JPH0439474B2

JPH0439474B2 -

Info

Publication number: JPH0439474B2
Application number: JP58161888A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-05
Filing date: 1983-09-05
Publication date: 1992-06-29
Also published as: JPS6054338A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、２−ケト−Ｌ−グロン酸をＬ−ソル
ボースの酸化により製造する方法に関するもので
ある。

従来、２−ケト−Ｌ−グロン酸をＬ−ソルボー
スの酸化で製造するには、ソルボースとアセトン
とを反応させて、ジアセトン−Ｌ−ソルボースと
し、これを次亜塩素酸塩または過マンガン酸塩を
用いて酸化し、ジアセトン−２−ケト−Ｌ−グロ
ン酸を製造し、これを脱アセトンする多段階の工
程を得て、製造している。

しかし、この従来法は、多段反応操作を必要と
し、工程が繁雑であり、高価な酸化用の試薬を消
費する等の欠点がある。これらの欠点を克服する
ために、Ｌ−ソルボースをそのままの状態でアセ
トン化せずに、貴金属触媒の存在下に空気酸化す
る試みは古くからなされているが（USP2190377
（1940））、目的物の収率も低く、反応に60時間も
要する等で充分な結果は得られていない。これら
の欠点を改良する目的で、本発明者は先に貴金属
に鉛またはビスマスを添加した触媒を用いると、
従来既知の貴金属触媒に比較して反応時間が大巾
に短縮され、収率も向上することを見出し、この
触媒を用いる方法を既に提案した（特開昭57−
163340）。

本発明の目的とするところは、先に本発明者の
提案した触媒系よりもより高活性を持つた触媒系
を用いる２−ケト−Ｌ−グロン酸の製造法を提供
することである。

本発明者は、先に提案した、貴金属−鉛または
ビスマス系よりもより活性の優れた触媒を得るこ
とを目的として種々研究した結果、貴金属−鉛系
に更にカドミウムを添加した貴金属−鉛−カドミ
ウム系触媒がより高活性を示めすことを見出し
て、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、Ｌ−ソルボースを水溶液中で
白金および／またはパラジウムに鉛およびカドミ
ウムを含有する触媒の存在下に反応液のPHを６〜
10に保つて、含酸素ガスで酸化して２−ケト−Ｌ
−グロン酸を製造する方法である。

本発明の方法によれば、Ｌ−ソルボースをアセ
トンと反応させて、ジアセトン−Ｌ−ソルボース
に誘導してから酸化する必要が無く、また、次亜
塩素酸塩または、過マンガン酸塩のような高価な
酸化剤も必要とせずに工業的に有利に２−ケト−
Ｌ−グロン酸を製造することが出来る。

本発明の方法で用いる触媒は、白金または／お
よびパラジウムに鉛およびカドミウムを添加した
ものであつて、通常は適当な担体、例えば活性
炭、アルミナ等に担持して使用する。白金および
パラジウムは金属状または酸化物であり、鉛およ
びカドミウムは金属状、水酸化物、酸化物、塩化
物、炭酸塩または硝酸塩等の無機酸塩あるいは有
機酸塩等である。

担体上への担持量は、白金またはパラジウムが
0.1〜10wt％、鉛が0.1〜10wt％、カドミウムが
0.01〜5wt％の範囲が多用される。

触媒の調製方法は、常法、例えば、塩化白金酸
と硝酸鉛および硝酸カドミウムの混合水溶液を活
性炭粉末に浸漬し、ホルマリン水溶液で還元処理
する等の方法による。あるいは、市販の貴金属を
担持した炭素粉末触媒を鉛およびカドミウム塩を
溶解せしめた水溶液に浸漬する等の方法で触媒を
調製するのが最も簡便である。または、Ｌ−ソル
ボースの酸化反応を実施する際に、反応溶媒であ
る水の中に、貴金属を担持した触媒と共に鉛およ
びカドミウムの水可溶性塩を添加し、反応と触媒
調製とを同時に行う方法でもよい。

本発明の方法は、溶媒中で実施するが、溶媒と
しては水を用いる。水溶媒中に仕込む原料Ｌ−ソ
ルボースの濃度は、１〜20wt％、特に２〜10wt
％の範囲が多用される。

触媒の使用量は、例えば、反応をバツチで実施
する場合では、反応液１に対して、前述の担持
触媒10〜100ｇを用いる。

反応の進行により、酸化により生じた目的物、
２−ケト−Ｌ−グロン酸のために、反応液のPHは
中性近傍から、酸性側に移行する。酸化反応の速
度は反応液のPHが酸性側では急激に低下するた
め、反応液のPHは中性近傍乃至弱アルカリ性に保
つことが、好ましい。この目的のために、反応の
進行に同期させて、アルカリ物質を逐時、反応液
中に添加し反応液のPHを６〜10に保つ。使用する
アルカリ物質は、苛性アルカリ、アルカリ金属の
炭酸塩・重炭酸塩・有機酸塩または燐酸塩等であ
る。通常はこれらの塩の水溶液をPHコントローラ
ーに同期させた定量ポンプで反応液中に添加す
る。反応液のPHを逆に10り塩基性にすると、酸化
反応の速度は増大するが、重合物やタール状の副
生物が増加するので好ましくない。以上の理由
で、反応液のPHは６〜10、更に好ましくは、７〜
９の範囲に保つて、反応を実施する。

本発明の方法で用いられる酸化剤は含酸素ガス
であつて、酸素または空気が多用される。通常
は、空気を用いるのが好ましい。含酸素ガスの圧
力は常圧乃至５Kg／cm²の範囲が多用される。含酸
素ガスと反応液および触媒との混合状態は、ガス
を効率良く反応液中に分散吹込み充分に撹拌する
等の手段で、良好に保つことが必要である。

反応の温度は室温乃至100℃、特に30℃〜60℃
の範囲が好ましい。反応に要する時間は、バツチ
で反応させる場合を例で示せば0.5〜20時間、通
常は１〜10時間の範囲である。

反応器の型式は、完全混合型の懸濁床で撹拌槽
式あるいは、気泡搭式の反応器が多用される。粒
状の触媒を用いる固定床式の反応器でもよい。反
応槽は一段でも多段でも同様に使用できる。

反応終了後、触媒をろ過等の常法により除去し
た反応液を減圧下に濃縮し、これにイソプロピル
アルコール等の水可溶性有機溶媒を添加しよく撹
拌すると、目的物のアルカリ金属塩の結晶が析出
する。

本発明の方法で得られる、２−ケト−Ｌ−グロ
ン酸はアスコルビン酸（ビタミンＣ）の前駆体と
して、極めて有用な化合物である。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１内径５cmのガラス製円筒の底部に焼結ガラスフ
イルターを付け、その下部に空気吹込管を付けた
ものを反応器として用いた。

この反応器に4wt％のＬ−ソルボース水溶液
400ml、5wt％Pt、4wt％Pb（NO₃）₂、1wt％Cd
（NO₃）₂を担持した活性炭粉末触媒８ｇを仕込み、
外部より加熱し温度を48℃に昇温した。常圧空気
を反応管下部の空気吹込口から500ml／毎分で吹
込み反応させた。反応の進行に伴ない、反応液の
PHを７〜８に保つ様に苛性曹達水溶液を逐時注入
した。

反応開始後1.5時間で苛性槽達水溶液の消費が
遅くなつたので、反応操作を停止し、反応液から
触媒を分解した。得られた反応終了液を、高速液
体クロマトグラフイーで分析した結果、２−ケト
−Ｌ−グロン酸のナトリウム塩が、83wt％の収
率で得られた。

実施例２実施例１と同様の方法と装置で、用いる触媒を
3wt％Pd、1wt％Pt、3wt％（CH₃COO）₂Pb、
1wt％Cd（NO₃）₂／炭素粉末触媒に変えて反応さ
せた。反応の終了に2.5時間を要し収率78wt％で
２−ケト−Ｌ−グロン酸を得た。

比較例１実施例１と同様の反応装置を用い、同様の方法
で用いる触媒のみを変えて反応を実施した。触媒
は、5wt％Pt、4wt％Pb（NO₃）₂を活性炭粉末に
担持したものに使用した。

反応の進行に伴ない、反応液のPHを７〜８に保
つ様に苛性曹達水溶液を反応液中に逐時注入し
た。反応開始2.5時間で苛性曹達水溶液の消費が
遅くなつたので、反応操作を停止した。実施例１
と同様の方法で分析した結果２−ケト−Ｌ−グロ
ン酸のナトリウム塩が80wt％の収率で得られた。

比較例２実施例１と同様の反応装置により、同様の方法
で、用いる触媒のみを変えて反応を実施した。触
媒は3wt％Pd、1wt％Pt、3wt％（CH₃COO）₂Pb
を活性炭粉末に担持したものを使用した。

反応の進行に伴ない、反応液のPHを７〜８に保
つ様に苛性曹達水溶液を注入した。反応の終了に
3.5時間を要し、収率75wt％で２−ケト−Ｌ−グ
ロン酸を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１Ｌ−ソルボースを酸化し２−ケト−Ｌ−グロ
ン酸を製造するに際し、白金または／およびパラ
ジウムに鉛およびカドミウムを含有する触媒の存
在下に、水溶液中で反応液のPHを６〜10に保ち含
酸素ガスで酸化することを特徴とする２−ケト−
Ｌ−グロン酸の製造法。