般式（）または（）で表わさ
れる化合物を含む相を分離し、蒸留等により、脂肪族炭
化水素化合物を分離除去し、精製された上記一般式（）
または（Ｖ）で表わされる化合物を得ることができる。

ここで、蒸留されるのは脂肪族炭化水素化合物であるか
ら分離精製は容易になる。この蒸留を容易にするために
は、上記脂肪族炭化水素化合物は炭素数１５以下、好ま
しくは１０以下の脂肪族炭化水素化合物がよい。また、
常温での取り扱いが容易な点で炭素数５以上の脂肪族炭
化水素化合物が好ましい。また、脂肪族炭化水素化合物
のうち、飽和鎖状炭化水素化合物か着色成分および触媒
の分離に最も効果がある。このような飽和鎖状炭化水素
化合物としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが
挙げられる。本発明において脂肪族炭化水素化合物の使
用量は上記反応液（含まれる脂肪族炭化水素化合物を除
く。

）に対して２倍（重量）以上である。これより少ないと
黒色の着色成分は油滴状になりにくく、従つて分離しに
くい。また触媒の除去も不充分になりやすい。また、多
量に使用して希釈してもよいが、上記エステル化物と蒸
留分離するのが大変になるので一般的には２＠（重量）
以下で行なうのがよい。また本発明を実施する際に上記
エステル化物は合成時に用いた過剰のアクリル酸、メタ
クリル酸又はその低級アルキルエステル更に溶剤である
ベンゼン、トルエン等を含有している場合が多いが、こ
れらの成分は黒色成分及び触媒成分を析出しにくくする
ため、これら成分が多量に含有している場合は、これら
成分を反応液から留去後、脂肪族炭化水素化合物で希釈
した方が脂肪族炭化水素の使用量を少なくして着色成分
および触媒の除去が可能となるため好ましい。本発明を
実施するにあたり、脂肪族炭化水素化合物の量を少なく
、より良好な結果を得るには希釈（反応時は除く。

）等の処理温度、特に沖過等による油滴及び触媒との分
離操作温度は低いほど。好ましい。このために、室温か
ら−１０℃の範囲で行なうのが好ましい。本発明を実施
するにあたり析出した油状黒色成分及び触媒はＰ過及び
デカンテーシヨン等により上記エステル化物の脂肪族炭
化水素化合物溶液と・分離されるが、その際、油状成分
が希釈槽の壁面に付着する等の問題があるため、脂肪族
炭化水素化合物で希釈する際に少量の吸着剤を共存させ
ておくことは後処理を容易にする点で好ましい。

すなわち、析出する油滴は吸着剤に吸着してしまうため
枦過が容易になり壁面への付着もふせぐことが可能にな
る。吸着剤としては上記エステル化物の脂肪族炭化水素
化合物溶液に不溶なものであれば任意でよい。例えば活
性炭、酸性白土、一般に使われる泊剤等が使用される。
特に活性炭は上記エステル化物の脂肪族炭化水素溶液中
に溶解している微量の着色成分も吸着除去する能力があ
る点でも好ましい吸着剤である。吸着剤は該エステル”
化物の脂肪族炭化水素溶液に対して２重量％以上添加す
ればよい。活性炭の場合５〜２鍾量％添加すると良好な
結果が得られる。次に本発明の実施例を示す。

実施例１ 攪拌装置、温度計、水分離器のついた１ｅフラスコに、
アルコール化合物としてシンクロペンチニルアルコール
（一般式で表わされる化合物）１５０ｙ（１モル）、カ
ルボン酸化合物としてアクリル酸７９．２ｆ（１．１モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸３ｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．５ｇおよびベンゼン２３０ｙを仕
込み、ベンゼン還流温度下に脱水しながら９時間反応さ
せ、理論量の水を留去したところで反応を終了した。

反応後、減圧下にベンゼン、未反応アクリル酸を反応液
から留去した。この後のシンクロペンチニルアクリレー
トを含む反応液の色相はガードナ２０以上であつた。つ
いで、この反応液に、表１に示す脂肪族炭化水素化合物
を添加して希釈して３紛間攪拌後、シンクロペンチニル
アクリレートの脂肪族炭化水素溶液相から着色成分およ
び触媒を分離した。

こののち、酒紙を用いて淵過した。戸液はシンクロペン
チニルアクリレートの脂肪族炭化水素溶液である。この
戸液を減圧下に濃縮して、精製されたシンクロペンチニ
ルアクリレートを得た。実施例２ アルコール化合物としてシンクロペンチニルオキシエチ
ルアルコール１９４ｙ（１モル）を使用した以外は、実
施例１と同様に行ない、さらに溶媒および未反応アクリ
ル酸を留去して、シンクロペンチニルオキシエチルアク
リレートを含む反応液を得た。

この反応液の色相は力ードナーで２０以上であつた。こ
の反応液を表１に示す脂肪族炭化水素化合物を添加する
と共に活性炭を添加し、他は実施例１の方法に従つて精
製されたシンクロペンチニルオキシエチルアクリレート
を得た。実施例３ アルコール化合物としてシンクロペンチニルオキシエチ
ルアルコール１９４ｙ（１モル）カルボン酸化合物とし
てメタクリル酸９４．６ｙ（１．１モル）および溶媒と
してｎ−ヘキサンを使用し、他は実施例１と同様にして
行ない、さらに溶媒および未反応メタクリル酸を留去し
て、シンクロペンチニルオキシエチルメタクリレートを
含む反応液を得た。

この反応液の色相は力ードナーで２０以上であった。こ
の反応液を表１に示す脂肪族炭化水素化合物を添加する
と共に活性炭を添加した以外は、実施例１に従つて操作
して、精製されたシンクロペンチニルオキシエチルメタ
クリレートを得た。実施例１〜３において使用した脂肪
族炭化水素およびその使用量、活性炭の使用量、精製し
て得られたエステル化物の色相並びに触媒除去率を表１
に示す。本発明によれば、アクＩ）ノＪ酸またはメタク
リル酸またはこれらの低級アルコールとのエステルと上
記一般式（）または（）て表わされる化合物を反応させ
たのち、得られたエステル化物を効率よく精製すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、
   式中Ｒ＿１は水素原子またはメチル基である。 ）で表わされるカルボン酸化合物またはその低級アルコ
   ールとのエステルと一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式
   中、Ｒ＿２は炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素
   数４〜１２で炭素鎖の間に少なくとも１個の酸素原子が
   結合しているオキサアルキレン基である。 ）で表わされるアルコール化合物または一般式（III）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（III）で表わされ
   るアルコール化合物を酸性触媒としてスルホン酸化合物
   の存在下に反応させて、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（ただし、式
   中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は上記に示したとおりである。 ）で表わされる化合物又は一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（ただし、式
   中、Ｒ＿１は上記に示したとおりである。 ）で表わされる化合物を合成するに際し、反応液を脂肪
   族炭化水素化合物で希釈して着色成分を分離することを
   特徴とする色相の改良されたアクリル酸エステルまたは
   メタクリル酸エステルの製造法。