JPS6054663B2 - 直接反転型ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接反転型ハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳し
くはソラリゼーシヨン型の直接反転型ハロゲン化銀写真
乳剤に関する。

ある種のハロゲン化銀写真感光材料を用いると中間にネ
ガ媒体を介しないて直接反転画像を得ることが知られて
いるが極めて低感度のものしか得られていない。直接反
転型ハロゲン化銀写真感光材料の中では、あらかじめ適
度のカブリを付与した後、露光によつてカブリを破壊し
、現像処理により反転像を得るいわゆるソラリゼーシヨ
ン型の直接反転型感光材料が比較的高い感度を有する。
本発明はこのソラリゼーシヨン型の直接反転型ハロゲン
化銀写真感光材料に用いられる直接反転型ハロゲン化銀
乳剤に関するものであり、製造中のカブリ付与方法に特
徴をもつ直接反転型ノ和ゲン化銀写真乳剤に関する。こ
の種の乳剤の欠点の一つは上述のように感度が低いこと
であり、多くの高感度化の試みがなされている。

たとえば米国特許第３５０１３０７号明細書によれば低
濃度の還元カブリ剤と低濃度の金カブリ剤とでカブリを
付与する技術が記載されているが感度も十分に高いとは
いえず、カブリ剤の濃度を低くすると感度は増すが最大
濃度が不足し安定性を欠くし、さらに製造された写真感
光材料の写真特性が保存中に大きく変動するという欠点
をもつている。また特公昭４９−１１５６３号公報、特
開昭４９−２２１１８号等には銀より電気的に正である
金属の化合物とチオ硫酸塩、チオシアン酸塩もしくは青
酸の塩類を併用してさらに還元剤によつてカブリを付与
することが開示されているが、この技術にはこの種の乳
剤に用いられる内部電子受容性化合物によつては好まし
くない再反転現像がおこるという欠点がある。本発明は
上に述べたような欠点を克服した、安定で高域度、高い
最高濃度の得られるソラリゼーシヨン型の直接反転ハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供Ｉすることである。

ソラリゼーシヨン型の直接反転ハロゲン化銀写真乳剤は
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをゼラチン等の親水性
保護コロイドの存在下で混合してノ和ゲン化銀を形成し
生成した水溶性塩を水洗等により除去（脱塩と呼ばれる
）した後カブリを付与される。

カブリ付与は光による光学的な方法もあるが化学的に行
うほうが作業が容易であり制御もやさしいので多くはこ
の方法が用いられる。本発明者らは、脱塩された臭化銀
または沃臭化銀を還元カブリ剤、水溶性金化合物および
水溶性塩化物の存在下でカブリを付与することによつて
安定して高感度で高濃度の画像の得られる乳剤が得られ
ることを見出した。本発明に有用な水溶性塩化物の具体
的な例は後に示されるが、本発明にいう水溶性塩化物に
は重金属の塩化物は含まれない。

その理由は定かではないが重金属の塩化物では本発明の
効果はあられれない。たとえば上述の金化合物として用
いられる塩化金酸の量を本願発明に係る水溶性塩化物た
とえば塩化ナトリウムが本発明の効果を顕著にあられす
と同じモル数だけ増加しても有効ではない。ハロゲン化
銀の溶解度は塩化銀、臭化銀、沃化銀の順に小さくなる
ために、例えば臭化銀に水溶性沃化物を添加すると臭化
銀の一部が溶解度のより小さい沃化銀に変換されるいわ
ゆるコンバージヨン乳剤調製法が知られており、直接反
転乳剤の調製においてもカブリ付与時に水溶性沃化物を
添加してハロゲン化銀の表面状態を変えるという類似の
技術は知られているが、塩化銀は溶解度が高いので水溶
性塩化物を添加しても沃化物の場合のような現象はおこ
らない。

また塩化物を添加することにより銀電位が低下してカブ
リにくくなることはよく知られているし、またハロゲン
は現像抑制作用をもつことも広く知られており、このよ
うな技術水準を考慮すると本発明の構成ならびにそのす
ぐれた効果はまさに驚くべきこととしか言いようがない
。本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は上述のように
カブリの付与方法に特徴がある。

カブリ付与後に水溶性塩化物を添加しても現像を抑制す
るのみで、高感度化や安定性という本発明の効果は見ら
れない。逆に本発明に従つてカブリを付与した後再度水
洗しても本発明の効果はいささかも損なわれるものでは
ない。本発明の乳剤の付与されるカブリの程度は任意に
選ぶことができる。

カブリの程度は使用される乳剤のハロゲン銀組成、粒径
、晶へきやカブリ剤の種類、濃度あるいはＰＨｌ銀電位
、温度、時間等のカブリ付与の条件により異り、それぞ
れ目的とする感光材料の性質に適合するように選択され
るべきものである。本発明の乳剤はカブリ付与前に脱塩
されているほうがカブリ付与が容易で好ましい。本発明
に有用な還元カブリ剤の代表的な例としてはホルマリン
、ヒドラジン、ポリアミン（例えばトリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン等）、チオ尿素ジオキ
シド、テトラヒドロキシメチルホスホニウムクロリド、
アミンボラン、水素化ホウ素化合物、塩化第一錫等があ
げられ、一般にハロゲン化銀１モルあたり２．０×１０
−６ないし２．０×１０−３モルの範囲て用いられる。

この中でホルマリンは有用でありハロゲン化銀１モルあ
たり１ないし５０Ｔｎ９程度で用いられる。本発明に用
いられる水溶性金化合物の代表的な例としては塩化金酸
カリウム、塩化金酸、金シアン化カリウム、金チオシア
ン酸カリウム、チオマレイン酸金ナトリウム、金チオグ
リコース等があげられ、一般にはハロゲン化銀１モル当
り１．０Ｘ１０−６ないし１．０×１０−４モルの低量
で用いられるが、３．０×１０−６ないし３．０×１０
−５モルでより高い感度と最大濃度が得られる。本発明
に用いられる水溶性塩化物の代表的な例としてはアルカ
リ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物あるいは塩化ア
ンモニウムがあげられ特に好ましい例としては塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化アンモ
ニウム等があげられる。これらはハロゲン化銀１モルあ
たり４．０×１０−３ないし４．０×１０−２モルで本
発明の効果があられれるが、０．００６ないし０．０１
８モルの範囲でさらに顕著な効果が得られる。カブリ付
与にあたつて塩化物は任意の時期に添加すればよいが上
述の還元カブリ剤および金化合物と同時あるいはそれ以
前に添加するほうがより効果的である。脱塩前に添加し
たものであつてもカブリ付与時に残留していればよい。
本発明の乳剤に用いられる臭化銀または沃臭化銀は粒径
、晶へき、ハロゲン化銀組成等任意のものでよいが感光
材料として有用なものは粒径ほぼ約０．１ないし約１μ
ｍが粒状性や鮮鋭性の点でまた沃臭化銀においては沃化
銀が５モル％以内、好ましくは３モル％以内であれば現
像抑制性が小さいので実用上すぐれている。

これらのハロゲン化銀はさまざまな方法によつて調製さ
れる。例えば米国特許第２７１７８３３号、特公昭４３
−４１２５号、英国特許第１１８６７１７号等に記載さ
れているような第８族の可溶性金属塩を含有せしめる方
法、米国特許第２１８４０１３号に記載されているよう
なアンモニア性乳剤調製方法、米国特許第３５０１３０
５号に記載されているような単分散乳剤調製方法、特開
昭４９一４３６２７号に記載されているようなヘテロ分
散乳剤調製方法、米国特許第３５０１３０６号に記載さ
れているようなレギュラー粒子乳剤調製方法、米国特許
第３６７７８５号、英国特許第１２２９８６８号、同第
１１８６７１８号等に記載されている被覆粒子（ＣＯｖ
ｅｒｅｄｇｒ′Ａｉｎ）乳剤調製方法及び米国特許第２
５９２２５吟に記載されている内部潜像型乳剤調製方法
等の方法が適用できる。本発明に係る直接ポジ用ハロゲ
ン化銀乳剤はソーラリゼーシヨ７促進剤カブリに無関係
例えばヨウ化カリウム、臭化カリウムといつた可溶性ハ
ロゲン塩、セレン化合物、ハロゲン遊離光活性化合物お
よび分光増感染料例えばジメチン、トリメチンシアニン
染料、ハロゲン置換ヒドロキシフタレイン染料、フェナ
ジン系染料、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール核
を含むシアニン染料、ナフトオキサゾール核を含むシア
ニン染料、トリフェニルメタン系染料、インドレニン核
を含むシアニン染料、２−ピリジンーローダニン核を含
むシアニン染料、チアゾール核を含むシアニン染料、不
対称シアニン、キノリン、メゾ置換シアニン染料、ロー
ダニン核を含むシアニン染料、ベンゾイミダゾール核を
含むシアニン染料、３つの核を有するポリメチン染料か
ら選ばれるものにより高い感度を得ることが可能である
。

更に有機減感剤例えば２−（ニトロ置換フェニル）−イ
ンドール核を含むジメチンシアニン染料、ビスー（１−
アルキルー２−フェニルインドールー３−トリメチンシ
アニン染料、芳香族置換インドール核含有シアニン染料
、イミダゾキノキサリン染料、カルバゾール核を含む不
対称シアニン染料、２一芳香族置換インドール核を含む
トリメチンシアニン染料、２−３−３−トリアルキルー
４−ニトロインドール核を含むシアニン染料、コンプレ
ックス融着ピリミジンジオン核を含むシアニン染料、２
−イソオキサゾリンー５−オン核、２−ピラゾリンー５
−オ７核又はコンプレックス融着ピリミジンジオン核を
有する第４級化メロシアニン染料、２−アリルイミノ（
又はアルキルイミハー４−アリル（又はアルキル）−３
−チアゾリン核を含むシアニン染料、３−アリールアミ
ノ又は３一低級脂肪族アミド置換２−ピラゾリンー５−
オンを有するメロシアニン第４級アンモニウム塩染料、
ピリリウム、チアピリリウム、セレナピリリウム塩染料
、ニトロ置換２−アリールインドール核を有するシアニ
ン染料、ビピリジニウム塩染料、２一位置の炭素原子で
結合したピロール核を含むシアニン染料、１，２ージア
リールトリメチンインドール染料、４−ピラゾール核を
含むシアニン染料、イミダゾール核を含むポリメチン染
料、２−フェニル置換インドール核を含むジメチンシア
ニン染料、２つのインドール核からなるトリメチンシア
ニン染料、１−シアノアルキルー２−アリールインドー
ル核を含むシアニン染料、２つの核がニトロ基のような
減感置換基を有するシアニン及びメロシアニン染料、１
ーアルキルー２−フェニル置換インドール核を含むシア
ニン染料、１−アルコキシー２−アリールインドール核
を含むシアニン染料、イミダゾ〔４，５，６〕キノキサ
リン核を有するシアニン染料、シクロヘプタントリエン
環含有の染料、インドール核含ジメチンシアニン染料、
ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール核を含むシ
アニン染料、ピラゾロ〔５，１−ｂ〕キナゾロン核を含
むノシアニン染料、ピロロ〔２，３−ｂ〕ピリジン核を
含むジメチンシアニン染料、ピロール核を含むシアニン
染料、ピロロ〔２，１−ｂ〕チアゾール核を含む染料、
ベンゾイル又はフェニルスルホニル置換基含有のインド
ール又はインドレニン核を７含むシアニン染料等も本発
明には有用である。

本発明の直接反転型ハロゲン化銀乳剤には他の゛写真用
添加剤も用いることが出来る。安定剤として例えばトリ
アゾール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム
化合物、メルカプト化合物、フあるいはカドミウム、コ
バルト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の
水溶性無機塩が含まれても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸等のアル
デヒド類、ｓ−トリアジン類、エポキシ新、アジグジン
類、ビニルスルホン酸等また塗布助剤として例えばサポ
ニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチ
レングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテル、
アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、また
増感剤として例えばポリアルキレンオキサイド及びその
誘導体も含有させてもよい。更にカラーカプラーを含有
させることも可能である。その他必要に応じて増白剤、
紫外線吸収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含有
させることが出来る。本発明のハロゲン化銀乳剤には保
護コロイドとして例えばゼラチン、ゼラチン誘導体それ
にアルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸等の天
然物質、更にポリビニルアルコール、ポリビニルアクリ
レート、ポリビニルピロリドン、セルローズエーテル類
部分加水分解セルローズアセテート、エチレンオキシド
をグラフト化したポリ（Ｎ−ヒドロキシルアルキル）β
アラニン誘導体等の親水性ポリマーを含むことが出来る
。

更に乳剤用バインダーとして分散重合ビニル化合物も含
有してもよい。例えば活性剤の存在下に乳化重合した不
飽和エチレン系モノマーのポリマーラテックス、第２セ
リウム塩を使用して、水酸基を有する高分子化合物を不
飽和エチレン系モノマーとグラフト化したポリマーラテ
ックス等を含有させることは皮膜物性向上の点からも好
ましいことである。また乳剤技術の上から現像剤をプロ
テクトし含有せしめたり膜物性向上のため高級脂肪酸例
えば流動パラフィンや高級不飽和脂肪酸例えばステアリ
ルアセトグリセライド等をプロテクトして含有させたり
、更に目的に応じてカラーカプラー、安定剤、紫外線吸
収剤等もプロテクトし含有させることが可能である。こ
のようにして得られる直接反転型ハロゲン化．銀乳剤は
任意の適当な写真用支持体例えばガラス、木、金属、フ
ィルム、例えばセルローズアセテート、セルローズアセ
テートブチレート、セルローズナイトレート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリスチレン等、紙、バライタ塗布
紙、ポリオレフィン塗布紙例えばポリエチレン又はポリ
プロピレン塗布紙等の上に塗布されポリオレフィン塗布
紙は電子衝衝撃処理により乳剤の接着性を良好ならしめ
ることが出来る。

本発明に係る直接反転型ハロゲン化銀写真乳剤は写真感
光材料として種々の用途に適用される。

例えばデユープリケーテイング用、リプロダクシヨン用
、オフセットマスター用等の印刷用各種写真感光材料、
Ｘレイ、閃光写真、電子線写真等の特殊写真感光材料あ
るいは一般複写用、マイクロ複写用、直接ポジ型カラー
用、クイツクスタビライズド用、拡散転写用、カラー拡
散転写用、一浴現像定着用等の各種の直接反転型写真感
光材料に・用いられる。これらの直接反転型ハロゲン化
銀写真感光材料は従来のものにくらべ高感度、高濃度で
安定性の極めて高いものである。以下実施例により更に
具体的に本発明を説明するが、これにより本発明の実施
の態様が限定されるものではない。

実施例１ 銀１モル当り４０ミリグラムの三塩化ロジウムを含むよ
うに調製されたゼラチン水溶液を４（代）に保つて激し
く攪拌しつつ硝酸銀の水溶液を添加し１分後にアンモニ
ア水を含有する臭化カリウム及びヨウ化カリウムの水溶
液を添加しその後５分間熟成することにより１．５モル
％の沃化銀を含む平均粒子径が約０．３ミクロンのアン
モニア性臭化銀ゼラチン乳剤を作る。

この乳剤を中和後冷却し常法に従つて脱塩しゼラチンを
加えて仕上げる。この乳剤を先づＰＨ６．へＰＡｇ８．
５に調整後数等分し表一Ｉに従つて塩化ナトリウム及び
ハロゲン化銀１モル当り０．７ミリグラムのチオ尿素ジ
オキサイドを加え６０℃で６紛間熟成し次にハロゲン化
銀１モル当り２．５ミリグラムの塩化金酸カリウムを加
え６０℃で４紛間熟成してカブリを生ぜしめる。カプラ
せた乳剤各々に対して塗布助剤、硬膜剤等を加えＰＨ６
．＆ＰＡｇ９．５になるよう調整し各乳剤をポリエステ
ル支持体に１平方メートル当り銀３．０グラムになるよ
うに塗布し乾燥する。このようにして得られた試料にセ
ンシトメトリー用光楔をかけ露光し下記現像液で２０℃
３分間現像処理を行う。現像液組成亜硫酸水素ナトリウ
ムとホルムアルデヒドの付加物
６０ｙ炭酸ナトリウム（１水塩）
８５ｙハイドロキノン １８ｙ
臭化カリウム ２ｙ水を加えて
１ｅにしあげる。

反転感度は実用上から白色露光にて濃度０．２迄カブリ
が破壊されるに必要な露光量の逆数より求め水溶性塩化
物を含有しないでカブリを付与された試料ＮＯ．ｌを１
００として相対感度で示す。

試験結果は次の通りであつた。上表から明らかなように
塩化ナトリウム存在下でカブリを生ぜしめた本発明に係
る方法（試料ＮＯ．２、３、４）では濃度低下が少く感
度増加を示していることがわかる。

実施例２ ＰＨ２．０のゼラチン水溶液を激しく攪拌しつつ６５℃
の温度でここに臭化カリウム及び沃化カリウムの水溶液
と、硝酸銀の水溶液を同時に約４紛間を要して添加する
ことにより２．５モル％の沃化銀を含み平均粒子径が約
０．２５ミクロンの酸性臭沃化銀ゼラチン乳剤を作る。

この乳剤を中和後冷却し常法に従つて脱塩しゼラチンを
加えて仕上げる。この乳剤を先づＰＨ６．飄ＰＡｇ８．
Ｏに調整後数等分し表−■に従つて塩化カリウム及び還
元カブリ剤としてテトラエチレンペンタミンを加え６５
リＣ３紛間熟成し次に同様表−■に従つて塩化金酸を加
え６５℃で６吟間熟成してカブリを生ぜしめる。カプラ
せた乳剤各々に対してハロゲン化銀１モル当り６００ミ
リグラムの１，２−ジフェニルー１″，３″，３″ート
リメチルー３−インドロー狙−ピロロ〔２，３−ｂ〕ピ
リドカルボシアニンパークロレート染料を加え更に塗布
助剤、硬膜剤等を加えＰＨ６．５、ＰＡｇ８．５に調整
し各乳剤をポリエステル支持体に１平方メートル当り銀
３．０グラムになるように塗布し乾燥する。このように
して得られた試料は実施例１と同様な方法でなされるが
現像液組成は下記を用いる。試験結果は次の通りであつ
た。現像液組成メトール ０．
５ｙ無水亜硫酸ナトリウム ３７．５ｆハ
イドロキノン ４．５ｆ炭酸ナト
リウム（１水塩） １４．５ｙ臭化カリウム
２．０ｆ水を加えて
１′上表から明らかなようにカブリ
剤濃度が低下すると感度は増加するが最大濃度が大巾に
低下してくるのに反して塩化カリウム存在下てカブリを
生ぜしめた本発明に係る方法（試料ＮＯ．２、４、６）
では濃度低下は少く感度増加していることがわかる。

実施例３ 実施例２と同じ酸性臭沃化銀ゼラチン乳剤を作る。

この乳剤を中和後冷却し常法に従つて脱塩しゼラチンを
加えて仕上げる。この乳剤を先づＰＨ９．Ｏ、ＰＡｇ８
．Ｏに調整後数等分し表−■に従つて水溶性ハロゲン塩
及びハロゲン化銀１モル当り１２ミリグラムのホルマリ
ンを加え６５゜Ｃ４紛間熟成し次にハロゲン化銀１モル
当り２．６ミリグラムの塩化金酸を加え６５℃６吟間熟
成してカブリを生ぜしめる。カプラせた乳剤各々に対し
てハロゲン化銀１モル当り５００ミリグラムの１，３ー
ジアリルー１″−メチルー５″−ニトロー２″−フエニ
ルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリノー３″−インド
ロカルボシアニンｐ−トルエンスルフォネート染料を加
え、更に塗布助剤、硬膜剤等を加えＰＨ６．５、ＰＡｇ
９．５に調整し各乳剤をポリエステル支持体に１平方メ
ートル当り銀３．０グラムになるように塗布し乾燥する
。このようにして得られた試料は実施例２と同様な方法
で処理する。試験結果は次の通りであつた。上表から明
らかなように可溶性塩化物存在下でカブリを生ぜしめた
本発明に係る方法（試料ＮＯ．２）で得られる効果は可
溶性臭化物、沃化物では全く得られないことがわかる。

実施例４ 銀１モル当り３５ミリグラムのヘキサ塩化イリジウム酸
カリウム及び塩化ナトリウムを含むゼラチン水溶液を激
しく攪拌しつつ４０℃の温度でここに硝酸銀の水溶液を
添加し１分後にアンモニア水を含有せる臭化カリウム及
び沃化カリウムの水溶液を添加しその後５分間熟成する
ことにより１．５モル％の沃化銀を含む平均粒子径が約
０．３５ミクロンの塩化銀３０モル％コンバージヨンの
アンモニア性臭沃化銀ゼラチン乳剤を作る。

この乳剤を中和後冷却し常法に従つて脱塩しゼラチンを
加えて仕上げる。この乳剤は脱塩後も可溶性塩化物とし
てハロゲン化銀１モル当り０．００２７モル含まれてい
ることを確認後ＰＨ６．Ｏ、ＰＡｇ８．５に調整数等分
し表−■に従つて塩化ナトリウム及びハロゲン化銀１モ
ルー当り０．７ミリグラムのチオ尿素ジオキサイド及び
２．５ミリグラムの塩化金酸カリウムを加え６５℃で６
紛間熟成してカブリを生ぜしめる。カプラせた乳剤各々
に対して塗布助剤、硬膜剤等を加えＰＨ６．＆ＰＡｇ９
．５になるよう調整し各乳剤をポリエステル支持体に１
平方メートル当り銀３．５グラムになるように塗布し乾
燥する。このようにして得られた試料は実施例１と同様
な方法で処理する。試験結果は次の通りであつた。上表
から明らかなように本発明に係る方法（試料ＮＯ．２、
３、４）では可溶性塩化物の添加は脱塩前でも後でも良
くカブリを付与する時に存在する可溶性塩化物の総量に
より決定されることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性金化合物、還元カブリ剤およびアルカリ金属
   、アルカリ土類金属またはアンモニウムとの塩化物の存
   在下でカブリを付与されたことを特徴とする臭化銀また
   は沃臭化銀直接反転型ハロゲン化銀写真乳剤。