JPH0467176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、予め化学的にカブラされたハロゲン
化銀粒子を含む直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。さらに詳しくは、特に高い最高濃
度（Dmax）を有し、しかも脚切り性が良好で、
硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。 先行技術とその問題点 予め化学的にカブラされたハロゲン化銀粒子を
含む直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は、一
回の現像処理によつて直接的にポジ画像をうるの
に有利である。 しかしながら、従来幾多の技術的改良が行われ
ているのにかかわらず、以下のような欠点があ
る。 すなわち、直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料
で、とくに硬調な感光材料を製造する際に充分な
最高濃度（Dmax）を得ようとすると、低濃度領
域で階調が軟らかくなり易く、従つてハイライト
部でのヌケが悪くなつてしまう。 このように低感度領域が軟調なため、ハイライ
ト部でのヌケの悪い感光材料あを、「脚切りの悪
い」または「脚が出た」感光材料といい、ヌケの
良いDmaxの高い直接ポジ型感光材料をうること
は当業者にとつて最大の問題である。 発明の目的 本発明の目的は、Dmaxが高く、しかも脚切り
の良い硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料を
提供することにある。 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち本発明は、カブラされたハロンゲ化銀
粒子を含む直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
において、下記一般式〔〕で示される化合物の
少なくとも１種と、下記一般式〔〕および
〔〕で示されるニトロ基含有窒素ヘテロ環化合
物のうちの少なくとも１種とを含有することを特
徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料で
ある。 一般式〔〕 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ置換
もしくは無置換のアリール基、または置換もしく
は無置換のアラルキル基を表わし、 Ｚは窒素原子、リン原子、ヒ素原子まはアンチ
モン原子を表わす。） X^-はアニオンを表わす。） 一般式〔〕 〔式中、R₁′は、水素原子、アルキル基または−
COOM基（ただし、Ｍは、水素原子、アルカリ
金属またはアンモニウムイオンを示す）を表わ
し、 R₂′は水素原子または低級アルキル基を表わ
す。〕 一般式〔〕 〔式中、R₃′は、水素原子、アルキル基または−
CH₂−Ｓ−（CH₂）ｎ−SO₃M（ただし、ｎは１〜
３の整数であり、Ｍは上記に同じ。）を表わす。〕 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 上記一般式〔〕において、R₁、R₂、R₃およ
びR₄は、それぞれアリール基（例えばフエニル
基、ナフチル基等）、あるいはアラルキル基（例
えばベンジル基、フエネチル基等）を表わし、こ
れらの基は置換されていてよく、置換基としては
例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素等）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、ニトロ基等が挙げられる。 Ｚは、窒素原子、リン原子、ヒ素原子あるいは
アンチモン原子を表わす。 X^-は、アニオンを表わす。X^-によつて示され
るアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭
化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオ
ン、次亜塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、水酸化物イ
オン等が挙げられる。 上記一般式〔〕においてR₁′は、水素原子、
低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基）、または−COOM基を表
わす。ここに、Ｍは、水素原子、アルカリ金属
（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子）まは
はアンモニウムイオンを表わす。 R₂′は水素原子または低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を
表わす。 R₃′は水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘプチル基）、まよは−CH₂−Ｓ−（CH₂）_o−
SO₃Mを表わす。但し、ｎは１〜３の整数、（但
し、Ｍは上記に同じ）を表わす。 上記一般式〔〕で示される化合物の具体的な
代表例としては、 等が挙げられるが、本発明に使用する化合物はこ
れらに限られるものではない。 また、本発明に用いられる一般式〔〕および
〔〕で示されるニトロ置換含窒素ヘテロ環化合
物の具体例としては下記のものが挙げられるが、
より好ましくは一般式〔〕で示される化合物で
ある。 なお、本発明に使用する化合物はこれらに限定
されるものではない。 一般式〔〕および〔〕、〔〕で示される化
合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体上、
感光性ハロゲン化銀乳剤層および／またはこの感
光性層と支持体上同一側の親水性コロイド層の少
なくとも一層中に含有させればよいが、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。 一般式〔〕および〔〕、〔〕で示される化
合物は、水、メタノール等の単独または混合した
溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤等の親水性
コロイド層用塗布組成物に添加することができ
る。 このときに用いる一般式〔〕、〔〕、〔〕で
示される化合物の添加量は、これら各化合物の種
類、ハロゲン化銀の種類等により異なるが、概し
て、ハロゲン化銀１モル当り1.0×10^-6〜1.0×
10^-1モルであり、好ましくは1.0×10^-5〜5.0×
10^-2モルが良い。 なお一般式〔〕で示される化合物〔〕の一
般式〔〕〜〔〕中の量比には特に制限はな
い。 これらの添加時期は、ハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合、直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を
調整する際のいずれの段階でもよいが、好ましく
は、第２熟成終了後に添加することが好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、
中性法、あるいはアンモニア法のどの方法で製造
されても良く、ハロゲン化銀としては、臭化銀、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀等が挙
げられる。 また本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、平均
粒子直径が0.01〜２ミクロンのものが良好である
が、好ましくは0.02〜１ミクロンのものを用いる
のが望ましい。 また粒径頻度分布は、広くても狭くてもよい
が、狭い方が好ましい。 また、ハロゲン化銀粒子の晶癖は単一であつて
も多種の晶癖が混ざつていてもよいが、単一晶癖
であるものが好ましい。 本発明に用いる直接ポジ用ハロゲン化銀は、内
部電子受容体（すなわちハロゲン化銀粒子内部に
含まれる貴金属原子等）およびハロゲン化銀表面
に吸着する有機減感剤を、単独あるいは組合わせ
て含有することができる。 本発明に用られる内部電子受容体としては、可
溶性ロジウム塩またはイリジウム塩等の水溶性の
貴金属物が好ましく、例えば、塩化ロジウム
（）、塩化ロジウム（）、臭化ロジウム（）
ナトリウム、塩化イリジウム（）ナトリウム、
塩化イリジウム（）カリウム、臭化イリジウム
（）アンモニウム等が挙げられる。 そして、その好ましい添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り10^-5〜10^-3モルであるが、10^-4〜10^-3
モルが更に好ましい。 本発明に用いることができる有機減感剤として
は、例えば、 ２−（ニトロ置換フエニル）−インドール核を含
むジメチンシアニン染料、 ビス−（１−アルキル−２−フエニル）−インド
ール−３−トリメチンシアニン染料、 芳香族置換インドール核含有シアニン染料、 イミダゾキノキサリン染料、 カルバゾール核を含む不対称シアニン染料、 ２−芳香族置換インドール核を含むトリメチン
シアニン染料、 ２−３−３−トリアルキル−3H−ニトロイン
ドール核を含むシアニン染料、 コンプレツクス融着ピリミジンジオン核を含む
シアニン染料、 ２−イソオキサゾリン−５−オン核、２−ピラ
ゾリン−５−オン核またはコンプレツクス融着ピ
リミジンジオン核を有する第４級化メロシアニン
染料、 ２−（アリルイミノまたはアルキルイミノ）−４
−アリル（またはアルキル）−３−チアゾリン核
を含むシアニン染料、 ３−アリールアミノまたは３−低級脂肪酸アミ
ド置換２−ピラゾリン−５−オンを有するメロシ
アニン第４級アンモニウム塩染料、 ピリリウム、チアピリリウム、ないしセレナピ
リリウム塩染料、 ニトロ置換２−アリールインドール核を有する
シアニン染料、 ビピリジニウム塩染料、 ２−位置の炭素原子で結合したピロール核を含
むシアニン染料、 １，２−ジアリールトリメチンインドール染
料、 ４−ピラゾール核を含むシアニン染料、 イミダゾール核を含むポリメチン染料、 ２−フエニル置換インドール核を含むジメチル
シアニン染料、 ２つののインドール核かならるトリメチンシア
ニン染料、 １−シアノアルキル−２−アリールインドール
核を含むシアニン染料、 ２つの核がニトロ基のような減感置換基を有す
るシアニンおよびメロシアニン染料、 １−アルキル−２−フエニル置換インドール核
を含むシアニン染料、１−アルコキシ−２−アリ
ールインドール核を含むシアニン染料、イミダゾ
〔４，５，６〕キノキサリン核を有するシアニン
染料、 シクロヘプタントリエン環含有の染料、 インドール核含有ジメチンシアニン染料、 ピラゾロ〔1.5−ａ〕ベンゾイミダゾール核を
含むシアニン染料、 ピラゾロ〔5.1−ｂ〕キナゾロン核を含むシア
ニン染料、 ピロロ〔2.3−ｂ〕ピリジン核を含むジメチン
シアニン染料、 ピロール核を含むシアニン染料、 ピロロ〔2.1−ｂ〕チアゾール核を含む染料、 ベンゾイルまたはフエニルスルホニル置換基含
有のインドールまたはイドレニン核を含むシアニ
ン染料 等が有用である。 本発明に用いる直接ポジ写真用ハロゲン化銀へ
のガブリの付与は、上記ハロゲン化銀の沈殿生成
後発生する水溶性塩類を除いた後に、従来から知
られている技術により行なえばよい。カブリ付与
は、還元剤単独でも還元剤と金化合物を組合せて
行つてもよい。 前記還元剤には、数多くの種類の還元剤が使用
できるが、下記の還元剤が好適である。 すなわち、本発明に好ましく使用される還元剤
を分類して示すと、 第一類としてチオ尿素ジオキサイド、 第二類として一般式〔〕H₂N−Ｙ〔―NH−Ｙ
〕―_oNH₂で表わされるポリアミン類（ここで式中
ｎは１〜５の整数であり、Ｙは炭素２〜４のアル
キレン基、但し同一分子内に存在する２以上のＹ
は異なるアルキレン基であつてもよい。）が挙げ
られる。 具体例としては、 (1) ジエチレントリアミン、 (2) トリエチレンテトラミン (3) テトラエチレンペンタミン (4) トリプロピレンテトラミン (5) スペルミン (6) Ｎ−（４−アミノブチル）カタベリン 等が挙げられる。 また第三類として、ホウ素化合物類があり、更
に細別すると (A) 水素化ホウ素化合物 具体例としては、水素化ホウ素化ナトリウム
等。 (B) 下記一般式〔〕で表わされるアルキルアミ
ンボラン 一般式〔〕 ここで式中R₅は１〜20個の炭素原子をもア
ルキル基であり、R₆とR₇とはR₅と同じものか
または水素原子である。 具体例としては、 (7) トリメチルアミンボラン、 (8) ｔ−ブチルアミンボラン、 (9) ジメチルドデシルアミンボラン、等。ま
た、 (C) 複素環式アミンボラン、具体例としては、 (10) ピリジンボラン、 (11) ピコリンボランおよびピコリンボランの３
種の異性体（すなわちα、βおよびγ−ピコ
リンボラン）、 (12) モルホリンボラン 等が挙げられる。 これらは、一般に、ハロゲン化銀１モル当り
1.0×10^-5〜1.0×10^-1モルの範囲で用いられる。 金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化金
酸ナトリウム、硫化金、セレン化金等が挙げら
れ、一般にハロゲン化銀１モル当り1.0×10^-6〜
1.0×10^-4モルの範囲で含有させるのが好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤のカブリの程
度は、広範囲に変更可能である。このカブリの発
生の程度は、使用されるハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀組成、粒子サイズ等をはじめとして、用
いられるカブリ剤の種類濃度、カブリを付与する
時点での乳剤PH、pAg、温度、時間等によつて変
動するが、前記諸条件を設定することによつて好
ましいカブリ程度に制御することができる。 本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
には、特開昭46−4282号に記載されているような
セレン化合物、特開昭50−89020号記載のハロゲ
ン遊離光活性化合物ソラリゼーシヨン促進剤、 および光学増感染料、例えばジメチントリメチ
ンシアニン染料、ハロゲン置換ヒドロキシフタレ
イン染料、フエナジン系染料、ベンゾシアゾー
ル、ベンゾセレナンゾール核を含むシアニン染
料、ナフトオキサゾール核を含むシアニン染料、
トリフエニルメタン系染料、インドレニン核を含
むシアニン染料、２−ピリジン−ローダニン核を
含むシアニン染料、チアゾール核を含むシアニン
染料、不対称シアニン、キノリン、メゾ置換シア
ニン染料、ローダニン核を含むシアニン染料、３
つの核を有するポリメチン染料から選ばれる少な
くとも１つの光学増感染料等の物質を含有させる
ことによつて、高い感度を与えることが可能であ
る。 本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
中には、一般的に用いる他の種々の写真感光添加
剤を含有せしめることが出来る。 安定剤として、例えばトリアゾール類、アザイ
ンデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合物、メル
カプト化合物、あるいはカドミウム、コバルト、
ニツケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水
溶性無機塩を含有せしめても良い。 また硬膜剤としては、例えばホルマリン、グリ
オキザール、ムコクロル酸等のアルデヒド類、Ｓ
−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン類、ビ
ニルスルホン酸等、また塗布助剤として、例えば
サポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウ
ム、ポリエチレングリコールのラウリル又はオレ
イルモノエーテル、アミノ化したアルキルタウリ
ン、含弗素化合物等、また増感材として、例えば
ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体を含有
せしめてもよい。 更に、カラーカプラーを含有させることも可能
である。 その他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、防
腐剤、マツト剤、帯電防止剤等も含有せしめるこ
とが出来る。 また、本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感
光材料中に、紫外光の光源を用いて、紫外光をカ
ツトしたケイ光灯下で取り扱えるよう可視光を吸
収カツトする材料、いわゆるフイルター染料を含
有せしめることが出来る。 例えばオキソノール染料、ジアルキルアミノベ
ンジルデン染料等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、保護
コロイドとして、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、それにアルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸等の天然物質、更に、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアクリレート、ポリビニルピロ
リドン、セルローズエーテル類部分加水分解セル
ローズアセテート、エチレンオキシドをグラフト
化したポリ（Ｎ−ヒドロキシルアルキル）βアシ
ニン誘導体等の親水性ポリマーを含有せしめるこ
とが出来る。 更に、乳剤用バインダーとして、分散重合ビニ
ル化合物を含有してもよい。例えば、表面活性剤
の存在下に乳化重合した不飽和エチレン系モノマ
ーのポリマーラテツクス、第２セリウム塩を使用
して水酸基を有する高分子化合物を不飽和エチレ
ン系モノマーのグラフト化したポリマーラテツク
ス等を含有せしめることは、膜物性向上の点から
も好ましいことである。 また、乳剤技術の上から、現像剤をプロテクト
して含有せしめたり、膜物性向上のため、高級脂
肪酸＝（例えば流動パラフイン）や、高級不飽和
脂肪酸（例えばステアリルアセトグリセライド
等）をプロテクトして含有させたり、更に目的に
応じ、カラーカプラー、安定剤、紫外線吸収剤等
もプロテクトして含有せしめることが可能であ
る。 このようにして得られる直接ポジ用ハロゲン化
銀写真感光材料には、任意の適当な写真用支持体
を用いることができる。 写真用支持体としては、例えば、ガラス、木、
金属、樹脂フイルム（例えばセルローズアセテー
ト、セルローズアセテートブチレート、セルロー
ズナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リスチレン等）、紙、バライタ塗布紙、ポリオレ
フイン塗布紙（例えばポリエチレン又はポリプロ
ピレン塗布紙等）を上げることができる。ポリオ
レフイン塗布紙は、電子衝撃処理により、乳剤の
接着性を良好にすることができる。 発明の具体的作用 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像液と
しては、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用
いられる現像液を用いることができる。 現像主薬としてはハイドロキノン、クロルハイ
ドロキノン、カテコールのようなジヒドロキシベ
ンゼン類、１−フエニル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピリゾリド
ン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラリゾン、１−フエニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
のような３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフエノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニ
ル）グリシンのようなパラアミノフエノール類、
β−メタンスルホンアミドエチル、エチルアミノ
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレン
ジアミンのようなｐ−フエニレンジアミン類およ
びアスコルビン酸類などがあげられる。 そして、このような現像主薬を１つ以上含む水
溶液が使用され、他に亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルア
ミン、エチレン尿素のような保恒剤、臭化カリウ
ム、ヨウ化カリウムのような現像抑制剤、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニト
ロベンツイミダゾール、５−ニトロベンツトリア
ゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチル−
ベンツトリアゾール、４−チアゾリン−２−チオ
ンのような有機のカブリ抑制剤、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ホウ砂、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンのようなアルカリ剤や
バツフアー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウムのような塩類、EDTA
−2Na、ニトロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジア
ミン三酢酸のような硬水軟化剤、グルタルアルデ
ヒドのような現像硬膜剤、ジエチレングリコール
ジメチルホルムアミド、エチルアルコール、ベン
ジルアルコールのような現像主薬や有機抑制剤の
溶剤、メチルイミダゾリン、メチルイミダゾー
ル、平均分子量1540のポリエチレングリコール、
ドデシルピリジニユームプロマイドのような現像
促進剤などを加えることが出来る。 現像液のPHは、何ら制限を受けるものではない
が、通常８〜13のものが使用され、好ましくは９
〜12である。 本発明のハロゲン化銀感光材料は、リス現像さ
れることがより好ましい。 そのリス現像液は、ハイドロキノン、アルキル
置換ハイドロキノン、ハロゲン置換ハイドロキノ
ン等のｐ−ジヒドロキシベンゼン系の現像主薬
の、単独または混合成分を、主成分とするもので
ある。現像主薬の添加量は、現像液１当り１〜
100ｇ、好ましくは10〜30ｇである。 この現像液は、更に、次に挙げる成分を含有し
てもよく、これらの成分は、適宜選択された量を
含ませることができる。 このような成分として、まず、現像主薬の保恒
剤があげられる。 保恒剤としては、亜硫酸塩（亜硫酸アルカリ金
属塩、メタ重亜硫酸アルカリ金属塩）が用いら
れ、遊離亜硫酸イオン濃度の制限は特にないが、
現像液１当り６ｇ以下が好ましい。更に、亜硫
酸イオンをバツフアーとして添加してもよく、バ
ツフアーとして、アルデヒド−亜硫酸水素アルカ
リ付加物、シクロヘキサノンまたはアセトンと可
溶性亜硫酸の付加物のようなカルボニル（Ｃ＝
Ｏ）を有する化合物と可溶性亜硫酸塩の付加物、
更にはその脂肪族第１級もしくは２級アミン類と
の混合生成物等が用いられる。 亜硫酸イオンバツフアーの添加量は、現像液１
当り０〜150ｇ、好ましくは20〜80ｇである。 リス現像液には、アルカリ剤を添加してもよ
く、アルカリ剤としては、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸アルカリ金属塩、硼酸アルカリ金属塩等
が用いられ、現像液のPHは、PH８以上、特にPH９
〜11にすることが好ましい。 さらに、リス現像液に、PH調節剤（酢酸、クエ
ン酸、酒石酸、ホウ酸等の水溶性の酸類及び塩
類）、 現像調節剤（臭化カリウムおよび塩化ナトリウ
ム等のハロゲン化アルカリ）、 有機カブリ防止剤（６−ニトロベンツイミダゾ
ール、５または６−ニトロインダゾール、５−メ
ルカプトテトラゾール、ヒドロキシテトラザイン
テン類）、 空気酸化防止剤（アスコルビン酸類、コージ酸
類、フエノール類、レゾルシン類、ピリタジン
類、システイン類、ヒスチジン類、１級、２級も
しくは３級アミン類、ヒドラジン類、ヒドロキシ
アミン類、エチレン尿素類、尿素類、アミド類、
ロンガリツト、γ−ピロン類）、 現像促進剤（沃化カリウム、イミダゾール類、
イミダゾリン類、ピリジニウム塩類、微量の１−
フエニル−３−ピラゾリドン類、ｐ−メチルアミ
ノフエノール類）、有機溶剤（トリエチレングリ
コール等のグリコール類、アミン類、ジメチルフ
オルムアミド、セロソルブ、アルコール類）、 網点向上剤（ポリアルキレンオキサイド）、硬
水軟化剤（ニトロ酢酸、エチレンジアミンテトラ
酢酸等）も必要に応じて添加することができる。 本発明の感光材料の現像に用いるリス現像液
は、前記のように、必要とされる各成分が現像の
際に含有していればよく、使用前の現像液組成等
に何ら限定されるものでない。 本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
は、種々の用途に適用される。例えば、デユープ
リケーテイング用、リプロダクシヨン用、オフセ
ツトマスター用等の印刷用各種写真感光材料、Ｘ
レイ、閃光写真、電子線写真等の特殊写真感光材
料、あるいは一般複写用、マイクロ複写用、直接
ポジ型カラー用、クイツクスタビライズド用、拡
散転写用、カラー拡散転写用、一浴現像定着用等
の各種の直接ポジ写真用感光材料に用いられる。 発明の具体的効果 本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
は、従来のものに比べて、最高感度（Dmax）が
きわめて高く、しかも脚切れがきわめて良好であ
り、かつきわめて硬調なものである。 発明の具体的実施例 以下、実施例により更に具体的に本発明を説明
するが、これにより本発明の実施の態様が限定さ
れるものではない。 実施例 １ 銀１モル当り30mgの三塩化ロジウムを含むゼラ
チン水溶液を30℃に保ちながら、１モルの硝酸銀
を含む水溶液を添加し、次にアンモニア水と1.1
モルの臭化カリウムを含む水溶液を添加し、混合
した。 この乳剤を中和後、通常の凝集法により水溶性
塩類を除去し、ゼラチンを加えて、平均粒径0.3μ
のアンモニア性臭化銀乳剤が得られた。 次に、この乳剤に、ハロゲン化銀１モル当り12
mgのチオ尿素ジオキサイドを加え、65℃で最高性
能が得られるまで熟成し、カブリを生ぜしめた。 この乳剤を数等分し、表１に示すように例示化
合物を添加し、更に、塗布助剤としてサポニン、
硬膜剤としてホルマリンを添加した乳剤液とホル
マリンおよびフイルター染料としてタートラジン
を添加したゼラチン保護膜液とを、乳剤の銀量が
3.5ｇ／m²、ゼラチン量が2.7ｇ／m²、その上層に
保護膜のタートラジンが100mg／m²、ゼラチン量
が1.0ｇ／m²になるようにフイルムベース上に重
層塗布し、乾燥した。 得られた試料は光楔を通して、大日本スクリー
ン社製プリンターＰ−605FSで露光し、サクラド
ールタイプ621現像液（PQ現像液、小西六写真工
業製）を用いてサクラオートマチツクプロセツサ
ーQS25（小西六写真工業製）で38℃20秒現像を
し、定着、水洗、乾燥した。 その結果を表２に示す。 また、同様に露光した試料をサクラドールリソ
タイプ271現像液（リス現像液、小西六写真工業
製）を用いてサクラオートマチツクプロセツサー
GQ−25（小西六写真工業製）で27℃１分40秒現
像をし、定着、水洗、乾燥した。 その結果を表３に示す。 なお、表２および表３において、γ₁は、特性曲
線上において、光学濃度0.3と1.0を結ぶ直線の傾
きを表わす。 また、γ₂は、光学濃度1.0と2.5の傾きを表わし
ており、γ₁が高いほど脚切れが良く、γ₂が高いほ
ど硬調な写真特性を表わす。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 表２、３の結果からわかるように、本発明にお
ける化合物を組合せて添加したものは、γ₁、γ₂が
高く、脚切れがよく硬調で高いDmaxを有してい
ることがわかる。また、その効果は、リス現像液
で更に著しいことがわかる。 実施例 ２ 45℃に保つたゼラチン水溶液に、銀１モル当り
40mgの三塩化ロジウムを含み、0.25モルの臭化カ
リウムと1.0モルの塩化ナトリウムを含む水溶液
と、１モルの硝酸銀を含む水溶液とをダブルシエ
ツト法で同時に３分間で混合した。 次に、通常の凝集法により水溶性塩類を除去
し、ゼラチンを加え、平均粒径0.35μの塩臭化銀
乳剤を得た。 次に、この乳剤に、ハロゲン化銀１モル当り60
mgのトリエチレンテトラミンを加え、65℃で60分
間熟成し、更に、塩化金酸をハロゲン化銀１モル
当り３mg加え、65℃で最高性能が得られるまで熟
成し、カブリを生ぜしめた。この乳剤を数等分
し、第４に示すように例示化合物を添加し、増感
剤としてハロゲン化銀１モル当り２ｇの臭化カリ
ウムを添加し、更に、塗布助剤としてサポニン添
加した乳剤液と、硬膜剤としてグリオキザールを
添加したゼラチン保護膜液とを乳剤の銀量が３
ｇ／m²、ゼラチン量が2.5ｇ／m²、その上層に保
護膜のゼラチン量が1.0ｇ／m²になるようにフイ
ルムベース上に重層塗布し、乾燥した。 得られた試料は光楔を通して、大日本スクリー
ン社製プリンターＰ−605FSで露光し、サクラド
ールタイプ621現像液（小西六写真工業製）を用
いてサクラオートマチツクプロセツサーQS25（小
西六写真工業製）38℃20秒現像をし、定着、水
洗、乾燥した。 その結果を表５に示す。 また、同様に露光した試料をサクラドールリソ
タイプ271現像液（小西六写真工業製）を用いて
サクラオートマチツクプロセツサーGQ−25（小
西六写真工業製）で27℃１分40秒現像をし、定
着、水洗、乾燥した。 その結果を表６に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 表５及び表６からあきらかなように、本発明に
よる組合せの化合物を添加したものは、脚切れが
よく硬調で、高いDmaxを有していることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カブラされたハロゲン化銀粒子を含む直接ポ
   ジ用ハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
   般式〔〕で示される化合物の少なくとも１種
   と、下記一般式〔〕および〔〕で示されるニ
   トロ基含有窒素ヘテロ環化合物のうちの少なくと
   も１種とを含有することを特徴とする直接ポジ用
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ置換
   もしくは無置換のアリール基、または置換もしく
   は無置換のアラルキル基を表わし、 Ｚは窒素原子、リン原子、ヒ素原子まはアンチ
   モン原子を表わし、X^-はアニオンを表わす。） 一般式〔〕 〔式中、R₁′は、水素原子、アルキル基または−
   COOM基（ただし、Ｍは、水素原子、アルカリ
   金属またはアンモニウムイオンを示す）を表わ
   し、 R₂′は水素原子または低級アルキル基を表わ
   す。〕 一般式〔〕 〔式中、R₃′は、水素原子、アルキル基または−
   CH₂−Ｓ−（CH₂）ｎ−SO₃M（ただし、ｎは１〜
   ３の整数であり、Ｍは上記に同じ。）を表わす。〕