JPS6054338A - ２−ケト−ｌ−グロン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−ケ）−Ｌ−グロン酸をＬ−ソルボースの
酸化により製造する方法に関するものである。

従来、２−ケ）−Ｌ−グロン酸をＬ−ソルボースの酸化
で製造するには、ソルボースとアセトンとを反応させて
、ジアセトン−Ｌ−ソルボースとし、これを次亜塩素酸
塩または過マンガン酸塩を用いて酸化し、ジアセトン−
２−ケ）−Ｌ−グロン酸を製造し、これを脱アセトンす
る多段階の工程を経て、製造している。

費する等の欠点がある。これらの欠点を克服するために
、Ｌ−ソルボースをそのままの状態でアセトン化せずに
、貴金属触媒の存在下に空気酸化する試みは古くからな
されているが（ＵＳＰ２，１９０，３７７（１９４０）
）、目的物の収率も低く、反応に６０時間も要する等で
充分な結果は得られていない。これらの欠点を改良する
目的で、本発明者は先に貴金属に鉛またはビスマスを添
加した触媒を用いると、従来既知の貴金属触媒に比較し
て反応時間が大巾に短縮され、収率も向上することを見
出し、この触媒を用いる方法を既に提案した（特開昭５
７−１６３３４０　）。

本発明の目的とするところは、先に本発明者の提案した
触媒系よりもより高活性を持った触媒系を用いる２−ケ
）−Ｌ−グロン酸の製造法を提供することにある。

本発明者は、先に提案した、貴金属−鉛またはビスマス
系」：りもより活性の優れた触媒を得ることを目的とし
て種々研究した結果、貴金属−鉛系に更にカドミウムを
添加した貴金属−鉛一カドミウム系触媒がより高活性を
示めすことを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、■、−ソルボースを水溶液中で白金お
よび／またはパラジウムに鉛およびカドミウムを含有ず
２）触媒の存在下に反応液のＰＨを６〜１０に保って、
含酸素ガスで酸化して２−ケトグ。

−１、−グロン酸を製造する方法である。

本発明の方法によれば、ｌ、−ソルボースをアセトンと
反応させて、ジアセトン−■、−ソルボースに誘ｉ、Ｉ
　ｌ〜てから酸化する必要が無（、また、次亜塩素酸塩
または、過マンガン酸塩のような高価な酸化剤も必要と
せずに工業的に有利に２−ケトーグ ｒ、−グロン酸を製造することが出来る。

本発明の方法で用いる触媒は、白金または／′およびパ
ラジウムに鉛およびカドミウムを添加したものであって
、通常は適当な担体、例えば活性炭、アルミナ等に担持
して使用する。白金およびパラジウムは金属状または酸
化物であり、鉛およびカドミウムは金属状、水酸化物、
酸化物、塩化物、炭酸塩または硝酸塩等の無機酸塩ある
いは有機酸塩等である。

担体上への担持量は、白金またはパラジウムが０．１〜
１０ｗｔ％、鉛が０．１〜１０ｗｔ％、カドミウムが０
．０１〜５ｗｔ％の範囲が多用される。

触媒の調製方法は、常法、例えば、塩化白金酸と硝酸鉛
および硝酸カドミウムの混合水溶液を活性炭粉末に浸漬
し、ホルマリン水溶液で還元処理する等の方法による。

あるいは、市販の貴金属を担持した炭素粉末触媒を鉛お
よびカドミウム塩を溶解せしめた水溶液に浸漬する等の
方法で触媒を調製するのが最も簡便である。または、Ｌ
−ソルボースの酸化反応を実施する際に、反応溶媒であ
る水の中に、貴金属を担持した触媒と共に鉛およびカド
ミウムの水可溶性塩を添加し、反応と触媒調製とを同時
に行う方法でもよい。

本発明の方法は、溶媒中で実施するが、溶媒としては水
を用いる。水溶媒中に仕込む原料Ｉ７−ソルボースの濃
度は、１〜２０ｗｔ％、特に２〜１０ｗｔ％の範囲が多
用される。

触媒の使用用［は、例えば、反応をバッチで実施する場
合では、反応液１１に対して、前述の相持触媒１０〜１
００ｇを用いる。

反応の進行により、酸化により生じた目的物、２−ケ）
−１、−グロン酸のために、反応液のＰＨは中性近傍か
ら、酸性側に移行する。酸化反応の速１０−は反応液の
円ｌが酸性側では急激に低下するため、反応液のＩ）Ｉ
Ｉは中性近傍乃至弱アルカリ性に保つことが、好ま１．
い。この目的のために、反応の進行に同期させて、アル
カリ物質を逐時、反応液中に添加し反応液のＰＩ−１を
６〜１０に保つ。使用するアルカリ物質は、苛性アルカ
リ、アルカリ金属の炭酸塩・重炭酸塩・有機酸塩または
燐酸塩等である。ｊｆｌ常はこ」１．らの塩の水溶液を
ＰＨコントローラーに同期させた定量ポンプで反応液中
に添加する３２反応液のｐＨを逆に１０より塩基性にす
ると、酸化反応の速度は増大するが、重合物やタール状
の副生物が増加するので好ましくない。

以上の理由で、反応液のＰＨは６〜１０．更に好ましく
は、７〜９の範囲に保って、反応を実施する。

本発明の方法で用いられる酸化剤は含酸素ガスであって
、酸素または空気が多用される。通常は、空気を用いる
のが好ましい。含酸素ガスの圧力は常圧乃至５Ｉｃ９／
Ｃ１１！の範囲が多用される。含酸素ガスと反応液およ
び触媒との混合状態は、ガスを効率良く反応液中に分散
吹込み充分に攪拌する等の手段で、良好に保つことが必
要である。

反応の温度は室温乃至１００℃、特に３０°Ｃ〜６０℃
の範囲が好ましい。反応に要する時間は、バッチで反応
させる場合を例で示せば０．５〜２０時間、通常は１〜
１０時間の範囲である。

反応器の型式は、完全混合型の懸濁床で攪拌槽式あるい
は、気泡格式の反応器が多用される。粒状の触媒を用い
る固定床式の反応器でもよい。反応槽は一段でも多段で
も同様に使用できる。

反応終了後、触媒を抑制した反応液を減圧下に濃縮し、
これにイソプロピルアルコール等の水可溶性有機溶媒を
添加しよく攪拌すると、目的物のアルカリ金属塩の結晶
が析出する。

本発明の方法でイｎられる、２−ヶ）−Ｌ−グロン酸ハ
アスコルビン酸（ビタミンＣ）の前駆体として、極めて
有用な化合物である。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例−１ 内径５ｃＩｎのガラス製円筒の底部に焼結ガラスフィル
ターを付け、その下部に空気吹込管を付けたものを反応
器とｔ７て用いた。

との反応器に４ｗｔ％のＬ−ソルボース水溶液４００ｔ
ｎ１１５　ｗ　１％ｐｉ、４ｗｔ％Ｉ）ｌ）（ＮＯ３）
２　＋　１ｗｔ％ｃｄ（Ｎ０３）２を、Ｊｊｊ持ｌ−だ
活性炭粉末触媒）１　ｃｐを仕込み、外部６１：り加熱
１〜温度を４８℃に昇温した。常圧空気を反応管下部の
空気吹込口から５００ｉ／＠分で吹込み反応させた。反
応の進行に伴ない、反応液のＰｌ＋を７〜８に保つ様に
苛性曹達水溶液を逐時注入した。

反応開始後１．５時間で苛性曹達水溶液の消費が遅くな
ったので、反応操作を停止し、反応液から触媒を分解ｌ
−だ。得られた反応終了液を、高速液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、２−ケトーＬ−グロン酸のナトリ
ウム塩が、８３ｗｔ％の収率で得られた。

実施例−２ 実施例−１と同様の方法と装置で、用いる触媒を３％ｐ
ｄ、　１％ｐｔ、３％（ＣＨ，ＣＯＯ）２ｐ　ｂ　、　
１％ｃｄ（ＮＯ３）２／炭素粉末触媒に変えて反応させ
た。

反応の終了に２．５時間を要し収率７８ｗｔ％で２−ケ
トーＬ−グロン酸を得た。

比較例−１ 実施例−１と同様の反応装置を用い、同様の方法で用い
る触媒のみを変えて反応を実施した。触媒は、５ｗｔ％
ｐｔ、４ｗｔ％ｐｂ（ＮＯｓ）ｚを活性炭粉末に担持し
たものに使用した。

反応の進行に伴ない、反応液の円］を７〜８に保つ様に
苛性曹達水溶液を反応液中に逐時注入した。反応開始２
．５時間で苛性曹達水溶液の消費が遅くなったので、反
応操作を停止した。実施例１と同様の方法で分析した結
果２−ケ）−Ｌ−グロン酸のナトリウム塩がＦＨ）ｗｔ
％の収率で得られた。

比較例−２ 実施例−１と同様の反応装置により、同様の方法で、用
いる触媒のみを変えて反応を実施した。

触媒は３％ＩＭ＋、　１％ｐｉ、　３％（ＣＨ３ＣＯＯ
）２ｐｂを活性炭粉末に４１Ｘ持したものを使用した。

反応の進行に伴ない、反応液のＰＩ−１を７〜８に保つ
様に苛性曹達水溶液を注入した。反応の終了に３．５時
間を要し、収率７５ｗｔ％で２−ケトーＬ−グロン酸を
得た。

特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）Ｌ−ソルボースを酸化し２−ケ）−Ｌ−グロン酸を
   製造するに際し、白金または／およびパラジウムに鉛お
   よびカドミウムを含有する触媒の存在下に、水溶液中で
   反応液のＰＨを６〜１０に保ち含酸素ガスで酸化するこ
   とを特徴とする２−ケト−１，−グロン酸の製造法。