JPS6054197B2 - 顕色インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は顕色インキに関する。

更に詳細にはほぼ無色の有機化合物と反応して着色体を
得る顕色インキに関する。電子供与性の又はプロトン受
容性の無色の有機化合物（以下発色剤と称する）と電子
受容性又はプロトン放出性の固体酸（以下顕色剤と称す
る）との接触反応にて発色像を得ることは吉くから知ら
れている。

この現像を具体的に利用したものとして、感圧複写紙（
例えば米国特許２５０５４７０号、同２５０５４８９号
、同２５５０４７１号、同２５４８３６６号、同２７１
２５０７号、同２７３０４５６号、同２７３０４５７号
、同３４１８２５吟、同３６７２９３５号）、感熱記録
紙（例えば特公昭４３−４１前号、同４３−７６００号
、同４５−１４０３９号、米国特許２９３９０９時）等
がある。更に顕色剤を塗布したシートに発色剤を含むイ
ンキを供給して着色像を得る印刷方法も知られている（
ドイツ特許出願（ＯＬＳ）１９３９９６冴）。

一般に顕色剤シートは紙面全面に顕色剤が塗布されてい
るため複写を望まない部分には減感インキを印刷塗布し
発色を阻止しなければならず非常に不経済であつた。こ
のため必要部のみに顕色剤を印刷塗布すべく、顕色イン
キが上市されているが、いずれも低沸点の有機溶剤を使
用したものであり、フレキソ又はグラビアの印刷方式に
限定されており、一般の凸版又はオフセット印刷機には
適用できなかつた。最近、特開昭５１−６８３０７号、
同５１−８０４１時、同５１−９４３国号にて凸版タイ
プの顕色インキが発表されたがいずれも印刷機のゴムロ
ールを著しく膨潤したり、ゴムロールの上でインキが乾
燥し、安定した印刷適性が得られなかつた。

又印刷面の顕色能が充分でなく、更に発色像の耐光性も
弱く実用性がなかつた。本発明の目的は第１に凸版又は
オフセット方式の印刷機に適用でき、安定した印刷適性
を有する顕色インキを提供するにある。

第２に印刷機ゴムロールを膨潤しない顕色インキを提供
するにある。第３に充分な顕色能及び発色像の耐光性を
有）する顕色インキを提供するにある。本発明者等は、
フェノール樹脂、芳香族カルボン酸又はそれらの金属塩
より選ばれる少なくとも一種と炭素数８から２５の脂肪
族エステルを含有する顕色インキによつて上記諸目的を
達成できるこクとを見い出した。本発明の顕色インキに
用いられるフェノール樹脂は、一般に当業界で知られて
いるプロトンを放出するフェノール樹脂である。

具体的には、フェノ−ルーアルデヒド重合体（いわゆる
ノボラック型）及びフェノールアセチレン重合体である
。これらの例示化合物を挙げれば、ｐ−フェニルフェノ
ールホルムアルデヒド重合体、ｐ−フルオロフエノール
ーホルムアルデヒド重合体、ｐ−クロロフエノールーホ
ルムアルデヒド重合体、ｐーブ冶モフェノールーホルム
アルデヒド重合体、ｐ−ヨードフェノールーホルムアル
デヒド重合体、ｐ−ニトロフエノールーホルムアルデヒ
ド重合体、ｐ−カルボキシフエノールーホルムアルデヒ
ド重合体、ｏ−カルボキシフェノールホルムアルデヒド
重合体、ｐ−カルボアルコキシフェノール類−ホルムア
ルデヒド重合体、ｐ−アロイルフエノールーホルムアル
デヒド重合体、ｐ一低級アルコキシフェノ−ルーホルム
アルデヒド重合体、ｐ−アルキル（Ｃ１〜Ｃｌ２）フェ
ノール（例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｐ一ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ｎ−アミルフエノール、ｐ−イソ
アミルフエノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ
−１，１−ジメチルーｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ
−ヘキシルフェノール、ｐ−イソヘキシルフェノール、
ｐ−１，１−ジメチルーｎ−ブチルフェノール、ｐ−１
，２−ジメチルーｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘプ
チルフェノール、ｐ−イソヘプチルフェノール、ｐ−５
，５−ジメチルーｎ−アミルフエノール、ｐ−１，１ー
ジメチルーｎ−アミルフエノール、ｐ−ｎ−オクチルフ
ェノール、ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフ
ェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニ
ルフェノール、Ｐ−イソノニルフェノール、ｐ−１，１
，３，３−テトラメチルブチルフェノール、ｐ−ｎ−デ
シルフェノール、ｐ−イソデシルフェノール、ｐ−ｎ−
ウンデ５シルフエノール、ｐ−イソウンデシルフエノー
ル、ｐ−ｎ−ドデシルフェノール）とホルムアルデヒド
との重合体、前記ｐ−アルキルフェノール（アルキル基
の炭素数は１〜１２）の異性体、並びに前記アルキルフ
ェノールおよびその異性体の２種またはそれ以上を含む
混合物とホルムアルデヒドとの共重合体等が挙げられる
。また、前記ｐ一置換フェノールにｍ一置換基が加わつ
ても同様に挙動し、ｍ一置換基が加わることは重要でな
い。本発明の顕色インキに用いられる芳香族カルボン酸
の体例を示せば、安息香酸、ク咀レ安息香酸（０，ｍ，
ｐ）、ニトロ安息香酸（０，ｍ，ｐ）、トルイル酸（０
，ｍ，ｐ）、４−メチルー３−ニトロ安息香酸、２−ク
ロルー４−ニトロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸
、２，４−ジクロロ安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香
酸、２，５ージニトロ安息香酸、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸、Ｎ−フエニルアントニル酸、４−メチルー３
ノーニトロ安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５ージニトロサリ
チル酸、５−Ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニ
ルサリチル酸、３−メチルー５一Ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３，５−ジーＴｅｒｔ−ブ・チルサリチル酸、
３，５−ジーＴｅｒｔアミルサリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３
−メチルー５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミル
サリチル酸、３，５−ジーＳｅｃ−ブチルサリチル酸、
５−ノニルサリチル酸、２−ヒドロキシー３−メチル安
息香酸、２−ヒドロキシー５−Ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、２，４−クレソチン酸、５，５ーメチレンジサリチ
ル酸、アセトアミノ安息香酸（０，ｍ，ｐ）、２，４ー
ジヒドロキシ安息香酸、２，５ージヒドロキシ安息香酸
、アナカルド酸、１−ナフトエ酸、３，５−ジーα，α
−ジメチルベンジルサリチル酸、３，５−ジーα−メチ
ルベンジルサリチル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキ
シー２ーナフトエ酸、２−ヒドロキシー３−ナフトエ酸
、２−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、チオサリチル酸、
２−カルボキシベンズホルムアルデヒド等をあげること
ができる。これらの芳香族カルボン酸のうちヒドロキシ
ル基を有するものが特に有効である。

本発明の顕色インキに用いられるフェノール樹脂又は芳
香族カルボン酸の金属塩の金属としては、亜鉛、銅、鉛
、マグネシウム、カルシウム、スズ、ニッケル、アルミ
ニウム等をさす。

本発明の顕色インキに用いられるエステルとは炭素数５
から２０までの脂肪族アルコール類と炭素数２から１０
の脂肪族モノカルボン酸より合成されるエステルで炭素
数が８から２５の範囲のものを云う。

合成されたエステルには水酸基、カルボニル基、カルボ
キシル基、ハロゲン、二重結合、シク口ヘキシル基を有
するものを含む。エステルの具体例を以下に示す。メチ
ルアミルアセテート（１，３−ジメチルブチルアセテー
ト）、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシ
ルアセテート、アミルプロピオネート、ｎ−ブチルブチ
レート、ｉ−ブチルーｉ−ブチレート、２，２，４−ト
リメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレー
ト、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオー
ルジイソブチレート、２，２−ジメチルー１，３−ペン
タンジオールジイソブチレート、２，４ージメチルー２
，４ーペンタンジオールジアセテート、２，２−ジメチ
ルー１，３−ブタンジオールジイソブチレート、２−メ
チルー２，４ーペンタンジオールジプロピオネート、２
，３，３，４一テトラメチルー２，４−ペンタンジオー
ルモノアセテート、アミルラクテート、ステアリルラク
テート。

エステルは特に炭素数６〜１２のジアルコールより合成
されるものが望ましい。

又水への溶解度が２以下、好ましくは０．８以下のもの
が望ましい。フェノール樹脂、芳香族カルボン酸又はそ
れらの金属塩はインキ中に１０〜７０％、好ましくは３
０〜６０％含有する。又本発明のエステルはインキ中１
０〜７０％好ましくは２０〜６０％含有する。本発明の
顕色インキはフェノール樹脂、芳香族カルホン酸又はそ
れらの金属塩及び炭素数８から２５のエステルを含有す
れば良く、他に特開昭５１−９４３０８号にて示される
イソプロピルナフタレン類、ジフエニールメタン類、特
開昭５１−８０４１０号にて示されるグリコール系溶剤
等を混入する事は何ら差しつかえない。

又他に一般凸版又はオフセットインキ用素材等を加えて
も良い。

一般凸版又はオフセットインキ用素材等とはＥ．Ａ．Ａ
ｐｐｓ著ＲＰｒｉｎｔｉｎｇＩｎｋＴｅｃｈｎＯｌＯｇ
ｙョＬＥＯＮＡＲＤＨＩＬＬ（ＬＯＮＤＯＮ）１９６１
年発行の２〜９章に詳述されている印刷インキ用材料等
をあげることができる。例えば、ケトン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、ロジンエステル、石油樹脂、ウレタン樹
脂、アルキッド樹脂等のバインダー（これらは顕色イン
キ中０〜４０％、好ましくはＯ〜２５％含まれる。）二
酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、
カオリン、酸性白土、ベントナイト、有機ベントナイト
、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機物（これらは
顕色インキ中、０〜４０％好ましくはＯ〜３０％含まれ
る。）。アマニ油、桐油、大豆油、魚油、合成乾性油等
の乾性油、又は半乾性油（これらは顕色インキ中０〜５
０％、好ましくはＯ〜２０％含まれる）、灯油、マシン
油、インキオイル等石油留分（これらは顕色インキ中０
〜８０％、好ましくは０〜６０％含まれる。）、パラフ
ィンワックス、ミクロクリスタリンワックス、カルナウ
バワツクス等のワックス類（これらは０〜８０％、好ま
しくはＯ〜５％含まれる）、デンプン、デキストリン等
の裏移り防止剤（これらはインキ中０〜１０％、好まし
くは０〜５０％含まれる）、などが顕色インキ中に包含
される。又感光性アクリル酸誘導体のプレポリマー、多
官能性アクリルモノマー等の感光性樹脂を導入し、光硬
化型顕色インキとして仕上げることもできる。本発明の
顕色インキは前述の諸成分を混合、溶解又必要に応じて
、三本ローラーミル等を使用して練肉する事によつて当
業者にとつては容易に調製することができる。本発明の
顕色インキ塗布量は０．２ｇ１イ〜８．０ｇ１イ、好ま
しくは０．５ｇ′ｄ〜３．０ｇ１ｄである。本発明の顕
色インキが適用できる発色剤は特に限定されないが具体
的化合物例を示せば以下のごとき塩基性無色染料があげ
られる。トリアリールメタン系化合物として３，３−ビ
ス（ｐジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル易アミ
ノフタリド即ちクリスタルバイオレットラクトン、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドールー３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフエ・ニル）−３−（２−メチルインドー
ルー３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−フェニルインドールー３−イル）
フタリド、３，３−ビスー（１，２−ジメチルインドー
ルー３−イル）−５−ジメチルアミノ）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドールー３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチ
ルカルバゾールー３ーイル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビスー（２−フェニルインドールー３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチ
ルアミノフェニルー３−（１−メチルピロールー２−イ
ル）−６−ジメチルーアミノフタリド等；ジフェニルメ
タン系化合物として、４，４−ビスージメチルアミノベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルーロ
イコオーラミン、Ｎ一２，４，５−トリクロロフェニル
ロイコオーラミン等；キサンテン系化合物として、ロー
ダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニト
ロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリ
ノラクタム、３−ジメチルアミノー７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノー７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノー６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノー７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノー７−クロロー６−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノー６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチル
アミノー７−アセチルメチルアミノフルオラン、３一ジ
エチルアミノー７−メチルアミノフルオラン、３，７−
ジエチルアミノルオラン、３−ジエチルアミノー７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノー７−
メチルベンジルアミノーフルオラン、３−ジエチルアミ
ノー７−フェニルアミノー３−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノー７−クロロエチルメチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノー７−ジクロロエチルアミノ
フルオラン等；チアジン系化合物として、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー等；スピロ系化合物として、３−メチルースピ
ロージナフトピラン、３ーエチルースピロージナフトピ
ラン、３，３″−ジクロロースピロージナフトピラン、
３−ベンジルスピロージナフトピラン、３−メチルー（
３−メトキシーベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル
ースピロｉジベンゾピラン等、或いはこれらの混合．物
を挙げることができる。

発色剤は溶媒に溶解してカプセル化するか又はバインダ
ー溶液に分散して支持体に塗布される。

溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。溶媒の例として、綿実・油、灯油、パラ
フィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル
化ターフエル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレ
ンなどを挙げることができる。カプセルの製造方法につ
いては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８
号に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーショ
ンを利用した方法、英国特許８６７７９７号、同９５０
４４３号、同９８９２６４号、同１０９１０７６号など
に記載された界面重合法などがある。本発明の顕色イン
キは次の発色剤シートにてその性能を試験した。

発色剤シートＡの調整 等電点８．０を有する酸処理ゼラチン１０部及びアラビ
アゴムｍ部を４０℃の水印部に溶解し乳化剤としてアル
キルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．２部を添加し
、これに発色剤油５０部を乳化した。

発色剤油は、ジイソプロピルビフエニル４部と門ケロシ
ン１部からなる油に、クリスタルバイオレットラクトン
２．５重量％及びベンゾイルロイコメチレンブル２．鍾
量％を溶解したものである。

乳化滴の大きさが平均８ミクロンになつたところで４０
℃の水１００部を加えて乳化の進行を抑え゛た。攪拌を
続けながら、更に３０℃の水２１０部を加え、２０％塩
酸を添加して系のＰＨを４．４に調整した。

更に攪拌を続けながら液８℃迄冷却し、次いで２０％グ
ルタルアルデヒド１．５部を添加した。続いて、１０％
カルボキシメチル澱粉溶液３（１Ｓを注ぎ、２５％力性
ソーダを適下ＰＨを８．５に調整後、液温を３０℃に加
温して硬化壁を有するマイクロカプセルを得た。この液
にセルロースフロックｗ部を分散し、４０ｇ１イの紙に
固型分として６ｇ１イ塗布して発色剤シートＡを得た。

次に実施例について説明する。

なお実施例中の配合割合は重量部を示す。実施例１ ２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールジ
イソブチレート５（２）、３，５−ジαメチルベンジル
サリチル酸亜鉛５（２）を１６０℃にて加熱溶解し顕色
インキを得た。

このインキを凸版印刷機にて上質紙に塗布量が１．７ｇ
１イになるように印刷塗布した。実施列２ ２−メチルー２，４ーペンタンジオールジプロピオネー
ト旬部、バラフェニルフェノールホルムアルデヒド樹脂
（ＣＫＭ−５２５４昭和ユニオン製）頷部を１６０℃に
て加熱溶解した。

これに酸化チタン（支）部、インキソルベント（５号ソ
ルベント、沸点２７６〜３１１℃、日石化学）Ｗ部を加
え、三本ロールミルにて練肉し顕色インキを得た。この
インキをオフセット印刷機にて上質紙に塗布量が１．７
ｇ１ｄになるように印刷塗布した。実施例３ イソブチルイソブチレート頷部、２，２−ジメチルー１
，３ーブタンジオールジプロピオネート頷部、３，５−
ジーターシヤリーブチルサリチル酸（９）部、エステル
レジン（軟化点８７Ｃ１荒川化学、エステルガムＡＡ上
）７部を１６０゜Ｃにて加熱溶解する。

これに酸化亜鉛ｗ部、ジイソプロピルナフタレンｗ部を
加え三本ロールミルにて均一に練肉し顕色インキを得た
。このインキを凸版印刷機にて、上質紙に塗布量が１．
７ｇ１ｄとなるように印刷塗布した。比較例１ 実施例１に於て、２，２，４−トリメチルー１，３−ペ
ンタンジオールジイソブチレートの代りに、メチルフェ
ニルキシリールメタンを同量使用する以外は、実施例１
と同様に処理し、印刷塗布紙を得た。

比較例２ 実施例３に於て、イソブチルインブチレート、及び２，
２−ジメチルー１，３ーブタンジオールジプロピオネー
ト代りに、ジイソプロピルナフタレンを旬部使用する以
外は、実施例３と同様に処理し、印刷塗布紙を得た。

比較例３ 実施例２に於て、２−メチルー２，４ーペンタンジオー
ルジプロピオネートの代りにインキソルベント（５号ソ
ルベント、沸点２７６〜３１１℃、日石化学）を同量使
用し１６０℃にて加熱したが、バラフェニルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂が溶解せず、印刷インキの形態に
ならなかつた。

性能 実施例及び比較例にて得られた顕色インキ印刷時の比較
及び顕色剤印刷塗布紙に発色剤シートＡを対向させ、ボ
ールペンにて筆記し、複写像の濃度、耐光性につき比較
討した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フェノール樹脂、芳香族カルボン酸又はそれらの金
   属塩より選ばれる少なくとも一種と炭素数５から２０ま
   での脂肪族アルコール類と炭素数２から１０の脂肪族モ
   ノカルボン酸より合成される炭素数８から２５の脂肪族
   エステルを含有することを特徴とする感圧記録用顕色イ
   ンキ。