JPS6054985B2 - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形歪が極めて小さく且つハイサイクル性を有
するポリオキシメチレン組成物に関するものである。

更に詳しくは、線状ポリオキシメチレンとアルキレンオ
キシドが多価アルコールに付加した構造を有し、かつ一
分子中に少なくとも３個以上のアルコール性水酸基を有
する付加化合物の存在下にて、ホルムアルデヒドもしく
はトリオキサンを単独重合させるか、或いはホルムアル
デヒドもしくはトリオキサンと環状エーテルとを共重合
させる事によつて得られる分岐ポリオキシメチレンとか
らなる、低歪●ハイサイクル性ポリオキシメチレン組成
物に関するものである。ポリオキシメチレンは、優れた
機械物性を有するエンジニアリングプラスチックスとし
て、広範囲な分野で使用されている。

通常ポリオキシメチレンはこれらの使用に際しては射出
成形機を用いて賦形される。ポリオキシメチレンは、速
い結晶化速度を有する事、高い結晶化度を有する事、樹
脂の流動時に異方性がある事等の理由により、射出成形
時に成形歪を生じやすく、特に平板等の平滑な成形品で
は、この歪は反りとなつて表われて来る。

低形歪を解消するための方法として、特公昭３７−８８
１６号公報ではポリオキシメチレングリコール．の添加
、得公昭３７−８８１５号公報では脂肪族アルコールの
添加、特公昭３７−１６１７４号公報ではグリセリンの
添加が提案されている。

これらの方法は、樹脂の機械物性の低下・ポリオキシメ
チレン本来の性能を損う欠点がある。一方特公昭４８−
８２５４号公報では無機核剤を添加し結晶構造を均一化
する事が、また特開昭５７−１９２４招号でも無機化合
物を添加する事が述べられている。

無機核剤は優れた核発生剤としては機能するが、ポリオ
キシメチレンの熱安定性を大きく−低下せしめる欠陥を
有する。無機核剤が添加されたポリオキシメチレンは成
形時に熱分解を起こし易い。特公昭邸−４２６２鏝公報
、特公昭５７−１９９４汚公報においては分岐・網状ポ
リオキシメチレンを添加する提案がある。

これらの公報においては、１，４−ブタンジオールジグ
リシジルエーテル等の多官能性のコモノマー（ターモノ
マー）を架橋剤として使用し分岐・網状ポリオキシメチ
レンを合成するとの記述がある。これらの分岐・網状ポ
リオキシメチレンは核剤としての機能を有し、成形品の
球晶の大きさは、これらの分岐・網状ポリオキシメチレ
ンの添加によつて小さくなる。とこ）ろがこられの分岐
・網状ポリオキシメチレンを添加する事により、成形品
は固く、且つもろくなる。即ち添加により硬度、降状応
力、引裂強度、ねじり強度等のの強度は向上するが、伸
度等の靭性は逆に低下する。ポリオキシメチレンの特長
・は、バランスのとれた機械物性を有する事にあり、こ
れらの分岐・網状ポリオキシメチレンの添加により伸度
等の靭性が低下する事は決して好ましい事ではない。本
発明者らは、バランスのとれたポリオキシメ“チレンの
機械物性を全く損う事なく、ポリオキシメチレンの成形
歪を小さくし、且つハイサイクル性能を向上させる方法
を幅広く検討した結果、以下に詳細に述べる発明を完成
した。

本発明は、線状ポリオキシメチレンと、アルキレンオキ
シドが多価アルコールに付加した構造を有し、かつ一分
子中に少なくとも３個以上のアルコール性水酸基を有す
る付加化合物（以下付加化合物と略称）の存在下にて、
ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを単独重合させ
るか、或いはホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと
環状エーテルとを共重合させる事によつて得られる分岐
ポリオキシメチレン（以下分岐ポリオキシメチレンと略
称）とからなる組成物である。

本発明の組成物の特長は、線状ポリオキシメチレンの機
械物性を全く損う事なく維持する事と低歪・ハイサイク
ル性を有する事である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられる線状ポリオキシメチレンの第１は、
ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンの単独重合体で
あり、オキシメチレン基の連鎖構造を有するものである
。

線状ポリオキシメチレンの第２のホルムアルデヒドもし
くはトリオキサンと環状エーテル化合物との共重合体で
あり、オキシメチレン基の連鎖の間にオキシアルキレン
基がランダムに挿入された構造を有するものである。

線状ポリオキシメチレンの第３は、ポリオキシメチレン
単独重合体と環状エーテル化合物との反応によつて得ら
れる共重合体であり、上述の第２の線状ポリオキシメチ
レンと等価の構造を有するものである。

線状ポリオキシメチレンの成分である環状エーテル化合
物には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキ
シド等のアルキレンオキシド、エチレングリコールホル
マール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレ
ングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホル
マール等の環状ホルマールがある。

これらの環状エーテル化合物の中でも特に線状ポリオキ
シメチレンの機械物性の向上の観点より、エチレンオキ
シド、エチレングリコールホルマール及び１，４−ブタ
ンジオールホルマールが好ましい。

これらの線状ポリオキシメチレンの合成に際しては、ホ
ルムアルデヒドの単独重合にはアニオン重合触媒が、ホ
ルムアルデヒドの共重合にはアニオン重合触媒とカチオ
ン重合触媒が、その他の場合にはいづれもカチオン重合
触媒が使用される。

線状ポリオキシメチレンは公知の末端安定化法（例えば
末端エステル化、末端エーテル化、末端加水分解）を用
いて安定化されて、添加に供される。線状ポリオキシメ
チレンの１９０℃、２．１６ｋ９標準荷重（ＡＳＴＭ−
Ｄｌ２３８−５′７Ｔ）下での溶融指数（ＭＩ）は、０
．０１〜７０（Ｇｒ′／１紛）の範囲であり、実用上の
機械物性を満足させる観点より０．１〜３０の範囲にあ
る事がより好ましい。

本発明で用いる事の出来る分岐ポリオキシメチレンの第
１は、付加化合物の存在下でホルムアルデヒドもしくは
トリオキサンを単独重合させる事によつて得られる重合
体である。

分岐ポリオキシメチレンの第２は、付加化合物の存在下
でホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状エーテ
ルとを共重合させる事によつて得られる重合体である。

分岐ポリオキシメチレンの成分である環状エーテルには
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等
のアルキレンオキシド、エチレングリコールホルマール
、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリ
コールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール
等の環状ホルマール等がある。これらの環状エーテルの
中でも、鎖分岐効率の観点からエチレンオキシド、エチ
レングリコールホルマールが特に好ましい。

本発明において用いる事の出来る付加化合物はアルキレ
ンオキシドが多価アルコールに付加した構造を有し、か
つ１分子中に少なくとも３個以上のアルコール性水酸基
を有する化合物である。

付加化合物は、通常トリオール、テトラオール、ペンタ
オール、ヘキサオール等の多価アルコールにアルキレン
オキシドを付加させる事によつて得られる。多価アルコ
ールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ソルビタンモノエステル、ジグリセンモノエステル等の
トリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ゾ
ルビタン等のテトラオール、フルクトース、グルコース
等のペンタオール、ソルビトール等のヘキサオールがあ
る。

これらの多価アルコールの中でも入手の容易さと精製の
容易さの観点より、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトール及
びジグリセリンが特に好ましい。本発明において多価ア
ルコールに付加されるべｌきアルキレンオキシドには、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、イソブチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビ
ス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、
オキセパン、スチレンオキシド、シクロヘキサン７オキ
シド等がある。

これらのアルキレンオキシドの中でも特にエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブ
チレンオキシド、スチレンオキシド及びシクロヘキセン
オキシドが好ましく、更にはエチレンオキシドが特に好
ましい。ここで注意すべきポイントは、多価アルコール
へのアルキレンオキシドの付加モル数である。

即ち多価アルコールへのアルキレンオキシド付加物を用
いて得られた分岐ポリオキシメチレンを用いる場合に限
つて、これらの分岐ポリオキシメチレンが添加されるべ
き線状ポリオキシメチレンの機械物性が全く損なわれる
事なく、低歪・ハイサイクル性を組成物に付与する事が
可能となる。アルキレンオキシドが多価アルコール１モ
ル当り１モル付加した化合物を用いた場合も、多価アル
コールを直接用いる場合成いは１，４−ブタンジオルジ
グリシジルエーテル等の多官能性の架橋剤を用いる場合
に較べて、機械物性とくに靭性の低下は半減する。これ
は実に驚くべき効果であると言わざるを得ない。多価ア
ルコール１モル当りのアルキレンオキシドの平均付加モ
ル数は１〜１５０の間にある事が必要てある。

付加モル数の下限は機械物性の低下を抑制する観点より
制限され、上限は主として付加化合物が用いられる重合
時の鎖分岐の効率の観点より制限される。即ち平均付加
モル数が１５０を越えると、ホルムアルデヒドもしくは
トリオキサンの単独重合／共重合時における付加化合物
の連鎖移動効率（鎖分岐の効率）は低下する。鎖分岐の
効率が低下すると生成した分岐ポリオキシメチレンの添
加効果も低下し、低歪・ハイサイクル性の付与が十分に
達成されない。

この様な観点より平均付加モル数のより好ましい範囲は
、２〜７０である。

ここで付加化合物を具体的に例示すると次の如くである
。

グリセリンエチレンオキシド付加物（平均分子量８００
）、グリセリンプロピレンオキシド付加物（平均分子量
６６０）、トリメチロールプロパンエチニレンオキシド
．プロピレンオキシド混合付加物（平均分子量１０５０
ｓエチレンオキシド／プロピレンオキシドニ３／１（重
量比）、ソルビタンモノラウレートエチレンオキシド付
加物（平均分子量２，０００）、ソルビタンモノステア
レートブチレン３オキシド付加物（平均分子量２，１５
０）、ジグリセリンモノアセテートイソブチレンオキシ
ド付加物（平均分子量１，６３０）、ペンタエリスリト
ールエチレンンオキシド付加物（平均分子量１，５００
）、ペンタエリスリトールデトラヒドロフラン付加物４
（平均分子量１，８７０）、ジグリセリンエチレンオキ
シド付加物（平均分子量８１０）、ソルビタンプロピレ
ンオキシド付加物（平均分子量５，８００）、フルクト
ースエチレンオキシド付加物（平均分子量１，２５０）
、グリコーススチレンオキシド付加物（平均分子量１，
７８０）、ポリヒドロキシポリオレインシクロヘキセン
オキシド付加物（平均分子量４，８９０．ポリブタンジ
エンの二重結合をエポキシ化・水添して合成され１分子
中にアルコール性水酸基を平均３．ＦＢ含有する重合体
にシクロヘキセンオキシドを付加させた化合物）これら
の分岐ポリオキシメチレンの合成に際しては、ホルムア
ルデヒドの単独重合にはアニオンノ重合触媒が、ホルム
アルデヒドの共重合にはアニオン重合触媒とカチオン重
合触媒が、他の場合はいづれもカチオン重合触媒が使用
される。

分岐ポリオキシメチレンは重合された後、公知の安定化
法を用いて安定されて添加に供されるし、また安定化さ
れずにそのまま添加に供される事も可能である。

分岐ポリオキシメチレンの１９０℃、２．１６ｋ９標準
荷重（ＡＳＴＭ−Ｄｌ２３８−５７Ｔ′）下での溶融指
数は、０．０１〜３０の間にある事が必要である。

即ち本発明で用いる事の出来る分岐ポリオキシメチレン
は１９（代）において必ず溶融する事が必要である。溶
融しない分岐・網状重合体を用いると機械物性とくに靭
性の低下が認められる。従つて本発明では溶融しない分
岐・網状重合体を用いる事は出来ない。１，４−ブタン
ジオールグリシジルエーテル等の多官能性モノマー（コ
モノマー，ターモノマー）を用いると通常生成された重
合体は架橋され、網状化する。

架橋によつて網状化された重合体はもはや溶融せず本発
明では使用する事が出来ない。本発明に用いる分岐ポリ
オキシメチレンは、分岐を有するのみであり、決して架
橋・網状化する事はない。

従つて本質的に溶融する重合体である。また分岐ポリオ
キシメチレンのＭＩのより好ましい範囲は０．０５〜１
０．５（Ｇｒ／１０分）の範囲である。

線状ポリオキシメチレン１０轍量部に対する分岐ポリオ
キシメチレンの添加量は、０．０１〜２鍾量部の範囲で
ある。添加量の下限は成形歪の観点より、また添加量の
上限は射出成形の容易さの観点より制限をうけ、添加量
のより好ましい範囲は０．０５〜５重量部である。分岐
ポリオキシメチレンが添加された線状ポリオキシメチレ
ンの球晶の大きさは、無添加の場合に較べて小さくなる
。

この事実より分岐ポリオキシメチレンは、分岐ポリオキ
シメチレンを含む溶融樹脂が冷却され固化する際に核発
生剤として機能するものと思われる。この機能が発見さ
れるため本発明の組成物は成形時に極めて成形歪の小さ
い成形品を与えるものと推察される。

また本発明の組成物の成形時における時間、とくに冷却
時間を短かくしても成形品は歪まず、極めて短時間の成
形時間（成形サイクル）でも本発明の組成物は良好な成
形品を与える。即ち本発明の組成物は、成形歪が小さく
且つハイサイクル性を有するものである。本発明の組成
物には、ポリオキシメチレンの安定剤として従来公知の
化合物を更に添加して用いる事も可能である。

公知の安定剤の第１は熱安定剤であり、アミド化合物、
ポリアミド、アミジン化合物、メラミン、ポリビニルピ
ロリドン等がある。また公知の安定剤の第２は酸化防止
剤であり、ヒンダードフエノール化合物等がある。また
公知の安定剤の第３は光安定剤であり、ベンゾトリアゾ
ール化合物、ヒドロキシベンゾフェノン化合物等がある
。これらの安定剤は通常線状ポリオキシメチレン１０鍾
量部に対して０．０５〜１０重量部、より好ましくは０
．１〜５重量部添加される。

本発明のポリオキシメチレン組成物を製造するには、各
成分を夫々粉末又は粒状で相互に混合し、ついで押出機
等の溶融装置を用いて均質化する事が必要である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

尚実施例中の用語の意味する所は下記の如くである。Ｍ
Ｉ：１９０℃、２．１６ｋ９標準荷重下での溶融指数（
ＡＳＴＭ−Ｄｌ２３８−５７ｒ）添加量（Ｐｈｒ）：線
状ポリオキシメチレン１００重量部当りの添加量酸化防
止剤ＡＯ−Ａ；２，２−メチレンビス（４−メチルー６
−ｔ−ブチルフェノール）酸化防止剤ＡＯ−Ｂ：ペンタ
エリスリトールーテトラキス〔３−（３，５−ジーｔ−
ブチルー４一ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕
結晶化温度：重量３．０ｇｒの試料をＤＳＣ（パーキン
エルマー社製ＤＳＣ−２Ｃ）中で１０Ｃ／分の割合で２
００Ｃまで加熱し、２０ＣｆＣにて５分間保持する。

次いで１Ｃ）Ｃ／分の割合で冷却した時のピース値を示
す温度を結晶化温度とする。結晶化温度の高い方が成形
時の結晶化速度が早く、ハイサイクル性を有する。反り
ニ以下の成形条件・測定条件に基づき求めた値、反りの
値の小さい方が成形歪のより少ない事を意味する。成形
条件成形機 日鋼７０Ａ成
形品形状 １Ｗ！ｌ厚み、径１５０ｒＩｎ円板センタ金
型温度 ７０・Ｃシリンダ
ー温度 １９５℃射出圧力
４５ｋｇ／Ｃｌ．Ｇ射出時間
１２８冷却時間
２（８測定条件成形品を２５℃、５０％Ｒ．Ｈ
．下で４８時間放置後、ダイヤル・ゲージ（１１１０―
単位）を用いて測定、反りの数値は、円板の中心を基準
面とし、円周の基準面より最大偏移をμ単位で表わした
もの。

球晶サイズニ ミクロトームを用いて成形品より試料片を切り出し、偏
光顕微鏡を用いて測定。

引張強度．引張降状点伸度： ＡＳＴＭ−Ｇ−６３８に準じて測定。

・実施例１ （１）線状ポリオキシメチレン 無水のホルムアルデヒドを、重合触媒としてのジブチル
錫ジラウレートを含むシクロヘキサン中に吹込み、５６
℃にて重合せしめた。

重合体をシクロヘキサンより分離後、重合体の末端を無
水酢酸でアセチル化する事により、重合体を安定化せし
めた。この重合体のＭＩは１５．２（Ｇｒ／１紛）であ
つた。（２）分岐ポリオキシメチレン 無水のホルムアルデヒドを、重合触媒としてのジブチル
錫ジラウレート、分子量調節剤（兼鎖分岐剤）としての
トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物（平均
分子量３１へエチレンオキシドの平均付加モル数４）を
含むシクノ口ヘキサン中に吹込み、５６℃にて重合せし
めた。

重合体をシクロヘキサンより分離後、重合体末端を無水
酢酸でアセチル化する事により、重合体を安定化せしめ
た。この重合体の■は１．４（Ｇｒ／１紛）であつた。
（３）組成物 （１）の線状ポリオキシメチレンに、以下の化合物を添
加した後、５Ｄ１！ＧＲφ押出機にて溶融混合せしめた
。

（２）の分岐ポリオキシメチレン ０．４Ｐ８ナイロ
ン６６０．５Ｐ８Ａ０−ＡＯ−３Ｐ８ この組成物のＭＩは１５．１（Ｇｒ／１０分）であり、
結晶化温度は１５１．ＣｆＣであつた。

またこの組成物の成形品の反りは１３０μ、球晶サイズ
は８μであつた。これらの事実よりこの組成物は、低い
成形歪とハイサイクル性とをあわせ持つている事が明白
となつた。またこの成形品の引張強度は７６０ｋ９／Ｃ
ｌｔｌ引張降状点伸度は５０％であり、剛性（強度）・
靭性とも全く低下して２いない。実施例２ （４）線状ポリオキシメチレン 無水のトリオキサン９８％とエチレンオキシド２％とを
２枚のΣ羽根を有する二ーダー中で混２合後、重合触媒
としての三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを加え重合
を開始せしめた。

１紛後トリブチルアミンを加え重合を停止せしめた。

この重合体に次いで５％のトリエチルアミンー水混合物
を加え、ベント付６５Ｔ！ｒ！ｎφ押出機に３供給した
。押出機中で溶融加水分解を受けて末端の不安定部分を
除去された重合体のＭＩは９．０（Ｇｒ′／１紛）であ
つた。（５）分岐ポリオキシメチレン 無水のトリオキサン９７．５％、エチレンオキシ３一ド
２０％、分子量調節剤（兼鎖分岐剤）としてのグリセリ
ンプロピレンオキシド付加物０．５％（平均分子量２７
０ｓプロピレンオキシドの平均付加モル数３）を二ーダ
ー中で混合後、重合触媒としての三弗化ホウ素ジブチル
エーテレートを４（加え重合を開始せしめた。

２紛後重合を停止し、次いで重合体を押出機中で溶融加
水分解に服せしめる事により安定化させた。

この重合体のＭＩは０．９５（Ｇｒ／１紛）であつた。
（６）組成物（４）の線状ポリオキシメチレンに、以下
の化合物を添加した後、６５］ＮＥφ押出機にて溶融混
合せしめた。

（５）の分岐ポリオキシメチレン ０．５ＰＨＲメラ
ミン ０．３ＰＨＲＡ０−ＢＯ・
４ＰＨＲこの組成粉の諸物性は次の通りであつた。

■ ９．０（Ｇｒ′／１紛）結晶化
温度 １４６．（代）反り
１４０μ球晶サイズ
７μ引張強度
６５０ｋ９／Ｃ７ｌｌ引張降伏伸度
６０％この組成物は、低い成形歪とハイサイク
ル性を有しており、同時に優れた機械物性を保持してい
る。

実施例３ ：７）線状ポリオキシメチレン ｎ−ヘキサン中に２５％の濃度でポリオキシメチレンを
懸濁させた。

この懸濁液にエチレンオキシドを吹き込み、エチレンオ
キシドの濃度を０．０５ｎ１０１ｅ／ｌ−ヘキサンにな
る様に調整した。ついでこの懸濁液に三弗化ホウ素ジブ
チルエーテレートを加え６０℃にて１０５ｊ間反応せし
めた。この間エチレンオキシドは０．０５ｒｎ０１ｅ／
ｌ−ヘキサンを維持する様に連続的に供給した。反応の
停止後重合体を溶媒より分離し、次いて溶融加水分解法
により安定化せしめた。この重合体のＭＩは８．８（Ｇ
ｒ／１０分）てあり、ポリオキシメチレン中にオキシエ
チレン基がランダムに挿入されたランダム共重合体が得
られた。３）分岐ポリオキシメチレンコポリマー 無水のトリオキサン９５％、エチレングリコールホルマ
ール３％、分子量調節剤（兼鎖分岐剤）としてのペンタ
エリスリトールエチレンオキシド付加物（平均分子量５
８０ｓエチレンオキシドの平均付加モル数１０）２％の
混合物に、四塩化錫を加え、１紛間重合を継続した。

重合の停止後重合体を温水て３回洗滌する事により触媒
残渣を除いた。この重合体のＭＩは、５．４（Ｇｒ／１
紛）であつた。（）組成物 （７）の線状ポリオキシメチレンに、以下の化合物を添
加した後、６５ＴｎＩ１．φ押出機にて溶融混合せしめ
た。

（８）の分岐ポリオキシメチレン １．０ＰＨＲジシ
アンジアミド ０．４ＰＨＲＡ０−ＡＯ
．４Ｐ８一ＰＥＧ６ＯＯＯｌ．ＯＰＨＲ この組成物の諸物性は次の通りである。

■ ＆９（Ｇｒ／１紛）結晶化温
度 １４７．７Ｃ反り
１２０μ，球晶サイズ
７μ引張強度
６５０ｋ９／Ｃｌｌ引張降状点伸度
８％この組成物も低い成形歪とハイサイクル性をあわ
せ持つている。

比較例１ 実施例１の（１）で得た線状ポリオキシメチレンに以下
の化合物を添加した後、５ｉφ押出機にて溶融混合せし
めた。

ナイロン６６０．５ＰＨＲ＝ ＡＯ−ＡＯ．３ＰＨＲ この組成物は以下の諸物性を有している。

ＭＩｌ５．２（Ｇｒ／１紛） 結晶化温度 １４６．（代）反り
３６０μ球晶
サイズ ２１５μ引張強度
７５０ｋ９／ａｌ引張降状点伸度
５０％実施例１の（２）で得た分
岐ポリオキシメチレンを添加しいな場合には、成形歪も
大きく、ハイサイクル性も十分ではない。

比較例２ 実施例２の（４）で得た線状ポリオキシメチレンに以下
の化合物を添加した後、６５ｍφ押出機にて溶融混合せ
しめた。

メラミン ０．３ＰＨＲＡ０−
ＡＯ．４ＰＨＲこの組成物は以下の諸物性を有している
。

ＭＩ９．Ｏ（Ｇｒ／ｌ紛） 結晶化温度 １４４．５℃反り
３９０μ球晶サ
イズ ２５０μ引張強度
６４５ｋ９／Ａｉ引張降状点伸度
６０％実施例２の（５）で得た分
岐ポリオキシメチレンを虱加しない場合には、成形歪も
大きく、ハイサイクル性も不十分である。

起施例４〜１８ １Ｉ線状ポリオキシメチレン 第１表に示す出発物質環状エーテル化合物より線状ポリ
オキシメチレンを合成した。

１１）分岐ポリオキシメチレン 第２表に示す出発物質環状エーテル及び付加化合物より
分岐ポリオキシメチレンを合成した。

また添加量も第２表に併せて示した。１Ｚ組成物 第１表に示した線状ポリオキシメチレンに第２表に示し
た分岐ポリオキシメチレン及び以下に示す安定剤を添加
し、５『φ押出機を用いて溶融混合した。

ナイロン６／６−１０二元コポリマー０．５ｐｈｆＡ０
−ＡＯ．４ｐｈｒこれらの組成物の諸物性を第３表に示
した。

いづれの実施例においても低歪・ハイサイクル性を有す
る組成物が得られている。また実施例１５〜１８より、
分岐ポリオキシメチレンの添加量を増加させると歪は小
さくなり且つハイサイクル性も向上する傾向が読みとれ
る。

またいづれの実施例においても剛性（強度）と靭性をあ
わせ持つた組成物が得られている。

比較例３〜９（１３）線状ポリオキシメチレン 第４表に示す化合物より線状ポリオキシメチレンを合成
した。

（１０分岐．網状ポリオキシメチレン 第５表に示す化合物より分岐・網状ポリオキシメチレン
を合成した。

また添加量も第５表に併せて示した。（１５）組成物 第４表に示した線状ポリオキシメチレンに第５表に示し
た分岐●網状ポリオキシメチレン及び以下に示す安定剤
を添加し、５『φ押出機を用いて溶融混合した。

ナイロン６／６−１０：，元コポリマー０．５ｐｈｒＡ
０−ＡＯ・４ｐｈｒこれらの組成物の諸物性を第６表に
示した。

分岐・網状ポリオキシメチレンを添加する事によつて、
確かに歪は小さくはなるが、重合体は固く且つもろくな
り、伸度の低下が顕著となる。即ぢ分岐・網状ポリオキ
シメチレンの添加により剛性（強度）は向上するが、靭
性は逆に低下する。比較例１０ 実施例１で用いたトリメチロールプロパンエチレンオキ
シド付加物に代えて、トリメチロールプロパンを用いた
他は全て実施例１と同じ試薬を使用し、実施例１と同様
に操作した。

得られた組成物の諸物性は次の通りであつた。

ＭＩｌ４．９（Ｇｒ／１紛）結晶化温度
１５０．ＣｆＣ″反り
１９６μ球晶サイズ
羽μ引張強度 ７
９０ｋｇ／Ｃｌｌ引張降状点伸度
３２％エチレンオキシドの付加しないトリメチロール
ノロパンを直接用いて得られた重合体を添加してｊる組
成物の場合には、伸度の低下が顕著であ６。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 線状ポリオキシメチレンと、アルキレンオキシドが
   多価アルコールに付加した構造を有し、かつ一分子中に
   少なくとも３個以上のアルコール性水酸基を有する付加
   化合物の存在下にて、ホルムアルデヒドもしくはトリオ
   キサンを単独重合させるか、或いはホルムアルデヒドも
   しくはトリオキサンと環状エーテルとを共重合させる事
   によつて得られる分岐ポリオキシメチレンとからなるポ
   リオキシメチレン組成物。 ２ 線状ポリオキシメチレンが、ホルムアルデヒドもし
   くはトリオキサンの単独重合体である特許請求の範囲第
   １項記載のポリオキシメチレン組成物。 ３ 線状ポリオキシメチレンが、ホルムアルデヒドもし
   くはトリオキサンと環状エーテル化合物との共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリオキシメチレン組
   成物。 ４ 線状ポリオキシメチレンが、ポリオキシメチレン単
   独重合体と環状エーテル化合物との反応によつて得られ
   る共重合体である特許請求の範囲第１項記載のポリオキ
   シメチレン組成物。 ５ 線状ポリオキシメチレンの成分である環状エーテル
   化合物が、エチレンオキシド、エチレングリコールホル
   マール及び１、４−ブタンジオールホルマールより成る
   群から選ばれた化合物である特許請求の範囲第１項記載
   及び第３項もしくは第４項記載のポリオキシメチレン組
   成物。 ６ 線状ポリオキシメチレンの１９０℃、２．１６ｋｇ
   標準荷重（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ）下での溶融
   指数（ＭＩ）が、０．０１〜７０（ｇｒ／１０分）の範
   囲である特許請求の範囲第１項及び第２項から第４項の
   いづれかに記載の組成物。 ７ 分岐ポリオキシメチレンの１９０℃、２．１６ｋｇ
   標準荷重（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ）下での溶融
   指数（ＭＩ）が、０．０１〜３０（ｇｒ／１０分）の範
   囲である特許請求の範囲第１項記載のポリオキシメチレ
   ン組成物。 ８ 線状ポリオキシメチレン１００重量部に対する分岐
   ポリオキシメチレンの添加量が、０．０１〜２０重量部
   の範囲である特許請求の範囲第１項記載のポリオキシメ
   チレン組成物。 ９ 分岐ポリオキシメチレンの成分である環状エーテル
   が、エチレンオキシドもしくくはエチレングリコールホ
   ルマーである特許請求の範囲第１項記載のポリオキシメ
   チレン組成物。 １０ 多価アルコールが、グリセリン、トリメチロール
   プロパン、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリト
   ール及びジグリセリンより成る群より選ばれた化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリオキシメチレン組
   成物。 １１ アルキレンオキシドが、エチレンオキシドである
   特許請求の範囲第１項記載のポリオキシメチレン組成物
   。 １２ アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、ブ
   チレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキ
   シド及びシクロヘキセンオキシドより成る群から選ばれ
   た化合物である特許請求の範囲第１項記載のポリオキシ
   メチレン組成物。 １３ 多価アルコール１モル当りのアルキレンオキシド
   の平均付加モル数が１〜１５０の範囲である特許請求の
   範囲第１項記載のポリオキシメチレン組成物。