JPS6054295B2 - アクリル酸のソ−ダ塩の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸のソータ塩の重合又は共重合に先だ
つて、アクリル酸のソーダ塩の水溶液をあらかじめ空気
又は酸素に接触させた后、ナトリウム型の強酸性陽イオ
ン交換樹脂で前処理するアクリル酸のソーダ塩の精製方
法に関する。

近年アクリル酸のソーダ塩を重合又は共重合して高分子
量の溶解性良好な水溶性共重合体の開発がなされている
が、本方法ではアクリル酸のソータ塩の水溶液をあらか
じめ空気又は酸素に接触させることによりアクリル酸や
苛性ソーダ等の中に含まれる不純物を強酸性カチオン交
換樹脂処理することによつて純粋なアクリル酸ソーダ塩
水溶液を得て、アクリルアミドとの共重合により溶解性
良好な高分子重合体を得るものてある。

すなわち、アクリル酸ソーダ塩水溶液をそのまま直接周
知の重合反応に供した場合必ずしも商品としての性質を
満足する重合体が得られない。

つまりアクリル酸ソーダ塩の高分子量重合体の多くは、
紙加工剤、繊維処理剤、凝集剤、増粘剤等として使用さ
れるが、その際高分子量にすると必要とされる水への溶
解性が悪くなり又満足れる各種性能が得られない。本発
明者等はかかる欠点を有しない高分子量重合体を製造す
べく鋭意研究した結果、アクリル酸ソーダ塩水溶液を特
定の処理をほどこした後重合又は共重合に供するならば
極めて溶解性のすぐれた高分子量の重合体が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

本発明においてアクリル酸ソーダ塩水溶液をあらかじめ
空気又は酸素に接触させる方法としては、空気又は酸素
の存在下に長時間放置するが攪拌槽でスパージヤーなど
から酸素含有ガスを吹込みつつ接触せしめる方法、ある
いは気泡塔、棚段塔、充填塔などの一般的な気液接触装
置を採用することにより実施される。

気液接触系は圧力は通常常圧〜１０に９１ｃｌｔＧの範
囲から選ばれ、加圧下においては接触時間が短縮される
。又酸素含有ガス接触下に一度にナトリウム型の強酸性
陽イオン交１換樹脂で処理した際にも効果がある。また
酸素含有ガスとしては空気が最も一般的に採用されるの
が酸素分圧のより高いガスを用いる場合には接触時間を
短縮することが出来る。

処理するアクリル酸ソーダ水溶液と酸素含有ガｉスとの
比率は接触装置の形式、使用するガスの酸素含有量によ
つても異るが必要とされる酸素量は極く僅かで良いので
通常１時間あたり３０％アクリル酸ソーダ水溶液／空気
■１１１〜１１１０００（容積比）程度で適用される。
酸素含有ガス接触処理温度は０〜４０℃の範囲から適当
に選択できる。

しかし処理時間を短縮し、好ましくない反応の誘発をふ
せぐためには２０〜３５℃の範囲の温度が好ましい。接
触処理するに要する時間は回分的操作によつても異るが
回分的操作の場合、通常、空気で、室温下だと２Ｆ１ｒ
ｓ以上すれば十分である。

強酸性カチオン交換樹脂は処理液がアクリル酸ソーダ塩
水溶液であるために市販のナトリウム型強酸性カチオン
交換樹脂をそのまま又は完全に苛性ソーダでＮａ型にし
た後、アクリル酸ソーダ塩水溶液を処理する方法を用い
る。本発明の作用機構については一部推定の域を脱せず
会後の解明に待つ所が大であるが高分子量重合体を得る
には酸素接触処理が不可欠であり工業上有効な処理手段
を発明するに到つた。

次に本発明を更に詳細に説明する。

本発明方法で重合に供されるアクリル酸ソーダ塩水溶液
は、アクリル酸の水溶液と苛性ソーダ水一溶液とを当モ
ルで反応させ、アクリル酸をほぼ１００％アクリル酸ソ
ーダ塩水溶液とする、この水溶液をアルカリ側へは苛性
ソーダで、酸性側へはアクリル酸を用いてほぼ中性、Ｐ
Ｈで７〜１０に調節する。

このアクリル酸ソーダ水溶液中にはアクリル酸の製造上
不純分として含有される微量の酢酸、ホルマリン、アク
ロレイン、プロピオン酸、マレイン酸、フマール酸、ア
セトン、プロトアネモネン等の有機物、重合禁止剤及び
製造上触媒として使！用される重金属その他銅、鉄、ク
ロム、鉛、水銀、ニッケル、コバルト、ビスマス、リン
、モリブデン、アルミニウム、カルシユウム、マグネシ
ウム等の金属イオンが微量不純物として存在している。

一こ
の不純物は重合工程に使用された時長い反応時間を要し
たり、開始剤を多量に必要とし、また連鎖移動等を助長
し分岐したポリマーを与えることが見出された。そこで
ほぼ中性にＰＨ調節したアクリル酸ソーダク水溶液をあ
らかじめ空気又は酸素に十分に接触させることにより、
強酸性カチオン交換樹脂に上記の各種不純物を処理しや
すくしたのちにナトリウム型強酸性カチオン交換樹脂中
に通すことによりアクリル酸ソーダがアクリル酸にもど
ることなく不純物を除去し純粋なアクリル酸ソーダ塩水
溶液を得るものと推察する。

この様にして得られたアクリル酸ソーダ水溶液と例えば
アクリルアミドモノマーとを混合し、必要に応じＰＨを
７〜８に再度調節した後重合に供せられる。

かくして得られたアクリル酸ソーダとアクリルアミドモ
ノマーとの混合水溶液を用いて水溶液重合体を製造する
が、重合方法は周知の水溶液重合が適用される。

水溶液重合は好ましくは７０％以下更に好ましくは１０
〜４０％モノマー水溶液を不活性ガスたとえばＮ２ガス
にて溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下程度になるまで脱酸素
を行い、重合開始剤として過硫酸カリや過硫酸アンモニ
ウムをモノマーに対して１０−５〜２×１０−５モル添
加し、普通５０〜８０℃に加熱することにより行われる
。

上記以下の温度で重合を行う場合には還元性金属塩や第
３級アミンを上記触媒と併用したレドックス触媒を用い
るのが良い。

その他レドックス触媒とアゾビス系触媒との組合せ等も
用いられる。実施例１１ アクリル酸ソーダ水溶液の調
製 攪拌機及び冷却用ジャケットを備えた槽の中に８０％ア
クリル酸水溶液９０．０９クを入れ、その中に２０％苛
性ソーダ２００ｙを液中が４０℃以下に保つ様にして添
加した后蒸留水２３．４６ｆ１を入れ３０％アクリル酸
ソーダ水溶液を作る。

得られたアクリル酸ソーダ水溶液は、アクリル酸水溶液
又は苛性ソーダ水溶液にてＰＨ＝７〜１０に調整する。
■ アクリル酸ソーダ水溶液の処理 Ｉで得られた反応液を１０００７Ｆ！Ｌのフラスコ中に
６００ｍ１を入れ、室温、常圧下にて毎分２５ｃｃの空
気を吹き込みながら２５゜Ｃて２時間攪拌処理した。

次いでナトリウム型強酸性陽イオン交換樹脂アンパーラ
イトＩＲ−１２０（オルガノ社製品）７０ｃｃを直径２
５ｗｔの塔に充填したイオン交換樹脂塔を通し、精製し
た。

■ 重合方法 上記アクリル酸ソーダ水溶液の未処理のもの（４）及び
空気吹込み処理までのもの（Ｂ）及びイオン交換樹脂塔
処理までほどこしたもの（Ｃ）の三種を用意し、それぞ
れアクリルアミドとの混合物（アクリルアミド／アクリ
ル酸ソーダモル比＝８５／１５）の２０重量％水溶液を
作り、ＰＨを７．５に調整し、重合フラスコに該水溶液
を１ｋ９仕込んだ。

系内の溶存酸素を窒素ガスで充分に追い出した後、２０
℃で過硫酸アンモニウムを単量体１モルに対して１．０
×１０−５モルと重亜硫酸ソーダ０．５×１０−５モル
を水に溶解し添加し、重合熱による昇温とそれによる重
合が進行するままに放置し反応を進行させ、上記昇温が
認められなくなつた所で該重合反応を終了せしめる、こ
の様にして重合すると弾力性のある含水ゲルが得られる
。

かくして得られたポリマーを３ｗｍ角以下に切断后、８
０℃で２時間乾燥し、粉砕し、粉末Ｓａｍｐｌｅを得た
。

■ 得られたポリマーの性能試験 ポリマーの性能は次の項目につて比較検討した。

１溶解性：ビーカーの中に乾燥したサンプル ２０〜１
００ｒｒ）Ｅｓｈの粒径のものを０．５ｆをと り、
あらかじめ１ｅビーカー中に５００ｒ１Ｌ１の水を入れ
用意した中にマグネチツクス ターラーを攪拌して、
その中に粉末サン ブルを入れ、２ｈｒｓ溶解后の溶
解性を比較 する。

溶解性は１５０ｎ１ｅｓｈのステンレス金アミ
で枦過して肉眼判定を行つた。

Ｏ印は殆んど完全に溶解し、不溶解分 なし。

Δ印はゲル状の不溶解分が金アミ上に 見られ
る。

×印はｐ過が十分に出来ない。

２粘度；上記戸液の粘度を２５℃でブルツクフ イー
ルド回転粘度計ＢＬ型により、ＢＬア ダプター付き
で６０ｒｐｍとし、戸液中に食 塩を一規定液になる
様に添加し粘度を測 定した。

３凝集能：クラフトパルプ廃水に硫酸バンド ４００ｐ
ｐｍを加え、ＰＨ＝６でＳａｍｐｌｅｌｐｐｍ相当添加
して、ジヤーテスターで常法に より凝集させ、この
とき生成するフロン クサイズにより判定した。

Ｏ印・・・・・・直径３〜４ｍ Δ印・・・・・・〃１〜３顛 ×印・・・・・・〃１ｍ未満 以上の判定基準にしたがつてすべて判定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水に可溶な重合体の製造において、アクリル酸のソ
   ーダ塩を一成分とする重合体又は共重合体の重合に先立
   つて原料として用いるアクリル酸のソーダ塩をあらかじ
   め酸素含有ガスに接触させた后あるいは酸素含有ガス接
   触下に、ナトリウム型の強酸性陽イオン交換樹脂で処理
   することを特徴とするアクリル酸のソーダ塩の精製方法
   。