JPS6052145B2 - ２，３，５，６−テトラクロルピリジンと３，５，６−トリクロルピリジン−２−オ−ルの製造方法 - Google Patents

２，３，５，６−テトラクロルピリジンと３，５，６−トリクロルピリジン−２−オ−ルの製造方法

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JPS6052145B2 JP55166863A JP16686380A JPS6052145B2 JP S6052145 B2 JPS6052145 B2 JP S6052145B2 JP 55166863 A JP55166863 A JP 55166863A JP 16686380 A JP16686380 A JP 16686380A JP S6052145 B2 JPS6052145 B2 JP S6052145B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は２，３，５，６−テトラクロルピリジンと３
，５，６−トリクロルピリジンー２−オールとの新しい
製造方法に関するものである。
従来知られている２，３，５，６−テトラクロルピリジ
ン乃至３，５，６−トリクロルピリジンー２−オールの
製造方法は種々の点で不満足なものである。２，３，５
，６−テトラクロルピリジンは、ピリジン乃至ピリジン
誘導体例えば３，５ージクロルー２−トリクロルメチル
ピリジン及び２，６ージクロルピリジンの高温塩素化（
約２００一６００℃、好ましくは約３５０−６００℃）
、グルタル酸ニトリルと塩素との高温（約４００−６０
０℃）における気相状態での反応、又はε一カプロラク
タム若しくはシクロヘキサノンオキシムの高温での塩素
化によつて得られている。
しかし、これらの場合には所望の対称型のテトラク咀レ
ピリジンと共に他の一連の高塩素化ピリジンを牛じ、こ
れを分離する必要がある（例えば、英国特許第１０５０
３７８号、同１３３４９ｎ号及び同第９９１５２６号、
米国特許第３４２０８３３号及び同第３５３８１（１）
号、並びにドイツ公開公報１４４５６８３号及び同２１
４１６３２号参照）。２，３，５，６−テトラクロルピ
リジン乃至３，５，６ートリクロルピリジンー２−オー
ルは、また６−ブロムー若しくは６−クロルー２−エト
キシピリジンの段階的塩素化によつて得られる〔Ｒｅｃ
ｅｕｉｌｔｒａ．ｃｈｊｍ．，Ｑ，ｌ８７（１９５１）
参照〕。
他の可能性としては、過剰の塩素化剤による高温塩素化
をペンタクロルピリジンまで多少選択的に行い、次に４
位の塩素原子を亜鉛により（例えば、米国特許第３９９
３６５４号）又は電解的に（例えば米国特許第３６９４
３坐号）還元脱離するものがあ−る。亜鉛を用いる還元
では、生態学上の見地から望ましくない亜鉛の塩を多量
に生ずる。高温塩素化、電解還元、並びに亜鉛の（電解
的）発生は、一方では高いエネルギー消費を必要とする
。更に、ペンタクロルピリジン自体は皮膚及び目をかな
り強く刺激する作用がある。３，５，６−トリクロルピ
リジンー２−オールは２，３，５，６−テトラクロルピ
リジンの加水分解によつて製造される（例えば、ＲｅＣ
Ｌｌｅｉｌｔｒａｖ．ｃｈｉｍ．，箪，１８２（１９５
１）参照）。
更に、スルホニルハロゲニド、アリルハロゲニド及びハ
ロゲンニトリルのようなノ和ゲン化合物が触媒の存在下
で共役二重結合をもつオレフイフン、アクリル酸及びア
クリル酸誘導体に付加することが英国特許第１０２４３
的号により知られている。
この場合には専ら閉鎖状の生成物が得られる。今ここに
上述の欠点を回避して、容易に入手し門得る安価な原料
を用い簡単で、経済的で、かつ環境上好ましい方法によ
り２，３，５，６−テトラクロルピリジン及び３，５，
６−トリクロルピリジンー２−オールが製造されること
が見出された。
本発明方法は、トリクロルアセチルクロリドを触媒の存
在下でアクリロニトリルと反応させて２，３，５，６−
テトラクロルピリジン及び（又は）３，５，６−トリク
咀レピリジンー２−オールにするものである。
本発明により選定した原料を用いることによつて、塩素
原子を移動させながら直接２，３，５，６−テトラクロ
ルピリジン乃至３，５，６−トリクロルピリジンー２−
オールを得ること、換言すれば３個の塩素原子が同一の
Ｃ一原子に結合している原料（トリクロルアセチルクロ
リド）を用いて、３個の塩素原子が異なつたＣ一原子で
、かつ所望の位置（３，５及び６位）にある最終生成物
が得られることは驚くべきことである。
この予期せぬ反応のために、浪費的な高温での塩素化を
放棄することができる。トリクロルアセチルクロリドの
アクリルニトリルに対する付加反応の触媒として、本発
明方法では周期律表の第主族及び第Ａ，ａ，Ｉｂ，ｂ副
族の金属（ＨＯｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ，Ｗ．ｄ
ｅＧｒｕｙｔｅｒ＆ＣＯ．，ベルリン、の４４Ｌｅｈｒ
ｂｎｃｈｄｅｒａｎ０ｒｇａｎ．Ｃｈｅｍｉｅ５′によ
る）、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、クロム、モリブデン、マンガン、
銅及び亜鉛のような公知の化合物が使用される。
これらの金属は元素の状態あるいは化合物の状態で使用
される。そのような適当な化合物は例えば酸化物、ハロ
ゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸塩、酢酸塩
、ステアリン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、シアン化物及
び口タン化物、並びにホスフィン、ホスファイト、ベン
ゾイルアセトナート及びアセチルアセトナート、ニトリ
ル、イソニトリル、一酸化炭素のような配位子を有する
錯体である。例としては下記のものがあげられる：銅（
）酸化物、鉄（）酸化物：Ｃｕ（１），Ｃｕ（），Ｆｅ
（１１）及びＦｅ（）の臭化物、ヨウ化物、とりわけ塩
化物、塩化亜鉛、並びにルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、コバルト及びニッケルの塩化物；Ｃｕ（）硫酸塩
、Ｆｅ（）及びＦｅ（）の硫酸塩；Ｃｕ（）硝酸塩及び
鉄（）硝酸塩：マンガン（）酢酸塩、銅（）酢酸塩、銅
（）ステアリン酸塩、鉄（）クエン酸塩、銅（１）シア
ン化物；ルテニウム（）ジクロロ−トリスートリフェニ
ルホスフィン、ロジウムージクロロートリスートリフエ
ニルホスフイン；クロム及びニッケルのアセチルアセト
ナート、銅（）アセチルアセトナート、鉄（）アセチル
アセトナート、コバルト（）及びコバルト（）−アセチ
ルアセトナート、マンガン（）アセチルアセトナート、
銅（）ベンゾイルアセトナート；鉄カルボニルーシクロ
ペンタジエニル錯体；モリブデンカルボニルシクロペン
タジエニル錯体、クロムトリカルボニルアリール錯体、
ルテニウム（Ｈ）アセタート錯体、クロム及びモリブデ
ンのヘキサカルボニル、ニッケルテトラカルボニル、鉄
ペンタカルボニル、コバルト及びマンガンのカルボニル
。
上述の金属と金属化合物及び（又は）その他の添加物と
の混合物も使用することができる。
そのような例には銅粉と前記銅化合物との組合せ；銅粉
と、塩化リチウムのようなハロゲン化リチウム又はＴｅ
ｒｔ−ブチルイソシアニドのようなイソシア[ャhとの混
合物；鉄粉と鉄（）と塩化物との、場合によつてか一酸
化炭素を添加した混合物：鉄（）塩化物とベンゾインと
の混合物：鉄（）又は鉄（）の塩化物とトリアルキルホ
スファイトとの混合物；鉄ペンタカルボニルとヨードと
の混合物がある。好ましいものは、鉄（）及び鉄（）の
、塩類及び錯体、特に鉄（）及ひ鉄（）の塩化物、並び
に鉄粉；ルテニウム（）塩化物、ルテニウム（）ジクロ
ロ−トリスートリフェニルホスフィン、銅粉、青銅、銅
（１）及び銅（）の塩類及び錯体、例えばＣｕ（１）塩
化物、Ｃｕ（）塩化物、Ｃｕ（１）臭化物、Ｃｕ（）臭
化物：Ｃｕ（）酢酸塩、Ｃｕ（）アセチルアセトナート
、ＣＵ（１１）ベンゾイルアセトナート、Ｃｕ（）硫酸
塩、Ｃｕ（）硝酸塩、Ｃｕ（１）シアン化物及びＣｕ（
１）ヨウ化物である。
特に好ましいものは銅粉、青銅、銅（１）及び銅（）の
塩化物又は臭化物、銅（１）ヨウ化物、並びにそれらの
混合物である。
触媒はアクリルニトリルに対して、一般に約０．０１〜
１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の量で用いら
れる。
トリクロルアセチルクロリドとアクリロニトリルとの反
応は有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。
有機溶媒としては、触媒を十分に溶解するか、触媒と錯
体を形成し得るものであつて、トリクロルアセチルクロ
リドとアクリロニトリルに対して不活性なものが適当で
ある。
このような溶媒の例には特に炭素原子数が２〜５のアル
キルニトリル、例えばアセトニトリル、プロビオニトリ
ル及びブチロニトリル；アルキル基の炭素原子数が１又
は２の３−アルコキシプロビオニトリル例えば３−メト
キシプロビオニトリル及び３−エトキシ２プロビオニト
リル；芳香族ニトリル、特にベンゾニトリル；アクリロ
ニトリル（即ち、溶媒としての過剰の試薬）；好ましく
は炭素原子総数が３〜８の脂肪族ケトン、例えばアセト
ン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイ
ソプロピ門ルケトン、メチルーＴｅｒｔ−ブチルケトン
；炭素原子総数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸のアル
キルー及びアルコキシアルキルエステル、例えばギ酸−
メチル及び一エチルエステル、酢酸−メチル、一エチル
ーｎ−ブチル及びーイソブチルエスフテル並びに１−ア
セトキシー２−メトキシエタン；環状エーテル、例えば
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキサ
ン；酸部分の炭素数が１〜３の脂肪族モノカルボン酸の
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメトキシア
セトアミド；アルキル基の各炭素数が１〜４のエチレン
グリコールー及びジエチレングリコ−ルージアルキルエ
ーテル、例えばエチレングリコ−ルジメチルー、ジエチ
ルー及び−ジーｎ−ブチルエーテル；ジエチレングリコ
−ルジエチルー及び−ジーｎ−ブチルエーテルー；ヘキ
サメチルホスホル酸トリアミド（ヘキサメタボールＨｅ
ｘａｍｅｔａｐＯｌ）がある。特に好ましい溶媒は炭素
原子数が２〜５のアルキルニトリル及びアルコキシ基の
炭素原子数が１又は２の３−アルコキシプロビオニトリ
ル、詳しく言えばアセトニトリル、ブチロニトリル、３
ーメトキシプロビオニトリル及びアクリルニトリル。
２，３，５，６−テトラクロルピリジン及び（又は）３
，５，６−トリクロルピリジンー２一オールに至る反応
は、好ましくは約７０〜２２０℃、より好ましくは１３
０〜２００℃で行われる。
この場合、開放系又は閉錯系の容器で反応が行われる。
反応は閉錯系で、その時の反応温度に対応する圧力、例
えば０〜５０バールの間の圧力下で行うのが特に好まし
い。本発明方法では通常２，３，５，６−テトラクロル
ピリジン及び３，５，６−トリクロルピリジンー２−オ
ールの混合物が生成する。
しかし、反応条件を変えることによつて反応の選択性が
制御される。２，３，５，６−テトラクロルピリジンは
次に公知方法によつて加水分解することで３，５，６−
トリクロルピリジンー２−オールにすることができ、ま
た後者は容易に２，３，５，６ーテトラクロルピリジン
ー変換される〔例えばＲｅｃｕｅｌｌ，５ｌ，ｌ８２及
び１８７（１９５１）参照〕。
２，３，５，６−テトラク山レピリジン形成の３ための
選択的な反応操作では、高温（約１４０゜Ｃ以上）及び
閉錯系で、場合によつてはＨＣｌ一形成剤、例えばホス
ゲン、三塩化アルミニウム、トリアルキルアンモニウム
クロリド、ＰＯＣｌ３及びＰＣｌ５を添加して処理する
ことが特に好ましい。
一方反４応混合物は後にＨＣｌ又はＨＣｌ一分離剤（ａ
？ＮｔｓｐＩｉｔｔｉｎｇＯｆｆＨＣｌ）で処理するこ
ともできる。反応混合物を、水酸イオン放出剤例えば水
とＮａＯＨ，ＮａＨＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３若しくはトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等のような
第三級アミンとの混合物で後処理することによつて３，
５，６−トリクロルピリジンー２−オールのみが得られ
る。
本発明の反応では中間体として３，３，５，６−テトラ
クロルー３，４−ジヒドロピリドンー（２）も生成する
。
２，３，５，６−テトラクロルピリジン及び３，５，６
−トリクロルピリジンー２−オールは）常法により単離
され、所望により、再結晶、蒸留、晶化、クロマトグラ
フィ及びとりわけ水蒸気蒸留によつて精製される。
２，３，５，６−テトラクロルピリジン乃至３，５，６
−トリクロルピリジンー２−オールは・公知化合物であ
つて、種々の有効物質の製造、特に殺虫剤、除草剤及び
除黴剤の製造に適している〔例えば、米国特許第４１３
３６７５号、同第３２４４５８６号、同３３５５２７８
号及び同３５７１４２１号；フランス特許２１７１９３
９号並びにＪ．Ａｇｒ．ＦＯＯｄ．Ｃｈｅｍ．，ＩＡ，
３Ｏ４（１９６６）参照〕。
実施例１ トリクロルアセチルクロリド１８１．８ｙ１アクリロニ
トリル５３．１ｙ１銅（１）塩化物４ｙ及びアセトニト
リル４００ｍ１を１ｅのホウロウ（琺瑯）製オートクレ
ーブ中で１８０′Ｃに２時間保持する。
つづいて反応混合物を蒸発濃縮する。残留物を熱ｎ−ペ
ンタンを用いて抽出する。抽出液の蒸発濃縮による結晶
をメタノールで浸漬する。生成した結晶（２，３，５，
６−テトラク頃レピリジンニ融点９０−９１℃）をＰ別
する。メタノール溶液は蒸発乾固し、残留物をｎ−ヘキ
サンから再結晶する。３，５，６−トリクロルピリジン
ー２−オールが得られる。
融点１７０−１７１℃。実施例２ 上述の実施例１と同じ操作を行う。
２，３，５，６−テトラクロルピリジンの分離後、過熱
水蒸気を用いて蒸留を行う。
３，５，６−トリクロルピリジンー２−オールが雪状の
白色結晶として得られる。
融点１６８−１７０℃。１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（Ｄ
ＭＳＯ−Ｄ６／Ｄ２Ｏ）：８．０７（ｓ）ＰｐｍＯ実施
例３実施例１で述べた反応を１１５℃にて行い、試料を
抜出するために数回中断すると、次式で示される３，３
，５，６−テトラクロルー３，４−ジヒドロピリドンー
（２）が中間生成物として検出乃至単離される。
融点１２７−１２８℃。３，３，５，６−テトラクロル
ー３，４ジヒドロピリドンー（２）は冷却すると沈澱し
、更に反応を続けると消失する。
ＩＲ−スペクトル（ＣＨＣｌ３）：１７２０（ＣＯ）、
１６６５（Ｃ＝Ｃ）Ｃ７ｌ−１。１Ｈ−ＮＭＲ−スペク
トル（ＣＤＣｌ３／Ｄ２Ｏ）：３．５７（ｓ）ＰｐｍＯ
実施例４実施例１て述べた反応混合物を１４０℃に８時
間保持する。
蒸発濃縮した反応混合物を直接水蒸気蒸留に付する。白
色結晶を得る。このものはスペクトルデータ（ＩＲ一及
び１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル）によれば２，３，５，６
−テトラクロルピリジンと３，５，６−トリクロルピリ
ジンー２−オールの混合物からなる。実施例５ 実施例４を繰返すが大雑把に減圧濃縮した反応混合物を
エタノールに溶解させて、溶液がアルカリ性に保たれる
まで１０％苛性ソーダで処理するという異なつた操作を
する。
エタノールを留去した後水蒸気蒸留する。純粋状態の３
，５，６−トリクロルピリジンー２−オールを得る。融
点１７０一１７７Ｃ０実施例６ 実施例４を繰返すが、蒸発濃縮した反応混合物を等量の
ＣＨ３Ｐ（０）Ｃｌ。
で処理し、１８０℃（浴温）て２．時間加熱するという
異なつた操作をする。冷却した後、注意深く氷で分解し
、つづいて水蒸気蒸留する。２，３，５，６−テトラク
ロルピリジンのみが得られる。
融点９０℃。実施例７ 実施例４により得られた反応混合物をＨＣＩを僅かに向
流で流した、１８０℃に加熱した管に通す。
得られた熱分解物を水蒸気蒸留する。２，３，”５，６
−テトラクロルピリジン（融点８９−９１が白色鱗片状
結晶として得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ トリクロルアセチルクロリドを触媒の存在下でアク
    リロニトリルと反応させることを特徴とする２、３、５
    、６−テトラクロルピリジン及び（又は）３、５、６−
    トリクロピリジン−２−オールの製造方法。 ２ トリクロルアセチルクロリドとアクリロニトリルと
    の反応を有機溶媒の存在下で行うことを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 触媒として鉄（II）塩化物、鉄（III）塩化物、鉄
    粉、ルテニウム（III）塩化物、ルテニウム（II）ジク
    ロロ−トリス−トリフェニルホスフィン、銅粉、青銅、
    銅（ I ）塩化物、銅（II）塩化物、銅（ I ）臭化物、
    銅（II）臭化物、銅（ I ）ヨウ化物、銅（II）酢酸塩
    、銅（II）アセチルアセトナート、銅（II）ベンゾイル
    アセトナート、銅（II）硫酸塩、銅（II）硝酸塩又は銅
    （ I ）シアン化物を使用することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 触媒として銅粉、青銅、銅（ I ）塩化物、銅（II
    ）塩化物、銅（ I ）臭化物、銅（II）臭化物、銅（ I
    ）ヨウ化物又はこれらの混合物を使用することを特徴
    とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 約７０℃と２２０℃との間の温度にて反応を行うこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいず
    れか１項に記載の方法。 ６ 密閉系で、その時の反応温度に対応する圧力下にて
    反応を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
    第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 有機溶媒として炭素数が２〜５のアルキルニトリル
    、又はアルコキシ基の炭素数が１若しくは２の３−アル
    コキシプロピオニトリルを使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の
    方法。 ８ 有機溶媒としてアセトニトリル、ブチロニトリル、
    ３−メトキシプロピオニトリル又はアクリロニトリルを
    使用することを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載
    の方法。 ９ 反応混合物を、ＨＣｌ又はＨＣｌ分離剤を用いる後
    処理に付することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 １０ 反応混合物を、水酸イオンを発生する試薬を用い
    る後処理に付することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。
JP55166863A 1979-11-30 1980-11-28 ２，３，５，６−テトラクロルピリジンと３，５，６−トリクロルピリジン−２−オ−ルの製造方法 Expired JPS6052145B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1066079 1979-11-30
CH10660/79-4 1979-11-30

Publications (2)

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JPS5692866A JPS5692866A (en) 1981-07-27
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