JPS6054165A - 電気化学的電極のコ−テイング及び該コ−テイングの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的には電解質と少なくとも１つの電極とを
備えた電気化学的電池ｌこ係る。より特定的には前記電
極にはコーティングが具備されており、該コーティング
は電気化学的活性をもつ種（５ｐｌｅｃｉｅｓ　）が電
極から電気化学的に放出された時にこれら種を通過させ
て拡散せしめるか又は電極上にデポジットせしめる一方
で、電解質に対しては実質的不浸透性を示すバリヤを構
成する。

このようなコーティングを有する電極は種々の活性材料
で形成し得、且つ電池内で広い作動温度範囲に亘って使
用し得るため先行技術電池に比べより良い電気化学的性
能又はパフォーマンスを示す。

電気化学的電池では化学的エネルギが電気的エネルギに
変換され、それに伴って該電池の自由エネルギが減少す
る。電池で反応が生じると負電荷がアノード９から放出
され、外部の被、駆動回路内を移動し、再び電池に戻っ
てカソード９？こ到達する。

従ってカソード９は正の電極であり、アノードは負の電
極である。標準起電列ζこより所望の理論電圧を得るべ
く適切なカッ−ｒ及びアノードを選択することは可能で
ある。理想電池でなら連続した一定の負荷の下で理論電
圧が得られ、自由エネルギ損は全て電池外の電気的エネ
ルギとして表イっれることになろう。しかし乍ら実際に
はこのような理想は決して実現されない。何故なら電池
の内部抵抗はゼロではなく、且つ電池内の反応が完全に
可逆的？こ生じることは決してないからである。また、
電極相互間又は電極及び電解質間の不適合性、分極（ｐ
ｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　）、並びに他の公知の問題も
理論値でのパフォーマンスを不可熊にする。

例えばリチウムはアノ−ｒとして使用すると有利な性質
を幾つか有している。種々の溶媒システムでリチウムイ
オンと平衡状態におかれたリチウムは極度ｌこ負性の電
位をもたらし、従って種々の酸化物カソード９反応体即
ちＭｎＯ２を使用すれば３ボルトより大きい電池電圧が
容易に得られる。

リチウムの当量は他のどの金属よりも小さいため、電池
電圧が大きければ電池の単位重量当りエネルギも大きく
なる。リチウムは多くの非水性電解質システムでかなり
の安定性を示す。この安定性はりチウムアノードと電解
質との間に化学反応が生じて界面にそれ以上の反応を制
限する不活性化膜（ｐａｓｓｌｖａＮｎｇ　ｆｉｌｍ　
）が形成されるために与えられる。このような膜は下肥
の如き種々の問題を生起する。

過去１０年の間、多くの電池企業及び政府の研究所が室
温リチウム電池の開発に努めてきた。現在数種のりチウ
ム−次電池が市販されているが、リチウム二次電池は未
だその段階に達していない。

−次電池分野ではＬｉ−ＬｉＡ／Ｃ１４／５ＯＣ１２−
Ｃシステムが広く研究されてきた。このシステムが特に
注目された理由は３．６ボルトきいう比較的大きい開路
電圧と５００　Ｗ−ｈｒ　／　ｋｇという高いエネルギ
密度さにある。このようなリチウム−次電池は極めて高
いエネルギ密度を示す。例えば、Ｌｉ／５ＯＣ１２シス
テムは１６−２０　Ｗｈ／ｉｎ’を越えるが、これはル
クランシエー次電池の１０倍のエネルギ密度に該当する
。しかし乍らこれらシステムには電池の安定性が不確か
であること以外に種々の問題があり、そのため商品とし
て成功する大きな可能性を有しながらもそれが実現され
ない状態にある。

リチウムをアノービ材料として使用すると重大な問題が
生じる。リチウムはト９レインレート（ｄｒａｉｎ　ｒ
ａｔｅ　）　が極めて高い軍事用ノＺツテリの水性電解
質では問題なく使用されてきたが、より一般的な用途で
は妥当な貯蔵寿命が得られ且つ低い放電率でクーロン効
果が得られるよう非プロトン性溶媒を使用する必要があ
る。この種の溶媒の使用にはこのような電池の取扱いと
安全性とに関する問題が伴う。

非水性電解質を用いるリチウム電池はこれら成分間の電
気化学的反応によって生じるガスを収容するよう構成し
ても使用中に破壊することがあった。時として不注意な
短絡又は過放電に関連する内部の過剰な加熱がこのよう
な破壊の一因として報告されている。

ドレインレートの高いリチウム電池にはリチウムと電解
質、特に水性電解質、との間の発熱反応により誘起され
る熱暴走の問題が見られた。リチウムは比較的低い融点
を有し且つ溶融するきその反応性が大幅に増大するため
、高い作動温度は回避しなければならない。

硫黄含有電解質をに一スとする液体カソード９を備えた
リチウム電池には該電解質の変質によって生じるガスの
問題がある。電池は電解質の漏洩を阻止すべく密封され
ているためその場合の破壊の可能性は極めて高い。

有機又は無機電解質をは−スとする液体カソードを使用
し室温で作動するリチウム電池は電圧遅延（ｖｏｌｔａ
ｇｅ　ｄｅｌａｙ　）として知られている欠点を有し易
い。この電圧遅延とは電池を長い間保存しておいた後で
特に高温でテストする場合に一時的に生じる負荷時電圧
降下を意味する。この現象はリチウムが可溶減極剤と直
接接触してアノード９表面に不活性化膜を形成すること
による。この活性化の遅延を制御する要因は未だ良く解
明されていない。該不活性化膜は殆んど全てのリチウム
電池に見られる慢性的像レートケイパビリティ（ｒａｔ
ｅｃａｐａｂｉｔｉｌｙ　）の少なくとも一因ではある
。

この電圧遅延現象は別のタイプの電池にも見られる。例
えばマグネシウム乾電池ではマグネシウムアノード上に
不活性化膜が形成されて腐食を制限する。そうなると該
電池は負荷時に十分な作動電圧を発生さぜることかでき
ない。

電圧遅延現象を解決する試みはこれまで主として電解質
への添加剤に関して為されてきた。成る種の添加剤は電
圧遅延現象の効果を軽減させたが、電圧と電池の全体的
な電気化学的パフォーマンスとは大幅に低下する。

再充電し得る小型電池、即ちニッケルカド”ミウム電池
を不活性化した電池と並列回路状に配置して遅延電圧現
象を回避せしめようという方法もあるが、これは不便で
コストも高い。再充電可能′電池は不活性化された電池
が作動し得るようになるまで作動電圧を供給するからで
ある。

不活性化膜はしばしば電池の組立て前に形成され、バリ
ヤ値より大きい電流密度を使用しない限り電池の作動電
圧を制限する。例えばこの問題は電解二酸化マンガンプ
ロセスで使用されるチタニウムアノードによって示され
る。該アノ−・ドを前記プロセスで使用する前に不活性
化膜を除去するためにはサント９ブラステイング及び化
学的洗浄といった処理を行う。

リチウムの如きアノード材料はまた生来再充電可能な材
料である。即ちリチウムはリチウムイオン含有電解質か
ら電着させ得る。

再充電可能なリチウム電池の開発を制限する主な問題の
１つは電池再充電の間のリチウムデポジットの性質にあ
る。過去の研究調査によれば、リチウムブレーティング
は樹枝状結晶の形で生起し得、電池の使用効率を低下さ
せて結局は電池を短絡させる。

この有害な樹枝状結晶の形成を阻止する試みの１つに、
リチウムをアルミニウムの如き別の金属との合金にする
方法がある。電解質添加剤も表面合金形成を促進するの
に使用されてきた。このようにすれば電池のサイクルラ
イフは延びるが、電力密度は大幅に低下する。別の試み
として浸透膜の如き電池セパレータを樹枝状結晶の成長
に対する物理的バリヤとして使用する方法もある。電池
セパレータは最初は効果的であるが１リチウノ・の樹枝
状結晶がこれらセパレータに侵入して過渡的又は恒久的
電子短絡を生起せしめる可能性がある。

リチウム金属を使用するデバイスによって生じる電圧を
増大させるためにはこれらデノ々イスに含まれるリチウ
ム金属上にリチウム化合物の組成物をコーティング状又
は層状に付着させる方法がとられてきた。例えば米国特
許ｉ　３，５２８，８５６号には酸化リチウム、窒化リ
チウム等々の如き種々のリチウム化合物組成物でコーテ
ィングされたリチウム金属層を有する高温電圧電流発生
デフζイスが開示されている。このようなコーティング
されたリチウム金属は加熱に応じて電圧及び／又は電力
を発生させるのに役立つ。このデノＺイスを高温に曝す
と約１．５乃至２．５ボルトの開路電圧が発生した。

リチウム化合物をコーティングとして使用し電圧を発生
させるリチウム−空気デバイスの一例は米国特杆第３．
６１５，８３５号に開示されている。

この場合は種々のリチウム化合物がリチウム金属上のソ
リッドコーティングとして使用された。このデバイスは
室温で作動し、前記コーティングを介して浸透してリチ
ウム金属層と接触する水気の作用で活性化される。

本発明では電解質を有する電気化学的−次又は二次電池
をリチウムの如き電気化学的電池鍾を含む少なくとも１
つの電極を用いて製造する。該電極上にはコーティング
を具備するが、該コーティングは活性種が電極から電気
化学的に放出される間これら活性種を通過させて電解質
へ拡散せしめるか又は電極上にデポジットせしめると共
に、電解質を実質的に浸透させないバリヤを構成するた
め極めて有用である。

本明細書で開示する電気化学的電池は広い作動温度範囲
を有し、室温でも種々の放電率でより大きい電池容量を
示す。数種のカソード９反応体のレートケイパビリティ
も向上した。・電池電圧及び容量がより太きいため該電
池はより効率的である。

効率が大きくなれば電力及び熱散逸現象が軽減されるだ
め熱暴走と電池の破壊とが回避される。

本発明のコーティングは貯蔵の間に電解質によってもた
らされる電極の変質を阻止して電極の貯蔵寿命を延ばす
役割を果たす。電解質の変質が軽減され、作動サイクル
中に生じるガスの量が減少するため該電池は先行技術電
池に比べ破壊し難い。

本発明は電気化学的活性種と電解質とを有する電気化学
的電池で使用される電極のコーティング自体にも係る。

該コーティングは電池作動中に前記活性種を通過させて
拡散せしめると共に電解質に対しては実質的に不浸透性
のバリヤを構成する選択的浸透性をもつ材料からなる。

先行技術の第−及び第二電池に見られた前述の問題は本
発明により解消され、従って本発明の電池はより良い電
気化学的パフォーマンスを示す。

前記の選択的浸透性材料は電気化学的活性種と少なくと
も１種類の陰性元素とを含んでいる。該コーティングの
他の成分は炭素又は少なくとも１種の両性元素であって
よい。

本発明の一具体例では電気化学的活性種と電解質とを有
する電気化学的電池で使用される電極が、前記活性種を
貯蔵し且つこれら貯蔵活性種の少なくとも一部を放出さ
せて電子を供給する手段を有し、前述の如きコーティン
グも表面上に備えている０ 別の具体例では電気化学的活性種と、これら活性種を貯
蔵し、少なくともその一部を放出して電子を供給するア
ノード手段とを有する電気化学的電池を形成する。前記
アノード手段は作用面を有し、前述の如きコーティング
が接面に具備される。

該電池は更にカソード９手段をも有し、該手段は電池作
動中に前記アノード９手段と該カソード手段との間の活
性種拡散を生起せしめる。該カソード手段はコーティン
グを介して前記作用面と作用的に接触する。該カソード
手段は電解質を含んでいる。

リチウムは好ましい活性種の１つである。水素も好まし
い活性種でありその場合電極は水素を貯蔵し少なくとも
その一部を放出して電子を供給する手段を含む。他の好
ましい活性種々してはナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム及びカルシウムが挙げられる。本発明はまた一次及
び二次電池とこれら電池を複数個有するバッテリとに本
発明の構想を適用することも目的とする。

電気化学的活性種と電極とを有する電気化学的電池で使
用される電極の一製法は、これら活性種を貯蔵しその少
くとも一部分を放出して電子を供給する手段を備えた電
極を形成するステップを含んでいる。該電極は電池の電
解質と作用的に協働するのに適した表面を有する。この
製法は更？こ前述の如きコーティングを該電極表面に付
着させるステップをも含んでいる。このコーティングの
付着は好ましくは溶液デポジション、蒸着又はラビット
９クエンチング技術によって行う。

前記溶液デポジション技術は電極表面を選択的浸透性材
料で物理的にコーティングする方法、コーティングと電
極表面とを化学的に反応させる方法及び反応によってコ
ーチイン４グを電極表面に゛眠気メッキする方法を含む
。蒸着法にはスパッタリング、反応スノぐツタリング、
共スパッタリング、反応共スパッタリング、グロー放電
デポジション、真空蒸発、化学的蒸着及び化学的反応蒸
着が含まれる。また、ラピツｌ−９クエンチングにはサ
ーマルスプレーイング及びプラスマスゾレーイングが含
まれる。

本発明はまた、本発明のコーティングされた電極を連続
的に製造する方法を実施するための装置をも提供する。

該電極は１つ以上９電極形成領域を有する−巻きの基板
ウェブから構成される装置理チャンノミ内に繰り出す手
段を備えており、該チャンノＺは少なくとも１つのデポ
ジション領域を含んでいる。該装置は更に前記の１つ以
上の電極形底領域の少なくとも幾つかにコーティングを
デポジットさせる手段をも有している。該デポジション
手段は前記刺着処理チャンノＺ内ζこ配置される。

該付着処理チャンバは好ましくは前記溶液デ、ｊソジシ
ョン技術用の溶液浴、化学的反応蒸着チャンノｚ１前記
蒸着法用真空チャンバ、又は選択的浸透性材料を溶融し
てサーマルもしくはプラスマスプレーイングなどの方法
で基板上にデポジットさせクエンチングする手段である
とよい。

本発明は更にリチウム、フッ素及びケイ素を含む組成物
にも係る。この組成物は第５図にレシプロカルセンチメ
ートル（ａｍ）で表わされている周波数でのスにクトル
の赤外線領域と、第６図のＸ線回折スはクトルとにおい
て特性吸収帯を示す。

該組成物はリチウム金属を１気圧、１２５℃で１８％Ｓ
ｉ　Ｆ４　とアルゴンとの混合気に接触させることによ
り製造される。別の組成物はカリウム又ζまナトリウム
を１気圧、１２５℃で１８％Ｓ　ｉ　Ｆ４とアルインと
の混合気に接触させて製造する。

要約すれば、本発明の第１目的は活性種を電解質へ電気
化学的に放出する電極のコーティングであって、電池作
動中これら活性種を通過させ”Ｃｌｌ散散しめる一方で
電解質に対しては実質的に不浸透性のバリヤを構成する
選択的浸透性材料からなることを特徴とするコーティン
グを提供することにある。

本発明の第２目的は、′電気化学的活性種と′＠、解質
とを有する電気化学的電池で使用される１に極を提供す
ることにある。この電極は活性種を貯蔵し、これら貯蔵
活性種の少なくとも一部分を放出して電子を供給する手
段と、電池のα、電解質作用的１こ協働するのに適した
表面と、該表面上のコーティングとを有し、該コーティ
ングが゛或池作動中前記活性種を通過させて拡散させる
一方で電解質重こ対しては実質的に不浸透性のノｚリヤ
を構成する選択的浸透性材料からなることを特徴とする
。

本発明の第３目的は電気化学的活性種と、これら活性種
を貯蔵し、次いで該貯蔵活性種の少なくとも一部分を放
出して電子を供給するアノード°手段とを備えており、
該アノード手段が作用面と該面上のコーティングとを有
していることを特徴とする電気化学的電池を提供するこ
とにある。該電気化学的電池は更にカソード９手段をも
備えており、該手段は電池の作動中前記アノード手段と
該カソード手段との間で活性種を拡散させる機能をもち
、前記コーティングを介して前記作用面と作用的に接触
する。該カソード°手段は電解質を含み前記コーティン
グは電池作動中に前記活性種を通過させて拡散させると
共に電解質に対しては実質的に不浸透性のバリヤを構成
する選択的浸透性材料からなる。

本発明の第４目的は電気化学的活性種と電解質とを有す
る電気化学的電池で使用される電極の製法を提供するこ
とにある。該製法は活性種を貯蔵し、これら貯蔵活性種
の少なくとも一部分を放出して電子を供給する役割をも
ち且つ電池の電解質と作動的に協働すべき表面を備えた
電極手段を形成するステップと、電池の作動中前記活性
種に対しては浸透性を示してこれを拡散させるが電解質
に対しては実質的に不浸透性のノｚリヤを構成する選択
的浸透性材料からなるコーティングを前記電極表面に付
着させるステップとを含むことを特徴とする。

本発明の第５目的は電解質を有する電気化学的電池で使
用される電極の製造装置を提供することにある。この場
合電極は１つ以上の電極形成領域を有する基板ウェブを
用いて製造される。該装置の特徴は基板ウェブを少なく
とも１つのデポジション領域を含む付着処理チャンバ内
へ実質的に連続的に繰り出す手段と、コーティングを前
記電極形成領域のうち少なくとも幾つかにデポジットさ
せる手段とを備えていることである。このコーティング
は電気化学的活性種が電極から′（８）気化学的に放出
される間これら活性種を通過させて拡散−睦しめる一方
、電解質に対しては実質的に不浸透性のバリヤを構成す
る選択的浸透性材料力）らなる。

また前記デポジション手段は前記付着処理チャンバ内に
配置される。

以下余白 本発明の第６目的はリチウム、フッ素及びケイ素を含む
組成物にある。該組成物は第５図にレシプロカルセンチ
メートルで示されている周波数でのスペクトルの赤外線
領域と第６図のＸ線回折ノ９ターンとにおいて特性吸収
帯を示す。

本発明の第７目的はリチウム金属を１８％ＳｉＦ４　と
アルゴンとの混合気に１気圧、１２５℃で接触させるこ
とにより製造される組成物にある。

本発明の第８目的はカリウム又はナトリウムを１気圧、
１２５℃で１８係ＳｉＦ４　とアルゴンとの混合気に接
触させることにより製造される組成物にある。

以下添付図面に基づき非限定的具体例として本発明の好
ましい実施例を説明する。

一般的に言えば、本発明は電気化学的活性種と電解質と
を有する電気化学的電池で使用される′電極のコーティ
ングに係る。該コーティングは電気化学的反応による放
電段階で前記活性種を電極から電解質へと拡散させる性
質をもつ。電気化学的二次電池ではこのコーティングを
介する活性種の拡散が可逆的に行われる。該コーティン
グはまた電解質に対し実質的に不浸透性であるバリヤな
１Ｉ１９成する。その組成は活性種と少なくとも１種類
の陰団元素とからなる。該コーティングはまた組成的に
無秩序な物質であってよく単相又は多重相を有し得る。

該コーティングは種々の溶液デポジション法又は蒸着法
によって付着させ得る。

本発明のコーティングで被覆された電極を有する電気化
学的電池には種々のカソードシステム、より特定的には
電解質を使用し得る。本発明のコーティングは比容量、
電池電圧、レートケイパビリティ、及び他の′１ｕ気化
学的電池特性を大幅に向上させる。

特定的には本発明のコーティングは電池の作動中に活性
種が該コーティングを介して拡散することを可能にする
選択的浸透性材料からなる。電気化学的活性種なる用語
は通常電池内での′ト）Ｌ極の電気化学的作動時に電極
の活性物質がとる形態を示すべく使用される。該コーテ
ィングはまた電極と電解質との物理的直接的接触を回避
すべく電解質が該コーティングを介して拡散するのを阻
止するバリヤとしての機能も果たす。即ち１：亥コーテ
ィングは特定の活性種のみを拡散させる選択的浸透性を
有すると共に電解質の拡散を阻止する不浸透性を有する
。

一次電池では前記活性種を単一方向のみへ、即ち電極か
ら拡散させるだけでよい。本発明のコーティングは二次
電池でも１吏用し得、その場合は４極の放電時に活性種
がｔ１ｉ４？ｊｉから電解質へと拡散し、電極の充電時
に活性種が電解質から電極へと拡散する。即ち二次電池
では活性、１土が該コーティングを介して可逆的に拡散
する。

作動寿命を延ばすためには、本発明のコーテイングは電
解質による変質に対しても実質的削性を有する必９があ
る。しかるに、ｉａ気化学的反応の間活性厘はコーティ
ングを介して拡散するが該コーティング自体は電解質と
反応しないためコーティングの）ｌｔ’ｌ造に変化は生
じない。従って該コーティングは電極及び電ＩＱ”ｌ質
問の物理的バリヤを構成することになる。

本発明のコーティングの組成は活性種と少なくとも１種
類の陰性元素とを含む選択的浸透性材料からなる。ｒ１
極陰性度（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｉｒｔｙ）とは
電子の核の誘引に係る用語であり、元素間の′電気陰性
度の比較はポーリングの’１ｉＩ（気陰性度列に従って
行なわれる。２．２より大きいポーリング眠気陰性度値
をもつ陰性元素もある。好ましい陰性元素はフッ素、ヨ
ウ素、臭素、環水、硫買、窒素及び酸素である。これら
元素の化合物も使用し得る。

本発明のコーティングは好ましくはリチウムと窒素又は
ヨウ素とを混合したものであるとよい。

本発明のコーティングは炭、（＜又は少なくとも１種類
の両性元素を含み得る。両性（ａｍｐｌ＋ｏｔｅｒｉｃ
）なる用語はポーリング電気陰性度値が１．５乃至２．
２である元素を示すのに使用される。炭素は元素状でな
くてよく、１１♀リマーの如き−Ｔｇ機化合物の形状で
も使用し得る。ケイ素及びアルミニウムは好ましい両性
元素である。他の適切な両性元素としてはリン、ポウ素
、ガリ・クム、ヒ素及び亜鉛が掌げられる。両性元素も
必すシも元素状でなくてよく、これら元素の化合物の形
状で使用し得る。

不発Ｅ９Ｊのコーティングは陰性元素としてフッ素を、
活性種としてリチウムを、両性元素としてケイ素を含ん
でいるのが奸才しい。

コーティングはさらに選択的に浸透性の月利に内蔵され
る電気的（−り性乃至隣室性元素を含むことができる。

１個の陽性元素が１，５未満のポーリングの陰性度をも
つ。１９電性元素は活性種のさまざまな元素である。適
正なＩｉ′、Ｊ電性元素はリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウムおよびカルシウムより成る。隣室性
元素の′付加によって、コーティングを介する活性種の
イオン拡散率が上昇する。コーティングを介する活性側
の拡散率を上昇させる他の手段も考察される。

′ｉ＋ζ七にの電気化学的特性を向」ニさせるため、コ
ーティングを介する活性種の拡散係数は好ましくはおよ
そ１０　ｃｎｌ／秒以上である。さらに重要なことには
、本発明のコーティングはおよそ１０１０−６ｏｈ’　
（１１−’　以上のイオン伝導率をもつ。

本発明のコーティングは、単相結晶材料かもしく目、組
成的に無秩序材料かである組成をもつ。このような無秩
序材料は、密度を増加し、ｌＱよび／または１砧極の活
性種のための拡散性の→〕゛イト乃至敷地のバリヤ高さ
を減少することによってコーティングされた電極の電気
化学的ノξフオーマンスを改善するよう設計された要求
にぴったりの局所的化学的雰囲気をもつ。拡１孜性敷地
は選択的でなければならず、その結果電解質はコーティ
ングを介して拡散されない。

無秩序材料は単相結晶格子の対称性によっであるいは化
学量論的に拘束されないから掃作に申し分なく適してい
る。このように限定的な単相結晶対称をもつ材料からｌ
！ｉｌ＃れることによって、発明材料の活性種の拡散係
数を選択的に向上させ、制御する局所構造化学環境の有
意義な改変を完遂することができる。

本発明の意図する選択的拡散特性を向上させるため局所
的構造の化学的雰囲気を提供する形式の無秩序組織は、
長範囲組成秩序を欠く多成分多結晶材料、単結晶材料、
アモルファズ月料またはアモルファス相と結晶相を双方
含む多相材料を含む。

下記のリストは、本発明の開示する無秩序構造のスペク
トルの分類を示す。

１−長範囲の構造秩序のない多成分多結晶材料２：微品
質材料 ３：多結晶相と微晶質相との混合物 ４：多結晶または微晶質相とアモルファス相きの混合 ５：１以上のアモルファス相を含むアモルファス材料。

本発明の実施に際して、電気化学電池内で電解質と作動
的に結合される電極面上で本発明のコーティングを使用
することができる。コーティングされた電極は、電池の
作動がコーティングを通して活性種を拡散する以前に、
コーティングの１部として活性種を含むことができる。

電極は活性種を蓄積し、従って電子を供給する蓄積され
た活性種の少くとも１部を放出するための手段を含む。

電極は最初は充′口毛状態でも非充電状態でもよい。充
電状態では、活性種は最初はコーティングされた電極と
共に蓄積される。非充電状態では、活性種は最初は逆電
極からあるいは電池の作動時に電解質から放出され、つ
ぎにコーティングな通して拡散し、コーティングされた
電極にデポジットされる。

本発明のコーティングと共に使用されつる電極の活性材
料は、ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＡ族、■Ｂ族より成るグルー
プから選択された少くとも１元素を含んでおり、さらに
前記元素が混合物から電気化学的に生成されつるような
他の物質との混合物もこれに含まれる。好ましくは電極
の活性材料は金属リチウムである。より有利にはナトリ
ウムやカリウムのような他のＩＡ族元素も適切である。

ＩＡ族元素で適切なものはマグネシウムとカルシウムで
ある。次に好ましい活性材料は水素蓄積物質である。水
素の吸収及び貯蔵つまり電子供給のため貯えられた水素
の少くとも１部を放出することによって充電をおこなう
他の手段も考え得る。

電極はさらにすべての活性材料でｔｌ”Ｉ成することが
でき、活性材料は支持構造上にデポジットでき、さらに
支持構造は電子的に導通性であるが但し活性種の源では
ない鉤、鋼、ニッケル、炭素その他の物質でありうる。

電極はさらに電子的導通性があり、電解質にもたらされ
るべき活性種を電気化学的に放出しうるものであれば、
活性物質を含む合金、化合物、溶液でありうる。

本発明の主たる目的は、電極反応および多くの電極シス
テムに有害に作用する電解質または環境の反応により自
然発生的に形成される不活性代層に代って上記の特性を
有するバリヤを使用することである。ＩＫ　極に適用さ
れるものさして、活性種の電気化学的放出を限定する電
極面上への不活性層の形成を減少ないし保護するため有
効な厚さと均一性をもつコーティングが必要である。

このコーティングは、、電極面の面債が電解質１ど１直
接さらされることのないよう一様でなければならない。

さもなくば不活性層がこのようなコーティングなしの面
上に形成し、’ａ極の電気化学的パフォーマンスを減退
させてしまう。さらに’ＪＬ極とｔｑ＠質との直接的接
触は電極の劣化を助長する而を形成してしまう。

コーティングの厚さは、ＩｉＷ、極への電解質の拡散に
対し実質的な不透過性バリヤとしてはたらきうるのに充
分なものでなければならない。本発明の目指すコーティ
ングの厚さはおよそ１００Ａ以上１００．０ＯＯＡ未満
とするが、これに限定されない。より有利には、コーテ
ィングの厚さはおよそ５００Ａ以上１０．０００Ａ未満
である。好ましくはコーティングの厚さはおよそ１００
ＯＡである。

好ましくはコーティングはイオン伝導率１０−’１１− １ｎｈ　ｃｍ　以上、拡散係数１０　ｃｒｌ／　Ｓｅｃ
。

以上である。

上記のコーティングした電極は電気化学的電池のアノー
ド手段として使用されうる。この腫のアノード手段は活
性種を保存し、従って電子供給源となる蓄積活性種の少
くとも１部を放出する。アノード手段はコーティング用
作動面を有している。

電気化学１池にコーティング電極を使用するためには、
電池作ｉｊｂ中にアノード手段とカソード手段の間に活
性種の拡散をおこなわせるためのカソード手段が必要で
ある。カソード手段はコーティングを通して作動面と接
触する。不発１ｊｌＪはカソード手段に用いられる特定
構造ないし材料に限定されない。

カン−１２構造本体は必ずしもカソード反応体より成る
必要はない。カソード構造は炭素、銅、ニッケル、亜鉛
、銀、等々のような月別で作られることができ、これに
カソード反応体がデポジットないし注入される。より有
利にはカソード構造は有効な導電性を示す場合はカソー
ド反応体で全体を構成するのがよい。好ましくはカソー
ド反応体は電気化学的に不活性な材料と混合ないし希釈
される。

カソード反応体自体は電解質に溶解ないし直接懸濁され
つる。これらの具体例ではカソード手段のイ苫造はアノ
−Ｆから間隔をとって配置時された集電器である。しば
しば、電解質自体が分離器として作用する場合は分離器
の使用は必要ではない。

カソード手段はカソード反応体のすべての形式ないし種
類により講成しうる。カソード反応体は純粋化合物ない
し液体または固体の複合物でありうる。さらに液体また
は固体の電解質と共に使用する。好ましくは、本発明の
りチウムアノードコーティングと共に使用されるカソー
ド反応体はＦｅＳ２．ＴｉＳ２．（ＣＦｘ）ｍ　、　５
ＯＣＬ２でありうる。他の適正なカソード反応体は、Ｍ
ｎＯ２゜ＭＯＯ５、Ｖ６０１ｓ＋　Ｖ２Ｏ５、ＣＬＩＯ
，Ａｇ２Ｃｒ０４゜ＣｕＳ、　８０２　、　５Ｏ２Ｓ７
２　、　Ｉ２　Ｂｒ２．　ＰｂＩ２．　ｐｂｓ及びＳ　
を含むが、これに限定されない。

本発明の実施に有用な電Ｉ１１￥質は本発明のコーティ
ングおよびカソード材料に対し化学的に不感性でなけれ
ばならない。電解質は、−次または二次電池の放電中あ
るいは逆に二次電池の充電中に、コーティングされたア
ノードからカソード反応体へイオンが移動することを許
容しなければならない。ここで用いている電解質という
単語の意味はイオン伝導部材であるか、あるいは溶剤で
あるか、あるいはその両方の結合体であるかのいずれか
をあられす。

適正な電解質は水性または非水性、アルカリ性または酸
性、有機性または無機性材料よりなる。

広範囲の非プロトン性溶媒およびそれらの混合物を上記
のアノードと共に非水電解質として使用しつる。好まし
くは、これらの非水溶媒はジオキソラン、：）メチルホ
ルムアミド％　ｄ’、ζ酸メヂル、プロピレンカーボネ
ートである。他の適正な溶媒は、水、ブチロラクトン、
ソメトキシエタン、エチレンカーボネート、スルホラン
、テトラヒドロフランである。

他の適正な電解質は、上記の元素グループから選択した
少くとも１陽イオン成分および、ハロゲン化物、水酸化
物、硫化物、窒化物、フルオロアルセネート、ボロフル
オリド、ボロクロリド、フオスホクルオリド、チオシア
ネート、バークロレートよりなるグループから選択した
少くとも１陰イオン成分をもつイオン化可能の塩を含む
。

リチウムアノードと共に使用するために好ましい電解質
は、過塩素酸リチウム、リチウムテトラフルオロボレー
ト、リチウムアルミニウムテトラクロライド、リチウム
へキサフルオロアルセネートの塩を含む。

電解質中の塩の餞度は電解質伝導性と化学反応性により
決定される。しかしながらたいていの場合、およそ０．
１モル／Ｑ乃至５モル／２のイオン化可能の塩の溶液白
濃度が好ましい。前記の電解質に加えて、いくつかの電
解質は固体形で純粋状態で使用されうろことに注意すべ
きである。

本発明は、いくつかの１Ｂ極面へのコーティング法を目
的とする。これらの方法は？ｒ”ｌ　ＪＦｉのコーティ
ングのデポジットに団用して成功している。上記の選択
的透過性材料のコーティングは、原子、分子、粒子論的
ないしバルクデポジションの技術によって形成されつる
。粒子およびバルク技術は比較的高価であるが、原子な
いし分子デポジション技術は、上記の特性をもつ選択的
透過性材料を使用するための局部的化学的雰囲気に対す
るより優れた管理を許容する。一般に、コーティングの
貼着方法としては３種類がある。しかしこの分類は本発
明をより良く理解するためのもので、限定を意味するも
のではない。これらの分類とは溶液デポジション、蒸着
、および急速クエンチング乃至焼入れデポジションであ
る。ここで１史用する「火択的透過性材料」という用語
は一般的に、個々の元素、化合物、またはコーティング
を含む成分のいくつかまたは全部をあられしている。

゛電極面にコーティングを適用乃至貼着する第１の方法
は、溶質の溶液と選択的透過性材料の作、製である。こ
の溶液は電・圃面に貼着される。次に選択的透過性材料
をコーティング形成のため電極面にデポジットする。

電極面に選択性透過性材料をデポジットする工程では電
気的バイアスをかけてもかけなくともよい。１具体例で
は、溶質はｆ：１１４Ｍ面へのコーティングとして選択
的透過性材料を残すため溶液から乾燥される。第２の具
体例では、電極に電気バイアスをかけてこれらが反応す
る電極面に選択的透過性材料のいくつかの成分をメッキ
する。したがってコーティングは反応的に電気メッキさ
れる。第３の具体例では、選択的透過性材料のいくつか
の成分はコーティングを形成するためＩａ電極面化学的
に反応する。

第１のグループのコーティング貼着方法ではさらに、電
極をもつ電気化学電池に含まれる電解質に対し直接的に
選択的透過性材料を加える。ひとたび電極面が電解質と
作動接触に入ると、選択的透過性材料は反応的に電極面
にデフＪ￥ジットしてコーティングを形成する。゛電極
面への選択的透過性材料のデポジションは、ひとたび電
解質との作動接触に入ると、選択的透過性材料と電極面
との間の化学反応によって、あるいはコーティングを反
応的に電気メッキするため電極にバイアスをかけること
によシミ極面に対し選択的透過性Ｈ料のいくつかの成分
をメッキすることによっておこなわれうる。

第２のコーティング適用方法は、一般に蒸着と呼ぶこと
ができる。選択的透過性材料のデポジションは、蒸気雰
囲気内でおこなわれる多数の周知技術によって実施され
る。これらの技術とは、ス／Ｑツタリング、反応スフ９
ツタリング、共ス／Ｑツタリング、反応共ス／（ツタリ
ング、グロー放電、真窒蒸着、化学蒸着１反応化学蒸着
である。

コーティングを電極に貼着する第３のグループの方法は
、選択的透過性材料を溶解し、電極面上にデポジットす
る急速焼入れ技術である。選択的透過性材料はデポジッ
トされると直ちに焼入れされる。組成的に無秩序な材料
が形成されうる。好ましくは熱またはプラズマ溶射法が
用いられる。

（以下余白） 薯化μ−一４４９おグラーズ３１ト肘甚４輌羽欅）４し
る一本発明のコーティング作製方法は反応性電気メッキ
および反応化学蒸着を含む。これらの反応はコーティン
グ内の活性種の高い移動度合用いて有利に促進さ扛る。

従って活性種はコーティングを通して、生長するコーテ
ィングとＢ液の間の中間量で選択的透過性材料のその他
の成分と反応するため、コーティングの形成中に拡散す
る。

第１図は、本発明の一具体例のコーティングされｆｃ嶋
極全つくるためのシステム装置のブロック図でるる。こ
ｎらのプロセスはバッチ法でおこなわれつるが、ｉＩＩ
！ｉ処理の力が好ましい。したがって上記の蒸着、浴液
デポジションおよび５Ω、速焼入れ処理は作用室１０内
でおこなうことができる。

ロール状の基板材料４２？繰り出しリール１４からほど
き、作用室１０に送ジ込み、ここで基板上２上の少くと
も１個所以上の電極形成領域にコーティング上デポジッ
トする。電極形成領域がコーティングさ扛た後、材料は
巻取ジリール１６へ移動する。デボジシミン処理は監視
口１８またはモニター装置から観察されうる。

作用室１０に基板材料４２？繰に連続送り込みしうるも
のであれば他の方法盆備えてもよい。少くとも１デポジ
ツト領域が作用室１０内に位置決めされる。

この選択的透過性材料ｔデポジットする手段は、この作
用室ｉｏ’２通って基板１２が＃動するにつ扛て、電極
形成領域に作動的に接触する浴液でこの室を満たすとい
う工程を言む。溶成は選択的透過性材料のいくつ力・址
たは全部の成分と溶買を含む。こ４Ｌらの成分の全ｎｌ
Ｉが霞質内に存在していれば、コーティングはｔ６敢η
為らｍ買を乾燥するための手段全備えることに工つＣ１
ｌ４Ｌ極形成狽城上にコーティング上デポジットするこ
とができる。第２の具体例では、電極形成領域にバイア
ス倉η）けるための手段が選択的透過性材料のうちのい
くつか全基板１２上にメッキさせる。この基板上でこれ
らの材料はローフ１２フフ反応的にＩ毬気メッキするた
め′岨極曲のン古性種と反応する。好ましい第３の具体
例では、コーティング全形成するため電極面上の活性種
と、溶解した選択的透過性材料成分と全化学的に反応さ
せるための手段が補えられる。

作用室１０は、電極形成領域上に選択的透過性材料全デ
ボノットするための手段が蒸庸法？含み得るようＫ、排
気さ扛ることもできる。本発明の目的とする７Ａ着技術
は当菓者により次の技術から選択ぎ扛ることができる。

すなわら、スパッタリング、反応スパッタリング、共ス
パッタリング。

反応共スパッタリング、グロー放電、真空ｉＡ看。

化学蒸着９反応化学蒸層。

この屯憔形成饋域上に選択的透過性材料ｔデポジットす
るための手段はさらに、選択的透過性材料′に浦ノ咋す
るための手段、電極形成領域に対し選択的透過性材料ｔ
デポジットするための手段、および選択的透過性材料を
焼入れするための手段金言みうる。従って基板におよび
作用室工０は熱またはプラズマ溶射装置に類似の形式で
使用することができる。

婁遺皇巳 本発明のコーティングしたりチクムアノードを用いた電
池と従来形のコーティングしｌｊいリチウムアノードを
用い７′Ｃ岨池について比較テストした。

コーティングは、マチイス（Ｍａｔｈｉｓ　）　Ｒ，Ｆ
、スパッタリングユニット？用い−Ｃおよそフッソ２イ
／アルゴン９８％の１１１内でリチウムおよびシリコン
（夫々およそ５０重量パーセント）　８−金’＜　反１
５的に共−スパッタリングすることによって、アノード
グラテン上に機械的に位置決めしたリチウム　′のスク
レープドホイル上にはとこした。アノードプラテン？ス
パッタリングの間液体蟹素浴にニジ？＠却しておく。リ
チウムホイルは米−Ｆ’ｏｏｔｅ　ＭｉｎｅｒａｌＣｏ
ｍｐａｒＩｙ社製のもので純度９９．９％である。ホイ
ルの曲状と厚さは夫々およそ０．１８７５　ｉｎ”およ
び０．　Ｉ　Ｏｉｎ、とする。アノード上のコーティン
グの厚さはおよそ１０００＾とする、 電池のカソードは４：、Ｖ督イ１［暦した天然の二硫化
鉄（ｐ’ｅＳ２　）およそｉｏｏ〃ｙで作製する。この
ＦｅＳ２に、米国Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ
のＸＣ−７２炭＄２０％と乾燥粉末テフロン３％會混合
する。混合物？はぼ１．２００　ｐｓｉで圧縮し、嶋気
接点用タブ會備えるニラクル格子ｔつくる。形成したカ
ソード勿、イ兄会物の結付のため１９０℃で硬化する。

活性材料は、リチウムの化学量論的余剰分がＦｅＳ２　
の放′ａ容汝と比較して残るように相互につシあわせて
目己合する。

電池内の分離器としてはろ紙？１更用ラーる。゛電池は
アノードとカソードの間にサンドインチにした分離器と
一諸に組立てる。′亀Ｓ＊として１．３−ジオキソラン
中のＩ　Ｍ　ＬＩＣ１０４に添加し、さらにテスト電池
上、標準形のテーバジヨイントと電気接点用金属製スル
ープットガラスケ備えノζガラス製試験容器に取付ける
。

一次電池は上述した方法と同じように製造するが、アノ
ードが周知形のコーティングしないリチウムホイルであ
ることが異なる。

第２図は、これら２つの′ｍ油かう得た、つまり室温で
測定した電池電圧（Ｖ）対放電容−ｉ　（ｍＡＨ／ｇｍ
Ｆｅｓ＊）号あられすテスト結果である。渠２図にはさ
らに比較のため、Ｎｅｗｍａｎ　他による、Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ　５ｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　５
ｅｒｒｌｏｎ誌２０１頁−２０４頁に掲載された”　Ａ
ｍｂｉｅｎｔ　’Ｉ’ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｅｃｏｎ
ｄａｒｙ　Ｌｌ／ＦｅＳｌＣｅ１１ｇ”の題するｄ己事
に発表さｎた編３のデータセット’にも示す。この第３
のデータセットは上に説明した方法と同様にして作成さ
れたが、従来の乃至周知形のコーティングされていない
リチウムアノードがｍ１１４’ｊｉとしてＬＩＢ（ＣＩ
ＩＨＩＩ入−ジＡキソランージメトキシエタンと共に使
用されていることが異なる。

このデータは、電池容量がほぼ２倍になること？明示し
ている。ＩＩＬ池の理論的容量はＦｅＳ２　お工そ８８
０−９００　ｍＡｈ／ｇについて算定した。コーティン
グしたアノードを用いて達成される磁池谷嵐は理論的谷
ＪＡ。に接近し゛（おｐ１活性Ｈ°料の使用が極めて有
効であることｔ示している。開路・電圧も同様に周知の
コーティングされないアノードをかなジ上廻って改善さ
れている。

実施例ｎ 本発明に従ってコーティングさｎたリチウムアノードと
従来形のコーティングしないリチウムとｔ用いた′電油
ｔさまざ一１′ｌよ厄〕９γ質内で比較テストした。２
つの′電池は実施例１と同じ方法で製造したが、異なる
点はさまざまな′耐屏質を用いていることである。実施
例１で説明したように２個の追加電池を製造したが、リ
チウムアルミニウム合金（５０パ一セント重遺）全基板
ホイルとして使用したことが相違点である。次表はテス
トした夫々の電池の最大放電容量を示す。

表　１ 放電容、（ｍＡｈ／ｇ〕 貞二透ＬＪ生　コープインクアノード　従来のアノード
Ｌｉ　ＬｉＡｌ　Ｌ、ｉ　ＬｉＡＩ ＬＣ１０４（ジオキソラン中）　９６７　８８４　４９
２　１７８ＬｉＡｓＦ＠（ＭｅＴｆ（Ｆ中）　２２７　
１８５こ扛もの結果の示すように、本発明のコーティン
グは就）ｔｓ質お工びアノード組成の差異にかかわりな
く電池容量を片尾−貫し−Ｃ極めて増加させる。

寮施例厘 本発明のコーティングで製造したりチウムアノードと周
知形のコーティングなしのりチウムアノードを用いた再
光′亀可能の゛４池の比較？おこなう。

２つの電池は実施９ｊｌ　Ｉと同じ方法で製造したが、
カソード反応体としてＦｅＳ２　の代りにＴｉ５ｔｋｌ
ｊｅ用し之ことが異なる。次表は夫々の底油の初めの３
周期についての放電容置を必られ−Ｊ−０辰　］ コーティングアノード　１２５．４　９３，１　８８．
５従来のアノード　９１．７　７２ こ扛らの結果は、本発明が′電池の周期的効率を改善す
ることｔ証明する。当初゛電池５社のほぼ３分の２が丹
光′屯されうる。

実施例１１″ 本究明のコーティングリチウムアノードと周知形のコー
ティングしないリチウム７ノード盆用いたｔＭ、油上５
ＯＣｔ！を解質中で比較テストした。コーティングリチ
ウムアノードを含むほうの′「に池を実施例Ｉの方法で
製造した。ホイルの頭頂と厚さは夫々およそ０．６０＋
刀インチおよび０．１０インチとする。アノードのコー
ティングの厚すはおよそ１０００Ａとする。゛電池用カ
ソードはＡＣ−７２炭素と３％乾乾粉粉末テフロン製造
した。混合物ｒお↓そ１２００　ｐａｌで圧縮し、亀気
接点用タグ付キニツクル格子塗作る。できたカソード’
ｉ　１００℃で硬化し、納会性を上げる。

屯池内分離器としてろ紙上使用した。ｌｔ＃質として米
国Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の１゜
８ＭＬ＋ＡｔＣ４−８００４全テスト電池に加える。

二次電池を先行実施例と同じ方法で製造するが、アノー
ドが周知形のコーティングなしリチウムボイルである点
が違う。

４３図は夫々の電池の２０ｍＡでの放電を比較する。デ
ータが明示するように、本発明にょシコーティングした
リチウムアノードを用いることによって電圧遅延現象が
除去される。従って同じドレン速度での作＃Ｉ電圧が向
上する。

実施例Ｖ はぼ１気圧未満の総圧の密閉ガラス容器中でアルゴンと
混会した１８％ＳｊＦ、ガスとリチウムボイル（純ｔ１
９９．９％つケ反応させた。１２５℃でリチウムホイル
は直ちに緩やかな反応を開始する。

色が黒く変色し、およそ５分間以内でコーティング全形
成する。

第４図は周知形のコーティングしていないリチウムアノ
ードと本９Ｆ＝”Ａのアノードが２０７７！Ａで示す放
電を比較する。データは反応化学蒸気デポジション技術
により作製された本発明のコーティングｔ−汀する電池
の電気化学的コーティングが改良されたことに示してい
る。

得られるコーティングの赤外線スペクトル全４１５図に
７バす。このスペクトルは文［欣に記１成さ！ｔている
Ｌｉ２５ＩＦ＠　＊　ＳｉＦ４　ｒ　Ｎａ１ＳｉＦ６の
赤外線スペクトルに一致しない。このサンプルは蒋密研
）括しｆＣＫＢｒｔ加圧ベレットとして用いた。カラス
基板上のコーティングのＸ線回折スペクトル會第６図に
示す。

このスペクトルは文献中の上記′画質のＸ線回折スペク
トルと一致しない。

以上の具体例で示すように、電極上に形成さｎる不活性
化層に代って本発明のコーチインクを用いることによっ
て多数の利点が得られる。本発明のコーティングは′成
極から活性ｔ４１する種を電気化学的に放出する際に屯
屏貞へのコーティングを通してこれらの活性を有する徨
を拡散することｔ許容する２、これと同時に、コーティ
ングは実質的に不透過性のバリヤ會′屯ｍ黄に与える。

その理由としては、ｔｏｙｓ質はコーティングを通して
拡散することができず、コーティング全分解してｔ６極
と１η接的に接触することは７よいかり、不活性化層は
電極上に直接形成されることはないからである。

電圧遅延現象はｔ池の電気化学的パフォーマンスに対し
破滅的影ｆ＃を及ぼすことｌよく亢奮に除去きれる。実
際に、本発明の電気化学的電池は棟々の放電速度での電
池容量？向上させると共に、広い作動温度軸回を示す。

またいくつかのカソード反応体の可能出力率も本発明に
より改良された。（ｆｉ、池電圧と谷瀘の改良によりて
内―熱発生の付随的減少？ともなう祇気化学的効率がよ
ｐ高くなるっきりにこのコーティングによｐ屯屏賀によ
る劣化に対し電極が保護されるから貯蔵寿命が同上する
。

本う６男の思Ｍｉｋ具体化する二次電池は書充電性ケ向
上させテンドライトの形成ケ減少させる。本発明は溶剤
劣化が過剰に７ｊるのｔ防ぐ。従つ゛Ｃ′屯池電池期用
のガス処理は少い。このため圧力強化のため’ｉＩＸ池
は破損しにくいから環境がより女全でめる。以上説明し
たすべての利点は電解質を厳格に純化せずとも達成でき
る。従って本発明に従う゛電池は高価でなく、製造も容
易である。

本発明は以上の説明に従ってさまざまな修正および変更
が１１北であり、かつ以上の説明以外のさまざまな実施
型が本発明の軸回内で実現可能でめる。

【図面の簡単な説明】

第１図はコーティングさｎｆｃぼ極を連続的に製造する
ための不発’１１１装置の一具体例を示すブロック図、
第２図は本発明のコーティングされた゛電極を有する電
池と従来のコーティングさｎていない電極を有する電池
との比較を示す電池電圧対容量のグラフ、４３図は電圧
遅延現象の解消を示すべ（５ＯＣ１，電解質中の本発明
のコーティングさ扛たリチウムアノードと従来のコーテ
ィングされていないアノードとｔ比較する電池電圧対時
間の関係でプロットした放電曲線グラフ、比４図は化学
的反応蒸着法で形成した本＠明のコーティングされたリ
チウムアノードと従来のコーティングされていないアノ
ードとｔ比較する′電池電圧対時間の関係でプロットし
た放電曲線グラフ、第５図はリチウム金属とＳｉＦ、と
の反応にＬシ形成された本発明のコーティングの赤外線
スペクトルを示すグラフ、第６図はリチウム金属とＳｉ
Ｆ４との反応に工ｐ形成された本発明のコーティングの
Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。 １０・・・作用室、１２・・・基板材料、１４・・・繰
ｐ出しリール、１６・・・巻取９リール、１８・・・監
視口。 第１頁の続き （％、・発　明　者　ダルビア・ラジョリア　アメリカ
合衆国、イル、ホリー・グ ２・ビー ＠発明者　スタッフォード・ロバ　アメリカ合衆国、−
ト争オウ゛シンスキー　ド拳ヒルズ、スキ１ニユー・シ
ャーシー・０８８７６、サマーヴレン・ロート・２２、
アパートメント・５ミシガン・４８０１３、ブルームフ
イールレル・ロード・２７００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）活性種を電解質へ電気化学的に放出する電極のコ
   ーティングであって、該コーティングは電池の作動中に
   該コーティングを介する前記活性種の拡散を許容し一方
   で電解質に対しては実質的に不浸透性のバリヤ金構成す
   る選択的浸透性材料からなることを特徴とするコーティ
   ング。 （２）　前記活性種が水床、リチウム、ナトＩＪつｌｌ
   、カリウム、マグネシウム及びカルシウムのうちよジ選
   択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のコーティング。 （３）前記選択的浸透性材料がＭｉＪ記活性活性、フッ
   緊、ヨウ素、臭素、塩素、硫黄、窒素及び硅素のうちよ
   り選択された少なくとも１種類の陰性元素とを含むこと
   を４′！ｌ＋微とする特許請求の範囲第１項に記載のコ
   ーティング。 （４）　前記活性種がリチウムであり、前記陰性元素が
   ヨウ素又は窒素であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のコーティング。 （５）前記選択的浸透性材料が該コーティングを介する
   前記活性種の拡散を増進させる手段を含んでいることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のコーティング
   。 （６）前記手段が前記選択的浸透性材料に混入された陽
   性元素からなシ、＃陽性元素がリチウム、ナトリウム、
   カリウム、マグネシウム及びカルシウムのうちより選択
   され且つ前記活性種とは異なるものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項に記載のコーティング。 （７）前記選択的浸透性材料が炭素又は少なくとも１種
   類の両性元素を含んでいることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のコーティング。 （８）前記両性元素がケイ素、硼素、アルミニウム、リ
   ン、ヒ素及び亜鉛のうちよシ選択されることを特徴とす
   る特許Ｒ請求の範囲第７項に記載のコーティング。 （９）前記活性種がリチウムであり、前記陰性元素がフ
   ッ素であり、且つ前記両性元素がケイ素であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のコーティング。 （１０）　該コーティングがこれを介する前記活性種の
   拡散を増進させると共に前記電解ＴＩに対しては実質的
   に不浸透性のバリヤを構成ずべく組成的に無秩序なコー
   ティングであり、この無秩序なコーティング構造が非晶
   質、微品質、多結晶質及びこれら構造を任意に組合わせ
   た混合構造のうちよｐ選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載のコーディング。 （ＩＩ）　電気化学的活性種と電解質とを有する電気化
   学的電池で使用される電極であって、該電極は、前記活
   性種を貯蔵しこれら貯蔵活性種の少なくとも一部分を放
   出して電子を供給する手段；電池の電解質と作用的に協
   働するのに適した表面；並びに 前記表面上のコーティングを有しており、該コーティン
   グが電池作動中腰コーティングを介する前記活性種の拡
   散を許容すると共に前記電解質に対しては実質的に不浸
   透性のバリヤ金構成する選択的浸透性材料からなること
   を特徴とする電極。 （１２１前記電極が水素、リチウム、ナトリウム、カリ
   ウム、マグネシウム又はカルシウムのうちより選択され
   た活性種を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１１
   項に記載の電極。 （Ｉ３１　前記選択的浸透性材料が活性種と、フッ素、
   ヨウ素、臭素、塩素、硫黄、窒素及び硅素のうちより選
   択された少なくとも１種類の陰性元素と金含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の電極。 ０初　前記活性種がリチウムであシ、前記陰性元素がヨ
   ウ素又は穿索であることを特徴とする特許１青求の範囲
   第１３項に記載の電極。 （１５）前記選択的浸透性材料が該コーティングを介す
   る前記活性種の拡散を増進させる手段を含んでいること
   を特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の電極。 （Ｉ６）前記手段が前記選択的浸透性材料に混入された
   陽性元素からなり、該陽性元素がリチウム、ナトリウム
   、カリウム、マグネシウム及びカルシウムのうちより選
   択され且つ前記活性種とに異なるものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１５項に記載の電極。 ０７）前記浸透性材料が炭素か又はケイ素、硼素、アル
   ミニウム、リン、ヒ素及び亜鉛のうちより選択された少
   なくとも１ｍ類の両性元素をも含んでいることを特徴と
   する特許請求の範囲第１１項に記載の電極。 ０樽　前記両性元素がケイ素であり、ＩｉＪ記活性種が
   リチウムであり、且つ前記陰性元素がフッ素であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の電極。 （１１電気化学的活性種と、作用面金有するアノード手
   段と、電解質を含むカソード手段と、前記作用面上のコ
   ーティングとを有してお）、前記アノード手段は前記活
   性種を貯蔵しその少なくとも一部分全放出して電子を供
   給する機能をもち、前記カソード手段は電池作動中核手
   段と前記アノード手段との間で前記活性種全拡散させる
   手段であってコーティングを介して前記作用面と作用的
   に接触し、該コーティングが電池作動中前記活性偵を通
   過させて拡散せしめる一方で電解質に対しては実質的に
   不浸透性のバリヤを構成する選択的浸透性材料からなる
   ことを特徴とする電気化学的電池。 （２α　前記コーティングが前記活性種を電解質から・
   電極へと可逆的に拡散せしめるため電池の再充電が可能
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載
   の電気化学的電池。 ０７１１　前記電解質が前記活性種の塩と溶媒とを含ん
   でおり、該溶媒が、水、ブチロラクトン、ジメチルポル
   ムアミド、炭酸エチレン、ギ酸メチル、スルホラン、テ
   トラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン及
   び炭酸プロピレンのうちより選択されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１９項に記載の電気化学的電池。 （２功　前記カソード手段が前記アノードから距離をお
   いて配置された逆電極を有しており、該逆電極がカソー
   ド反応体を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
   第１９項に記載の電気化学的電池。 Ｃ□□□前記カソード手段が前記アノードから距離をお
   いて配置された集電手段を有しており、前記電解質がカ
   ソード反応体を含んでいることを特徴とする特許請求の
   範囲第１９項に記載の電気化学的電池。 （２４）　前記活性種が水素、リチウム、ナトリウム、
   カリウム、マグネシウム及びカルシウムのうちよフ選択
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載
   の電気化学的電池。 （２５）　前記選択的浸透性材料が前記活性種と、フッ
   素、ヨウ素、臭素、塩素、硫黄、窒素及び酸素のうちよ
   り選択された少なくとも１種類の陰性元素とを含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の電気化学
   的電池。 （２６つ　前記活性種がリチウムであシ、前記陰性元素
   がヨウ素又は窒素であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２５項に記載の電気化学的電池。 ■７）　前記選択的浸透性ロ料力嘴記コーティングを介
   する前記活性種の拡散を増進させる手段を含んでおり、
   該手段が前記選択的浸透性材料に混入された陽性元素か
   らなシ、該陽性元素がリチウム、ナトリウム、カリウム
   、マグネシウム及びカルシウムのうちよシ選択され且つ
   前記活性種とは異なるものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１９項に記載の電気化学的電池。 ｃ２８）　前記選択的浸透性Ｉ科が炭素又は少なくとも
   １拙類の両性元素金倉んでおフ、該両性元素がケイ素、
   硼素、アルミニウム、リン、ヒ素及び亜鉛のうちより選
   択されることを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記
   載の電気化学的電池。 （２９）　前記金属種がリチウムであシ、前記陰性元素
   がフッ素であり、且つ前記両性元素がケイ素であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２８項に記載の電気化学
   的電池。 （３の　特記コーティングがこれを介する前記活性種の
   拡散全増進させると共に前記電解質に対しては実質的に
   不浸透性のバリヤを構成すべく組成的に無秩序なコーテ
   ィングであり、この無秩序なコーティング構造が非晶質
   、微品質、多結晶質及びこれら構造を任意に組合わせた
   混合構造のうちよシ選択されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１９項に記載の電気化学的電池。 （３１）　特許請求の範囲第１９項に記載の電気化学的
   的電池を複数個有することを特徴とするバッテリ。 （３２）　電気化学的活性種と電解質とを有する電気化
   学的電池で使用される電極の製法であって、前記活性種
   を貯蔵しこれら活性種の少なくとも一部分を放出して電
   子を供給する役割を果たし且つ電池の電解質と作用的に
   協働するのに適した表面をもつ電極手段を用意するステ
   ップと、前記電極表面にコーティングをｇｒｉｓするス
   テップとを含み、該コーティングが電池作動中核コーテ
   ィングを介する前記活性種の拡散を許容する一方で前記
   電解質に対しては実質的に不浸透性のバリヤ金構成する
   選択的浸透性材料からなることを特徴とする特許（田）
   　ｉＩＪ記のコーティング適用ステップが前記選択的浸
   透性材料を溶質に溶解して溶液を製造し該溶液を前記電
   極表面に適用し、且つ前記選択的浸透性材料を該電極表
   面上にデポジットさせて前記コーティングを形成する操
   作からなることを特徴とする特許甫１求の範囲第３２項
   に記載の方法。 （３４）　前記の選択的浸透性材料をデポジットさせる
   ステップが、前記電極表面上のコーティングとしての該
   選択的浸透性材料から前記溶１１を分離すべくこれを前
   記溶液から乾燥させる操作を含むことを特徴とする特許
   請求の範１１ＪＪ第３３項に記載の方法。 （３５）　前記の選択的浸透性材料をデ、ｌ？ジットさ
   せるステップが、前記コーティングを反応的に電気的被
   覆をすべく前記電極を電気的ノ々イアスにかけることに
   より前記選択的浸透性材料で前記電極表面を被覆する操
   作を含むことを特徴とする特許請求の範囲第３３項に記
   載の方法。 （３６）　前記の選択的浸透性材料をデポジットさせる
   ステップが、該選択的浸透性材料を前記電極表面と化学
   的に反応させて前記コーティングを形成する操作を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３３項に記載の方法
   、 （３７）　前記のコーティング適用ステップが前記選択
   的浸透性材料を前記電解ａに加え、前記電極表面を該電
   解質と作用的に接触させ、且つ前記選択的浸透性材料を
   該電極表面にデポジットさせて前記コーティングを形成
   する操作を含むことを特徴とする特許請求の範囲第３２
   項に記載の方法。 （３８）　前記の選択的浸透性材料をデポジットさせる
   ステップが該選択的浸透性材料を前記電極表面と化学的
   に反応させて前記コーティングを形成する操作を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３７項に記載の方法。 （３９）　前記の選択的浸透性材料をデポジットさせる
   ステップが、前記コーティングを反応的に電気的に被υ
   すべく前ｉｄ電極を電気的バイアスにかけることによシ
   前記選択的浸透性材料で前記電極表面を被覆する操作を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第３７項に記載の
   方法。 （如）　前記のコーティング適用ステップがスパッタリ
   ング、反応スパッタリング、共スノＱツタ算囲気内で前
   記選択的浸透性材料を前記電極表面上にデポジットさせ
   る操作を含むことを特徴とする特許請求の範囲第３２項
   に記載の方法。 （４１）　厚みのよシ厚いコーティングを得るべくコー
   ティングを連続的に適用させる前記コーティング適用ス
   テップが、前記選択的浸透性材料を溶融し、該選択的浸
   透性材料を前記電極表面上にデポジットさせ、且つ該選
   択的浸透性材料をクエンテングする操作を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第３２項に記載の方法。 （至）　前記のコーティング適用ステップが該コーティ
   ングを非晶質、微品質、多結晶質又はこれら構造を任意
   に組合わせた混合構造のいずれかを有するよう形成する
   操作を含むことを特徴とする特許請求の範囲第３２項に
   記載の方法。 （お）　前記電極が活性種をも含み、該活性種が水素、
   リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカ
   ルシウムのうちよｐＪ択されることを特徴とする特許請
   求の範囲第３２項に記載の方法。 （４４）　前記選択的浸透性材料が活性種と、フッ素、
   ヨウ素、臭累、塩素、硫黄、窒素及び酸素のうちより選
   択された少なくとも１種類の陰性元素とを含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第３２項に記載の方法、 （４５）　前記活性種がリチウムであシ、前記陰性元話
   がヨウ素又は窒素であることを特徴とする特許請求の範
   囲第４４項に記載の方法。 （４６）　前記選択的浸透性材料が該コーティングを介
   する前記活性種の拡散を増進させる手段を含んでおり、
   該手段が前記選択的浸透性材料に混入された陽性元素か
   らなシ、該陽性元素がリチウム、ナトリウム、カリウム
   、マグネシウム及びカルシウムのうちより選択され且つ
   前記活性ｉ−Ｈ％とは異なるものであることを特徴とす
   る特許請求の範１２Ｉ４第３２項に記載の方法。 （４７）　前記選択的浸透性材料が炭素又は少なくとも
   Ｉ　Ｊｉｌｔ類の両性元素を含んでおシ、該両性元素が
   ケイ素、（ｄｎｊ累、アルミニウム、リン、ヒ素及び亜
   鉛のうちより選択されることを特徴とする特許請求の範
   囲第４６項に記載の方法。 （効　前記活性種がリチウムであり、前記陰性元素がフ
   ッ素であシ、且つ前記陽性元素がケイ素であることを特
   徴とする特許請求の範囲第４６項に記載の方法。 （４９）前記のコーティング適用ステップがヨウ素、窒
   素又はこれらの化合物の少なくとも分圧を有する雰囲気
   中でリチウムを前記電極表面上にスパッタリングする操
   作を含むことを特徴とする特許請求の範囲第３２項に記
   載の方法。 （５０）　前記活性種がリチウムであシ、前記のコーッ
   トさせるべく、該電極表面を５ｉＦａに曝す操作を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３２項に記載の方法
   。 （５１）　前記の曝すステップがアルゴンと混合した１
   ８％ＳｉＦ＋を約１２５Ｃの温度で使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第５０項に記載の方法。 （５２）　電解質を有する電気化学的電池で使用される
   電極の製造装置であって、該電極は１つ以上の電極形成
   領域を備えた基板ウェブで製造されており、 前記装置が、 連続的に操シ出す手段と、 前記適用チャンバ内に配置され前記の１つ以上の電極形
   成領域の少なくとも一部にコーティングをデポジットさ
   せる手段 とを有しており、該コーティングが電極からの電気化学
   的活性種の電気化学的放出の間該活性種を通過させて拡
   散せしめる一方で電解質に対しては実質的に不浸透性の
   バリヤを構成する選択的浸透性材料からなることを特徴
   とする装置。 （５３）　前記デポジション手段が前記電極形成領域と
   作用的に接触すべく前記適用チャンバ内に配置された溶
   液を有しておシ、該溶液が前記選択的浸透性材料と溶質
   とを含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第５２
   項に記載の装置。 （５１）　前記溶液から前記溶質を乾燥させて前記電極
   形成領域上に前記コーティングとして前記選択的透過性
   材料を残すための手段を前記デポジション手段が含んで
   いることを特徴とする特許請求の範囲第５２項または第
   ５３項に記載の製筒。 （５５）　前記コーティングを反応的に電気被覆するた
   め前記電極形成領域に電気的バイアスをかけることによ
   って前記電極形成領域上に前記選択的透過性材料を被覆
   するだめの手段を前記デポジション手段が含んでいるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５２項または第５３項
   に記載の装置。 （！″６）　前記コーティングを形成するため前記選択
   的透過性材料を前記電極面と化学的に反応させる手段を
   前記デポジション手段が含んでいることを特徴とする特
   許請求の範囲第５２項または第５３項に記載の装置。 （５７）　前記デポジション手段が、前記選択的透過性
   材料を溶解するための手段、前記電極形成領域に対し前
   記選択的透過性材料をデポジットするだめの手段、およ
   び前記選択的透過性材料をクエンテングするだめの手段
   ｆｃ會んでいることを特徴とする特許請求の範囲第５２
   項に記載の装置。 （５８）　前記デポジション手段が、前記作用室を排気
   するだめの手段、およびスパッタリング、反応スパッタ
   リング、共スパッタリング、反応共スパッタリング、グ
   ロー７分味興窒蒸発、化学霞嬢色耀影　砺ン腔〃 蒸気、反応化学蒸気よ構成るグループから選択された蔗
   気デポジションγにより前記電極形成領域に対し前記選
   択的透過性材料をデポジットするための手段を含んでい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５２項に記載の装
   置。 （５９）　第５図に従うセンチメートルの逆数単位の周
   波数であられナスベクトルの赤外線領域および第６図に
   従うＸ線回折図において特定吸収バンドを示すリチウム
   、フッＺｃおよびシリコン元素からなる組成物。 （６０）　１気圧、温度１２５Ｕ（７）フルボン中１７
   ）ＳＩＦ４１８％の気体混合物にリチウム金属がωされ
   てなる組成物。 （６１）１気圧、温度１２５　Ｃノア　ルピン中（７）
   ＳＩＦ４１８％の気体混合物にカリウムまたはナトリウ
   ムが曝されてなる組成物。 （以下余白）