JPS6054343A

JPS6054343A - 不飽和第４級アンモニウム塩の製造方法

Info

Publication number: JPS6054343A
Application number: JP16029883A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Nagatsu; 長津　芳郎; Hideo Isozaki; 磯崎　秀生; Toru Shiroshita; 城下　亨; Motoyasu Saito; 斎藤　元泰
Original assignee: Kohjin Holdings Co Ltd; Kojin Co Ltd
Current assignee: Kohjin Holdings Co Ltd; Kojin Co Ltd
Priority date: 1983-09-02
Filing date: 1983-09-02
Publication date: 1985-03-28
Also published as: JPS6146467B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は（１）一般式（夏）（式中、　１１．、は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２゜Ｒ８はメチル基またはエチル基を示す）であられ
される不飽和第８級アミンを溶媒の存在下でメチルクロ
ライドど反応させて、一般式（Ｈ）（式中、１（・、、
Ｉ′Ｌ２および１（、は前記一般式（１）と同じ）であ
られされる不飽和第４１級アンモニウム塩を製造するＶ
（あたり、一般式（１）であられされる不飽和第８級ア
ミンとアプロチックな有機溶媒をオートクレーブに仕込
み０〜２０℃に冷却後、水を添加し、その後メチルクロ
ライドと反応させ反応後置に水を添加し、一般式（１１
）であられされる不飽和第４・級アンモニウム堪ＫｌＫ
ｍ沿として取り出す事を特徴とする品質良好なる不飽和
第４級アンモニウム塩の製造方法。

（２）不飽和第８級アミンと水とアプロチックな有機溶
媒の仕込比が（７０〜９５）：（８１）〜５）＝　（ｌ
Ｏ〜６０）（重量比）で２反応ｌ晶度が初期温度として
０．５〜ｌＯ時間を０〜２０℃、その後二次温度として
２０〜４０℃で反応する事を特徴とする第（１）項記載
の品質良好なる不飽和第４・級アンモニウム塩の製造法
に関するものである。

本発明によって得られる不飽和第４級アンモニウム塩は
、凝集剤、帯電防ＩＥ剤、土壌改良剤、４電加工剤、染
色改良剤１紙力増強剤１紙の戸水性同上剤などに片いら
れるカチオン性ポリマーの製造原料として有用な単量体
である。

従来、第８級アミンを４級化剤により４、級化して、第
４級アンモニウム塩を製造する方法としては、水溶媒中
で第８級アミンの濃度を８０重量係以上とじ１０〜５０
℃の低温で反応を行う方法（特開５２−８１０１７等）
や、第８級アミンのエステルの加水分解を防止するため
水を使用せず。

Ｍ機溶媒中で行う方法（特開５２−２７７１２等）があ
る。また精製方法と１７で水溶媒中で１１級化して得ら
扛るｔ■４級アンモニウム塩水溶液を木下溶性のせ機溶
剤を用いて処理し７不純物を抽出除去する方法（特開Ｆ
ｌｌ−１１８７１ｆｉ等）がある。

一般式（１）であられされる不飽和第８級アミンを水溶
媒中で４・級化１〜高品質の不飽和第４・級アンモニウ
ム塩水溶液を得るには９反応中での不飽和第８級アミン
のエステル部のＩＩｎ水分解による遊離酸。

遊離アミンの會有を防止すること及び反応未完了による
原料不飽和へ゛！８級アミンの片有をなくすことが必要
である。かかる場合、エステル基の加水分解を葎力抑え
、高品質の４級アンモニウム塩を得るには水を極力少な
くする必要があり、モノマーｆｉｌｆ９（１％Ｊ＼Ｊ土
が好−土１．い。

しかしながら水溶媒中で第８級アミンの濃度を００重量
％１２７、土とし１０〜５０°Ｃの低温で反応する方法
では反応の進行に滲い反応系の粘度が上昇。

そのｆ＆第第４縁ラリ状更には餅状となり攪拌の負荷が極端に大きくなり
２反応の児結も非常に困難なものとなる。

攪拌負荷の問題は，撹拌能力増強，仕込第８級アミン濃
度の残少１反応温度の上昇により改良することが考えら
れるが，設備費の上昇あるいは加水分解の増大による第
４級アンモニウム塩水溶液の品質低下の問題が生じる。

また水を用いないでＭ機溶媒で反応する方法の場合は第
４級アンモニウム塩を良質結晶と【２て取り出すことは
可能であるが１反応答器から払出し後濾過工程が必要で
あり，また取り出した結晶は性の溶媒で抽出除去する方
法は，抽出効率が悪く。

溶媒を多量必要とし，かつ抽出回数を多くする必要があ
り工業的に好ましい方法といえない。

以上のことから１本発明者らは，一般式（１）であられ
される不飽和第８級アミンとメチルクロライドを溶媒の
存在下で反応させて一般式（ＩＩ）であられされる不飽
和第４級アンモニウム塩水溶液を得るにあたり、前ｉＩ
（のような欠点がない品質良好な不飽和第４・級アンモ
ニウム塩（水溶液）を製造する方法をμい出す事を目的
と１〜で鋭意研究した結果。

少量゛の水とアプロチックなｏ−機溶媒からなる混合溶
媒全反応溶媒として低温で反応させることにより煩雑な
工程を必要とせず、Ｒ２かも品質の良好な不飽和第４・
級アンモニウム塩（水溶液）がイｎられることを見い出
し１本発明に到達１〜た。

すなわち本発明は、一般式（夏）１、Ｌ・（穴中、ＩＬ１は水素伸子またはメチル基を示し、Ｒ２
゜Ｒ３けメチル基またはエチル基を示す）であられされ
る不飽和第８級アミンとアプロチックな有機溶媒をオー
トクレーブに仕込み０〜２０℃に冷却後。

水を添加し、その後メチルクロライドと反応させ反応後
置に水ｆ添加１〜一般式（Ｄ）（式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ８は前記と同じ）であられ
される不飽和第４級アンモニウム塩を水溶液として取り
出す事を特徴とする品質良好なる不飽和第４級アンモニ
ウム塩（水溶液）を製造する方法である。

本発明に用いる不飽和第８級アミン（１）としては゛′
チルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレ
ートが挙げられる。

本発明においては反応溶媒とＲ７て水とアプロチックな
有機溶媒を用いているが、不飽和第８級アミンと水とア
プロチックな有機溶媒の仕込比は（７０〜９５）：　（
８０〜５）：　（１０〜６０）（重量比）で、好ましく
は（７５〜９５）：　（２５〜５）：　（１５〜５０）
（重量比）である。すなわち、水の量を少なくして不飽
和第８級アミンの加水分解を抑え、また有機溶媒を併用
することにより反応醜行に伴い不飽和第４級アンモニウ
ム塩が析出して反応系の粘度が上昇するのを防ぐことが
可能であるため生成した４級アミＰの分散性が良くなり
特別な反応設備を用いなくても系の除熱醍び攪拌をスム
ーズにおこなうことができる。更に不飽和第８級アミン
に加える反応溶媒と１−て。

水溶媒のみの場合と更に有機溶媒を併用した場合とでは
、同様の条件で反応した場合後者が加水分・発明者らが
本発明に至る中で見い出したものであり、水または有機
溶媒嘆独の場合の反応からは予測されないものである。

本発明に用いら扛るアプロチックな有機溶媒としてはア
セトン、ＭＦＩＫ等のケトン系溶媒、トリクロルエチレ
ン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン等の皆香族系、ｎ−ヘ
キサン等の脂肪族系、酢酸エチル等のエステル系溶媒及
びアセトニトリル等の（９）アルキルシアン誘導体等が適用可能であるが９反応終了
後、溶媒を減圧下留去する必要があるため沸点が低く、
かつ極性の高い溶媒が好ましい。

次にＨ造の方法について述べる。まず、不飽和第８級ア
ミンとアプロチックな有機溶媒および少量の重合禁止剤
をオートクレーブに仕込み系内を冷却する。冷却する温
度はθ〜２０℃、好ましくは０〜１５℃である。冷却後
、所定量の水を系内の温度が０−２０℃、好ましくは０
〜１５℃を越えないように添加する。水添加終了後、メ
チルクロライドガスを少量ずつ吹き込む。

重合禁止剤は反応中に原料の不飽和第８級アミン及び生
成した不飽和第４級アミン塩が重合するのを防止するた
めのものであって、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノチアジンなどを適量用いる。

メチルクロライドの使用量については特に限定しないが
例えば不飽和第８級アミン（１）　１モルに対しｌ−１
モル用いる。

反応温度は初期温度として０．５〜１０１寺間を０（ｌ
Ｏ）〜２０″Ｃ２好ましくけ０５〜８時間を０〜１５℃にし
てその後二次？Ａｌ’として２０〜４０℃、好ましくは
２０〜８５°Ｃで反応する。マタメチルクロライドの様
にガスを吹き込む関係で反応容器はオートクレーブを使
用【７．メチルクロライドの吹き込み用力は０．２〜Ｂ
（個、好塘しくは０５〜２１が適当である。

反応時間は、不飽和第８吸アミン、水および有機溶媒の
仕込比１反応幌度、メチルクロライドの［，７た。

反応完結後、不飽和舶４級アンモニウム塩の濃度が６０
〜８５％（１「１１）になる様に水を添加すると、結晶
がない均一なあるいけ２層の水溶液と１７て取り出すこ
とが口ｆ能であり、払い出しが容易である。２層の水Ｍ
液となる場合は、含有している有機済媒ＩＭｆ２層分離
により除去する。この２層分１Ｉｌｌｉにより不飽和第
４＃＆アンモニウム塩水溶液中の做；−°不純物は除去
さｎｌ、従来法（水溶媒単独（１１）又は有機溶媒単独による製造法）よりも工程が簡略であ
り溶媒使用量も少くコストの面からも非常に有利となる
。なお不飽和嬉４級アンモニウム塩水浴液中に微量含有
される有機溶媒は減圧除去する。

次に実施例により史に詳細に説明するが２本発明はこの
実施例に限定されるものではない。

実施例　１１ｚオートクレーブにジメチルアミンエチルアクリレー
ト２００　ｔ　（１，４０ｍｏｊ、）、アセトン４４゜
セトン＝９０：１０：２０（重量比）であった。

水添加後、直ちに密閉してメチルクロライドをボンベよ
り０．５　＊、Ｑの圧で吹き込み反応を開始した。

攪拌回転数２００　ｒｐｍ　ｏ反応温度は吹き込み始め
から２時間を１０〜１５℃で反応し、２時間以降２５〜
８０℃で反応した。反応時間は吹き込み開始より２０時
間であった。吹き込んだメチルクロ（１２）ライドは７４０　’　（１，４１７ｍｏｌ）であった。

反応後桟ＩＥ’Ａｉ＊出し、内ｄ物をサンプリング］７
．遊離アミン団を分析したところ０．１％で１反応率は
９９゜０％であった。水４５．４ｆを追加して不飽和第
４級アンモニウム塩の結晶を＃ＮＬ、水浴液を取り出し
た。す有しているアセトンは真空ポンプによって減圧除
去しｓ　ａ　Ｏｙの溶液を得た。４級アミン価ｉｔ　８
１．、８％、咋−１ｉ酸、遊離アミン量はそれぞれ０．
０７％、００９憾であった。

実施例　２ＢＯｔオートクレーブにジメチルアミンエチルチルエー
テル２０．１’ｌを仕込み、内温をｌθ〜１５”Ｃまで
冷却し、冷却水１．１１４ｆ加えた。仕込比はジメチル
アミノエチルアクリレート：水：アセトン＝９０：１０
：４．０（重量比）であった。

水添加後、ｉｋちに密閉し７てメチルクロライドをボン
ベより０．５１Ｊの圧で吹き込み反応を開始した０攪拌
回転数１０　Ｏｒｐｍ　。反応温度は吹き込み始めから
２時間を１０〜１５°Ｃで反応し、２時間以降２５〜８
０℃で反応した。反応時間は吹き込み開始から２４時間
であった。吹き込んだメチルクロライドｌｄ８．８４Ｋ
ｆ（７６，８ｍｏｌ）であった。反応後残圧を放出し、
内容物をサンプリングし、遊離アミン量を分析したとこ
ろ、０２％で２反応率は９９．８％でめった。水２．２
２Ｋｆを追加して不飽和第４級アンモニウム塩の結晶を
溶解し、水溶液を喉り出した。

次いで２分前して上層のアセトンを１．２６〜除き、下
層不飽和第４級アンモニウム塩水溶液１９゜′８２〜を
得、これを真空ポンプによって残存アセトンを減圧除去
した。取り出し匍ｔ／１１６．８Ｋｆ、、ｆｉ喘酸、遊
離アミンはそれぞれ０．０５５％、０．１０９優であっ
た。

実施例　８実施例１においてアセトンの代わりに酢酸エチルを用い
て反応した。反応時間を４０時間とした以外、仕込比２
反応条件は実施例１と同じとしたところ、得られた４級
アミン水溶液の残存アミン価は０８％、遊１ＩｊＩＩ酸
ば０．１８係であった。

すを絶倒　４Ｉ実施例１においてジメチルアミノエチルアクリレート１
ｆｉｆ１．５ｆ、アセトン４．４．４ｆ、水５５．５Ｖ
で什込比はジメチルアミノエチルアクリレート：水：ア
セトン−７５：２Ｆ）：２０（重蓋比、）に１〜．それ
１１Ｊ外の条件し１回様に行った。反応後の遊離アミン
匍け（１４１％でノゾ応率は９９．６俤であった。

比較例　１Ｖ！施絶倒においてアセトン４４．４　ｆを仕込まなア
ミン−け８．８％で反応率＃′ｉ９６．２％であった。

またｌｈ離ＩＷｉｉｌＪ％であった。

特許出願人　株式会社　数人（１５）３１７−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　一般式（１）（式中、Ｒ，、Ｆｉ水素原子またはメチル基を示し。Ｒ，、Ｒ，、はメチル基またはエチル基を示す）であら
れされる不飽和第８級アミンを溶媒の存在下でメチルク
ロライドと反応させて一般（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ
８は前記一般式（１）と同じ）であられされる不飽和第
４級アンモニウム塩を製造するにあたり、一般式（１）
であられされる不飽和第８級アミンとアプロチックな有
機済媒をオートクレーブに仕込み０〜２０℃に冷却後、
水を添加し、その後、メチルクロライドと反応させ２反
応後置に水を添加し一般式（１）であられされる不飽和
第４級アンモニウム塩を水溶液として喉り出す事を特徴
とする品質良好なる不飽和第４・級アンモニウム塩の製
造方法。０）不飽和第８級アミンと水とアプロチックな有機済媒
の仕込比が（７０〜９０）：　（８０〜５）：　（１０
〜６０）（重量比）で１反応温度が初期温度として０．
５〜ｌＯ時間を０〜２０℃、その後二次温度として２０
〜４０°Ｃで反応する事を特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の不飽和第４級アンモニウム塩の製造方法。