JPS6055017A - 貯蔵安定な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は熱−活性化しうる潜触媒としてアンモニウム塩
を使用するポリイソシアネート付加生成物の製造方法に
関する。本発明はそのような潜触媒を含有する貯蔵安定
な配合物にも関する。

イソシアネート重付加法のだめの触媒は知られている。

そのような触媒は例えば（Ｄａｂｃｏの商標で販売され
ている）トリエチレンジアミンのような第３級アミンお
よびオクタン酸錫（ｎ）のような有機錫化合物を含む。

他の既知触媒の例は例えばドイツ公開特許公報第２Ｊ！
；４１．３１≠号の２乙−２り頁および３／−３３頁に
記載されている。

そのような触媒の作用様式に関する情報はＫｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ＩｖＯｔ、■ｒ　Ｖｉｅ
ｗｅｇ　ａｎｄＨｏｃｈｔｌｅｎ＋　Ｃａｒｌ−Ｈａｎ
ｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ　、　Ｍｕｎｌｃｈ　＋／　７６
乙年、の例えば９７．−１０．２頁に見出［２うる。

これら既知触媒は一般に、インシアネート−反応性水素
原子を少なくとも２個含有する化合物の全量を基準にし
て約０．００　／ないし７０重厭φ（ｗｔ、％　）の量
で使用される。

これら既知触媒の一欠点は、そわらが約、２０ないし／
、！θ℃の温度でほは一定の活性を示すということであ
る。従ってこれら触媒は室温の低さの温度でイソシアネ
ート付加反応を促進するので、これらの触媒、ポリオー
ルおよびポリイソシアネートを含有する長いポットライ
フの配合物を製造することは不可能である。

発明の要約 本発明の目的は、ｌｒリインシアネート付加反応のため
の熱活性化しうる潜触媒を提供することである。

本発明の目的はまた、６０℃またはそれより高い温度に
加熱された時に速やかに反応する（室温で）貯蔵安定な
ポリウレタン形成性配合物を提供することである。

これらの、および尚該技術の熟達者には明白な他の目的
は、アンモニウム塩触媒または反応してそのよう外アン
モニウム塩触媒を生ずる物質をポリイソシアネートとイ
ンシアネート−反応性水素原子をクチくともλ個有する
ポリイソシアネート−反応性物質との混合物中に含有さ
せることにより達成される。アンモニウム塩触媒はアミ
ンと燐の酸のアルキル化性エステルから生ずる。これら
アンモニウム塩触媒は該混合物が少なくとも６０℃の温
度に加熱されるまで重付加反応を触媒しない。

発明の詳細な記述 本発明は単一または多−官能性の第１級、第２級および
／または第３級アミンと燐の酸のアルキル化性エステル
を、好ましくは燐のアルキル化性酸と第１級、第２級お
よび／″＆たけ第３級アミン窒素原子の当量比／：／で
反応させることにより得られる型のアンモニウム塩に関
する。本発明はまたこれらアンモニウム塩をイソシアネ
ート重付加反応のだめの熱活性化しうる潜触媒として使
用（！ｒ） することに関す゛る。

本発明において有用外アンモニウムｔｌ：、（＋）単一
または多−官能性第１級、第２級および／または第３級
アミンと（１１）燐の酸のアルキル化性エステルを反応
させることにより得ることができる。

大体において、これらアンモニウム塩のアミン成分は、
場合によシ複素環系の一部を形成してもよい少なくとも
７つの（好ましくは非−芳香族的に結合した）第１級、
第一級および／または第３級アミノ基を含有する任意の
有機化合物であることができる。アミン嗜素原子は好ま
しくは３つの単結合によって非−芳香族炭素原子および
／または水素に付いている。アミノ基のｔｌかに、該ア
ミンは酸素原子または二重結合含有窒素原子のようなヘ
テロ原子を含有して吃よい。本発明において有用なアン
モニウム塩の生成に用いられるアミンは一般に３７ない
し３００．好ましくは／θ／々いし２００の分子量を有
する。

適当なアミンの特定例はメチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ト（Ａ） ジー（ｎ−プロぎル）−アミン、ジー（ｎ−ブチル）−
アミン、Ｎ・−メチル−Ｎ、Ｎ−ノー（ｎ−ブチル）−
アミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ノ９−メチル化ジエチレン
トリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジア
ミン、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルペンシルアミン
、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン：　Ｎ、
Ｎ’−ジメチルアセトアミジン、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへ
キシル−Ｎ−メチルアセトアミジンのような非環式アミ
ジン；コ、３−ジメチル−３，≠Ｊ−，Ａ−テトラヒド
ロピリミジンのような単環式アミジン；または／、！ｒ
−ジアザビシクロ（３，１１，０）ノナ−ターエンおよ
び／、トージアザビシクロ（夕、≠、Ｏ）ウンデカ−７
−エンのような二環式アミジンである。

例として上記した好ましいアミンのほかに、アミン窒素
原子がヘテロ芳香族環の一部である複素環式アミン（例
えばピリジンおよび／−メチルビリジン）または芳香族
アミン（例えばアニリンおよびＮ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン）も本発明において有用なアンモニウム塩の製造に使
用しうる。

本発明に有用なアンモニラふ塩は上記アミンを燐の無機
または有機酸の中性アルキル化性ニステルト反応さぜる
ことにより得ることができる。本発明の関係においては
、燐の無機または有機酸の中性アルキル化性エステルと
いう用語は、該定義に相当する燐酸、亜燐酸およびすべ
ての芳香族捷たは脂肪族ホスホン酸の（場合により不活
性置換基を含有（７てもよい）すべてのアルキルエステ
ルを含む。上記定義に相当する他の燐の酸のアルキルエ
ステル、例えばホスフィン酸、亜ホスホン酸捷たは亜ホ
スフィン酸のアルキルエステルも原則として適当である
が、それらはさほど好ましくはない。個々のアルキル基
中に７ないし弘個の炭素原子を含む対応するアルキルエ
ステルが好ましい。

式 ％式％） 〔式中、Ｒは場合により不活性置換基を含んでもよい芳
香族炭化水素基（特にフェニル基）または脂肪族炭化水
素基（好ましくは／ないし≠個の炭素原子を含むアルキ
ル基）全表わし、そして Ｒ′は（その各々は同一でも異なってもよく）脂肪族炭
化水素基（特に／ないし≠個の炭素原子を含むアルキル
基）を表わす〕 に相当するホスホン酸エステルが特に好ましい。

燐の酸の適当なアルキル化性エステルの代表的例は亜燐
酸トリエチル、亜燐酸ジエチル、燐酸トリエチル、燐酸
ジメチルベンジル、亜燐酸トリメチル、燐酸トリメチル
、ベンゼンホスホン酸ジメチルエステル、ｐ−トルエン
ホスホン酸ジエチルエステル、メタンホスホン酸ジメｆ
ルエステル、ｎ−７”タンホスホン酸ジエチルエステル
、エタンホスホン酸ジエチルエステルおよびエタンホス
ホン酸ジメチルエステルである。

本発明の触媒の製造法は原則的に知られている（　Ｈｏ
ｕｂｅ　ｎ−Ｗｅｙｌ　、　Ｖｏ　１０ＭＶ２１．２ｚ
２頁以降）。例え（９） ば、これらの触媒は個々のアミンおよびアルキル化性エ
ステル成分を、最終生成物がアミン窒素原子のすべてを
アルキル化された形で含むように互いに反応させること
により製造しうる。これはアミン基とアルキル化性エス
テルのモル比／二／で反応が行なわれることを意味し、
二重結合を含む窒素原子はとのモル比の計算に含めない
（例えばアミジンを使用する場合）。一般に、エステル
成分を過剰に使用し、この過剰は、好１しくはアルキル
化反応完了後に、例えば蒸留により除去しうる。個々の
アミンおよびエステル成分は好ましくは、ｊＯないし１
００℃（好ましくけ了０ないし１１０℃）の範囲の温度
で約０．　Ｊ−ないし／ｊ時間反応させる。一般に反応
は反応体を還流下に沸騰させることにより集流される。

多くの場合、反応を不活性ガス雰囲気および／または加
圧下に行なうのが有利である。反応時間および温度は勿
論上として使用する個々の成分の反応性により定められ
る。単官能性の易揮発性アＺ７に使用する場合はアミン
を過剰に使用することができ、そして残（１０） った過剰は次に蒸留により反応生成物から分離すること
ができる。

上記のようなアミン成分のアルキル化のほかに、本発明
において有用な触媒は適当なアミンを燐の酸の一塩基酸
エステルで中和することによっても製造しつる。本発明
において有用なアンモニウム塩は第２級、第３級または
第≠級アンモニウムイオンをカチオンとして含有するの
で、この製造法を採用する場合には第２級および／また
は第３級アミン基を含有するアミンのみが使用しうる。

適当な中和剤は燐酸ジエチル、燐酸ジー（ｎ−ノロビル
）および燐酸ジー（ｎ−ブチル）のような燐酸の一塩基
酸エステルを含む。

本発明の触媒のこの後者の製造法の一変形においては、
触媒はポリウレタン形成性反応混合物の製造中にその場
で生成しうる。例えば、アミンを、３９　リオール成分
中にそして燐酸エステルをポリイソシアネート成分中に
溶解して、反応によりポリウレタンを生成する二成分を
結合した時に即座の中和反応によって本発明の触媒が生
成するようにすることができる。触媒を中オロ反応によ
って製造する場合、適当な量比は上記と同じである。よ
り易揮発性の成分を場合により過剰に使用しそして反応
完了後に蒸留により反応生成物から分離することができ
る。触媒をその場で製造する場合、当量の反応体全使用
するのが好まし、い。中和反応は勿論室温で実施しつる
。

本発明において有用な触媒は、３０℃以下（好ましくは
、２０℃以下）の温度ではイソシアネート付加反応に有
意な触媒活性を示さない一般に無色ないし黄色の無臭の
液体または低融点結晶性化合物である。該潜触媒が著し
い触媒効果を発揮するのは６０℃以上、好ましくはりＯ
ないし／３−０℃、より好ましくけりＯないし７３０℃
の範囲においてのみである。従って、該触媒を含有する
ポリイソシアネートとｙ）ｒ　！Ｊオールの反応混合物
の貯蔵安定性は、低温〔即ち３０℃以下の温度〕では対
応する無触媒反応混合物のそれよりも僅かしか低くない
。しかし、高温（即ち乙０℃以上の温度）ではインシア
ネート付加反応の強い促進が起る。

本発明に必須の触媒は、一方では長い加工時間と他方で
は高温での速い反応の組合せが望才れるいか々るポリウ
レタン形成性反応混合物にも使用しうる。これは例えば
、加熱しうる型中での発泡または非発泡のポリウレタン
をペースとする成形プラスチックスの製造、焼付ラッカ
ー塗の原理に基ずく耐熱性基材上へのコーチングの製造
および特に、有機ポリイソシアネートと有機前リヒドロ
キシ化合物の反応混合物に基ず〈二成分接着剤を使用し
て接着膜を熱架橋することによる任意の耐熱性基材間の
結合形成を含む。

原則として、本発明に必須の触媒は有機ポリイソシアネ
ートおよびインシアネート−反応性基を含む少なくとも
二官能性の化合物に基すくあらゆる二成分ポリウレタン
系に使用しうる。

、ｌ　ＩＪイソシアネート成分はいかなる脂肪妹、脂環
式、芳香−脂肪族、芳香族または複素環式ポリイソシア
ネートまたはそのようなポリイソシアネートのいかなる
混合物でもよい。特に適当なポリイソシアネートは式 ％式％） （３） 〔式中、ｎ＝、、２−≠（好ましくは、２）、そしてＱ
はコないし／Ｊ’（好ましくは２ないし１０）個の炭素
原子を含む脂肪族炭化水素基、グないし／Ｊ−（好まし
くは夕ないし１０）個の炭素原子を含む脂環式炭化水素
基、乙ないし／ｊ（好ましくは乙ないし／３）個の炭素
原子を含む芳香族炭化水素基またけ♂ないし／！ｒ（好
ましくはｒないし／３）個の炭素原子を含む芳香−脂肪
族炭化水素基を表わす〕 に相当する。そのようなポリイソシアネートの特定例は
ドイツ公開特許公報第、２Ｊ３．２．２ｊ３号の／θ−
／／頁に記載されている。

一般に商業的に容易に得られるＨｐ　リイソシアネート
、例えばλ、グーおよびフｚ−トリレンジイソシアネー
トおよびこれら異性体の混合物（’ＴＤＩ”　）　ニア
ニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスダン化により得
られる型のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネー
ト〔″粗ＭＤＩ”〕；およびカルがジイミド基、ウレタ
ン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基
またはビウレット基金（／Ｉ／ｌ） 有ポリイソシアネート（″変性ポリイソシアネート”）
、特に２．≠−および／または２．１．−）リレンジイ
ソシアネートから、および≠、≠′−および／−！たは
ｕ、ｌ／！−’−ジフェニルメタンジイソシアネートか
ら誘導される型の変性ポリイソシアネートを使用するの
が特に好ましい。

ポリウレタンの製造に使用しつるポリイソシアネート−
反応性物質は、少なくとも２個のイソシアネート−反応
性水素原子を含みそして一般にグＯＯないし１０，００
０の分子量を有する化合物である。アミン基、チオール
基またはカルがキシル基を含む化合物が適当である。し
かし、水酸基を含む化合物、特にコないし♂個の水酸基
を含む化合物、特に１０００ないし乙０θθ（好ましく
は、２ｏｏｏないし１ｌｔｏｏｏ　）の範囲の分子量を
有するものが好ましい。これら好ましい化合物の例は、
少なくとも２（一般に２ないしｆ）、好ましくは！ない
しグ個の水酸基を含むポリエステル、ポリエーテル、ポ
リチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートお
よびポリエステルアミドである。気泡質および非気泡質
ポリウレタンの製造に通常使用されるそのような化合物
は例えばドイツ公開特許公報第２♂３．２，２！；３号
の／／〜／ど頁に記載されている。

インシアネート−反応性基金含む上記比較的高分子量の
化合物のほかに、イソシアネート−反応性水素原子を少
なくとも２個含み、３２ないしＩ／ＬＯＯの分子１ｉ：
を有する化合物を使用することもできる。これらの化合
物も水酸基および／またけアミノ基および／オたはチオ
ール基および／まだはカル−キシル基（好ましくは水酸
基および／またはアミノ基）を含み、そして鎖延長剤ま
たは架橋剤として使用される。これらの低分子量化合物
は一般に２ないし♂（好ましくは２ないしｌ／Ｌ）個の
イソシアネート−反応性水素原子を含む。そのような化
合物の例はドイツ公開特許公報第２♂３．２，２６３号
の／りないし２０頁に見出しうる。

更に、発泡剤としての水および／または易揮発性無機ま
たは有機物質；乳化剤および気泡安定剤のような表面活
性添加剤；反応遅延剤例えば塩酸または有機酸ハライド
のような酸として反応する物質；パラフィンまたけ脂肪
アルコール捷たはジメチルポリシロキサンのような気泡
調節剤；顔料および染料；燐酸トリス−クロロエチル、
燐酸トリクレジルまたは燐酸アンモニウムおよびポリ燐
酸アンモニウムのような既知難燃剤；老化および気候の
影響に対する安定剤；可塑剤；　ｉ＋＋１かびおよび制
菌剤；硫酸バリウム、珪藻土、カーがンブラックおよび
白亜のような充填剤；焼付ラッカーの製造に使用される
ような溶剤（例えばエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテ−）、酢酸７’チル、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、キシレンまたはこれら溶剤の
混合物）といつた尚該技術の熟達者に知られている助剤
および添加剤を使用してポリウレタンを製造することも
できる。

このような任意の助剤および添加剤は例えばドイツ公開
特許公報第４７３２２７２号の２７ないし、２≠頁に記
載されている。

本発明に必須のアンモニウム塩は、ポリウレタ（／７） ン形成性反応混合物全体を基準にして一般に０．０７な
いし２ｗｔ１％、好ましくは０．　／ないし／、ｔｗｔ
、％の量で使用される。これらのアンモニウム塩はポリ
イソシアネート成分に、ポリオール成分に、および／ま
たは両成分の混合物に添加しうる。

本発明をこのように記述してきたが、以下の実施例は説
明のために記載するものである。

以下の実施例において本発明に従って使用したアンモニ
ウム塩は次のようにして製造した１１０７重量部のトリ
エチルアミンと、２４Ｊ’重量部のメタンホスホン酸ジ
メチルエステルを混合しそして攪拌しつつｒ時間ゆるや
かに還流させた。

次に過ＩＩのメタンホスホン酸エステルを減圧留去した
。／４ｔＯ重量部の黄色粘稠液体が得られた。

（／♂） アンモニウム塩■ ＣＨ３ ７２３重量部のトリエチレンジアミン（Ｄａｂｃ。

の商標で販売）と／２！ＩＬＯ重量部のメタンホスホン
酸ジメチルエステルを、反応容器にゆるい窒素流を通し
つつ７００℃でｒ時間攪拌した。次に約１１．００重量
部の過剰のメタンホスホン酸エステルを減圧留去し、そ
の後沈澱した生成物ｆ、濾過しそして減圧乾燥した。３
３３重量部の無色結晶性化合物が得られた。

２７０重量部の燐酸ジプチルと３０３重量部のトリエチ
ルアミンを混合しそして得られた混合物を攪拌しつつｇ
時間ゆるやかに還流させた。次に過剰のトリエチルアミ
ンを減圧留去した。２６乙重量部の無色低粘度液体が得
られた。

アンモニウム塩■ ＣＨ３ ，２３−ｇ重量部のジプチルアミンと、２４ｔｆ重−１
部のメタンホスホン酸ジメチルエステルを混合しそして
攪拌しつつ／３ター／ｊＯ℃に加熱した０次に混合物を
水浴で、温度が発熱反応によって／％−／よ０℃に保た
れる程度に冷却した。次に反応混合物を７５０℃で５時
間１を拌［７た。得られた生成物から未反応出発生成物
を減圧蒸留によって除き、３夕Ｏ重１部の無色粘稠液体
が残り、これは室温で徐々に晶出した。

トリエチルアミンの代りに当−皺のＮ−メチルモルホリ
ンを使用したこと以外は手順はアンモニラ。

ム塩■の場合と同様であった。

アンモニウム塩■ トリエチルアミンの代りに当量のＮ−メチルピロリジン
を使用したこと以外は手順はアンモニウム塩■の場合と
同様であった。

上記アンモニウム塩の各々の構造はＮＭＲスペクトル法
により確認された。

例／ トリメチロールノロ・母ンから出発したポリノロビレン
オキシドポリエーテル（ＯＨ価３♂０）２．３−重量部
を、ポリノロピレングリコール（ＯＨ価ｊｚ）２／重量
部およびジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合
物（アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスダン化に
より製造、ＮＧＯ含量３／ｙｔ、％、２ｊ℃における粘
度＝３００ｍＰａ）３０重量部と室温で混合した。次に
得られた混合物にアンモニウム塩■０．乙ｗｔ、％（混
合物の全重量を基準にして）を添加した。

（２／） このよう処して得られた混合物を７７０℃に予熱したガ
ラス仮に０．０００／ｗａｘの層厚に適用し、次にこれ
を７７０℃で２分間加熱し、核時間後透明ラッカー膜は
乾燥していた。

平行試験において、アンモニウム塩ｌｉｔ　’ｉ金含有
る混合物を室温でしばらく攪拌した。３０分後にかなり
の粘度増加が起った。

他の平行試験において、反応混合物にアンモニウム塩■
の代りにトリエチレンジアミンを混合物全体を基準にし
て０．０１ｗｔ１％　の量で添加した。

同じ条件下で製造された同じ厚さの膜け７１０℃で２分
後に硬化しなかった。しかし、トリエチレンジアミンを
含有する反応混合物は高度に粘稠でそして室温でわずか
７分の貯蔵後にもはや攪拌しえなかった。

例ｊ−Ｊ− 下記例２および３において、熱活性比しうる触媒を含有
する二成分、４ｔｊ　ロウレタン反応性接着剤を製造し
た。この目的に、ポリオール（ドイツ公開特許公報第、
２，７／？、７λθ号に従って製造された、ト（２２） リメチロールノロｄ’ンをゾロポキル化し次にノロポキ
シル化生成物全エトキシル化（ｐｏ　：　ｇｏの重量比
−１，７：／）することにより製造されたＯＨ価３ｊの
ポリエーテルポリオール中のポリヒドラゾジカルがンア
ミドの弘Ｏｗｔ、％分散液）１００１を、例／のポリイ
ソシアネート混合物３７ｇと（ＮＣＯ：ＯＨ当僅比二〇
、ど：／）および混合物全体を基準にして／ｖｒｔ、％
のアンモニウム塩■（例２）または■（例３）と攪拌し
た。比較例≠においては、同じ反応混合物に標準触媒と
してジブチル錫ジラウレー）（ＤＢＴＬ）を混合物全体
を基準にして０．７ｗｔ、％添加した。比較例ｊの反応
混合物は触媒を含有しなかった。

試験材料は、３０％のガラス繊維で強化された硬化列？
リエステル樹脂の２０×≠Ｏ×４１ｗｎストリップの形
であり、これ全それ以上前処理することなく使用した。

ストリッツｋ　−２０Ｘ　／　０　＋ａのシングルオー
バーラツプで互いに結合した。ストリッツを７２０℃に
加熱し、該接着性混合物を０．２圏の層厚に被覆し、そ
して次にλつの被覆ストリッツを互いの上に置いた。３
分後に、接着ｊ漠が既に硬化したかどうか全決定するた
めに６ハンド強さく　ｈａｎｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　）
”全試験した。しかる後、試験片を、２３℃で７時間貯
蔵してそれらの最終強度を測定した。最後に、１９１１
断強さｉ　ＤＩＮ　３；３．２ｆ３に従って測定した。

結果を次の表！に示す。

（，２！ｒ） これらの結果は、ＤＢＴＬのような標準触媒を入れるこ
とによって／、２０℃で３分で硬化する（ハンド強さ）
ように配合され九二成勺列？リウレタン接着剤は僅か２
．３分のポットライフしか有し寿いことを示す。対照的
に、本発明による触媒を使用した場合には約＜ｚｔ分の
＋１？ツトライフが同じ剪断強さに対して得られうる。

例２ 注型ニジストマーの製造 この例は、本発明に従って使用する触媒がそれらの触媒
活性においてオクタン酸錫（ＴＩ）のような標準触媒と
７００ないし７１０℃の温度において匹敵しうることを
示す。

アジピン酸−エチレングリコール−ポリエステルポリオ
ール（０１（価Ｊ″ｔ）ｔｏｏ重量部を／３０℃／７２
ミリバールで７時間脱水した。次に７３０℃で攪拌しつ
つ／、！ｒ−ジイソシアナトナフタレン（ＮＣＯ：　Ｏ
Ｈ当量比／、　Ｊ−：　／　）９１ＡＪ−重Ｉ°部を導
入した。次に温度を７３０℃で更に３０分保持した。

このようにして製造したＮＣＯプレポリマーを次に（２
ｔ） ３等分した。次にこれら３つの部分の各々にへｐ−ジヒ
ドロキシブタン３．ｌｌｔ重量部（プレポリマー中のＮ
ＣＯ基と鎖延長剤中の水酸基に関するＮＣＯ：ＯＨ当量
比＝／、３”、／”）を添加した。混合物全体を基準に
して０．１ｗｔ、％のアンモニウム塩■および混合物全
体を基準にして０．　／　ｗｔ、％のオクタン酸銀（Ｉ
ｔ）をそれぞれ第１のおよび第２の試料に、該鎖延長剤
と同時に添加した。第３の試料には触媒を添加しなかっ
た。各々均質な溶融物の形の３つの試料すべてを、１ｏ
ｏ−ｉ１０℃に保たれた準備のできた金型に各々注入し
た。λつの触媒含有試料の場合には７０分後に離型が可
能であった。無触媒試料の場合には離型はｔ時間後にや
っと可能であった。

例７ ポリウレタン触媒を定性的に比較するための膨潤試験（
Ｂｒ１ｔａｉｎおよびＧａｍｅｉｎｈａｒｄＬ　Ｊ、Ａ
ｐｐｌ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｅｉ−’Ｉ−，２０７（／り乙０）
〕。

イソシアネート重付加反応の潜触媒としてのアンモニウ
ム塩を系統的に研究するために、アンモニウム塩■、■
、■および■の各々のｏ、、ｚｇを、トリメチロールプ
ロパンのプロポキシル化により製造されたＩリエーテル
テリオール（ＯＨ価３１θ）ｊＯｇに添加した。トリレ
ン−２，≠−および一ム乙−ジイソシアネート（異性体
混合物１０：２０）３　／、　３１１を、２３；Ｘ乙Ｏ
および１００℃の秒々の温度で添加した（　ＮＣＯ：Ｏ
Ｈ当１″比＝／、０９：／）。架橋が起るに要した時間
、並びに到達した最高温度Ｔｍａｘを測定した。平行試
験において、比較触媒としてオクタン酸銀（１１）を試
験した。結果を表■に示す。

（以下余白） 表　■ ジイソシアネ　架橋が起る 一ト添加温度　アンモニウム塩　Ｔｍａｘｓ℃　までの
秒数２ｊ℃　オクタン酸銀（Ｉｔ） １　ｇタ　３乙Ｏ ■　よｓ　／、！ｉ′θＯ ｖ　ｔ／　ｉｚｔ。

■　７乙　／３ど０ ６０℃　オクタン酸銀（ＩＩ） （比較）　／、２．２　２！； Ｉ　／　４ｔ０　４ｌ−Ｉ ＩＩ　／３１　９ｇ Ｖ　／７０　９０ Ｖｌ　／４ｔＯ／１０ ｉｏｏ℃　オクタン酸銀（Ｉｔ） （比較）　／７ざ　／ｊ １　／７１　／ｊ ■　／封　Ｊ ■　／り０　２０ Ｍ　ＩＩＩ１．／３ これらの結果かられかるように、本発明によるアンモニ
ウム触媒は標準触媒〔オクタン酸銀（■）〕よりも非常
に温度依存性の挙動を示す。室温におけるアンモニア塩
触媒の活性は比較触媒のそれよりも実質的に低く、シか
しそれは温度が増すにつれてかなυ増大し、そして１０
０℃では比較触媒のそれよりも高くさえある。

例ｇ （インシアネート−水反応に対する触媒作用）ＣＯ２の
脱離を伴なうイソシアネートと水の接触反応は次式に従
って尿素を与える。

触媒 λＲ−ＮＣＯ＋　Ｉ（２０Ｒ−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ＋
Ｃｏ２塩基性触媒は室温の低さの温度で該反応を活性化
する。ジイソシアネートを使用した場合、ポリ尿素がよ
り高い温度で生成する。

この反応に対する本発明のアンモニウム塩の効果を系統
的に研究するために、アセトニトリルまたはジオキサン
３０９に溶解した例７に記載のジイソシアネート混合物
／　７．４ｌｇ（０，１モル）を、（３０） アセトニトリル（またはゾオキナン）２０ｇ中の個々の
アンモニウム塩０．．２ｇおよび水／、ハ日（０，０Ｐ
モル）Ｋ、２ｊＸＡｊおよび’？！ｒ℃（Ｄ種々の温度
で添加した。二酸化炭素／リットルの生成に要した時間
を測定した。平行試験において標準触媒トリエチレンジ
アミン（商標１）ａｂｃｏで販売）を試験した。結果を
表■に示す。

（以下余白） 表　■ 添加温度　アンモニウム塩　ＣＯ２／リットルまでの秒
数 ２　！；　’ＣＤａｂｃｏ　３ｒ３ アセトニトリル中 １　１０００ ＩＩ　７０３り ■　乙７タコ ■　ｊりθ／ ＡｊＣＤａｂｃｏ　３０ ＩＩ　７７０ Ｖ　／　０！；０ ■　乙１０ りｊ　℃Ｄａｂａｏ　弘乙 ＩＩ　３．２２ ■、２１１．θ Ｖｔ　／ｌ／１３ （３／） もう一度、結果は、Ｄａｂｅｏと対照的に本発明による
アンモニウム塩触媒が著しい温度依存性の挙動を示すこ
とを示す。本発明によるアンモニウム塩触媒の大部分で
は、約≠θ℃の温度増加は触媒活性を７０倍増大させた
。

以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
該目的のためのみのものであること、および特許請求の
範囲によって限定されうる以外は本発明の精神および範
囲を逸脱することなく種々の変更が当該技術の熟達者に
よってそこに彦されうろことが理解されるべきである。

代理人の氏名　川原１）−穂 （３３） （３２） 第１頁の続き ［相］発　明　者　マンフレト・ドルハウ　ドイツ連邦
共和国ゼン　ゲンフエルト　２１ デイー５０６８　オゾンタール、ヘルッオ１４６一

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（、）　有機ポリイソシアネート、（ｂ）　イ
   ソシアネート−反応性基を少なくとも２個含有する化合
   物、および （ｃ）　アミンと燐の酸のアルキル化性エステルとのア
   ンモニウム塩である熱活性化しうる潜触媒くを含む、６
   ０℃首たはそれより高い温度にさらされた時に非常に速
   やかに架橋する室温で貯蔵安定な組成物。
2. （２）　アミン窒素が非−芳香族炭素原子に結合（また
   アミンと燐の酸のアルキル化性エステルからアンモニウ
   ム塩（ｃ）が形成される特＃！ｆ晴求の範囲第１項記載
   の組成物。
3. （３）　アミンと燐酸、亜燐酸またはホスホン酸のアル
   キル化性エステルからアンモニウム塩（Ｃ）が形成され
   る特許請求の範囲第７項記載の組成物。
4. （４）　アミンが３つの単結合によって非−芳香族炭素
   原子に付いた窒素原子を含有する特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。
5. （５）　アミンとアルキル化性エステルが／：／の当量
   比で使用される特許請求の範囲第グ項記載の組成物。
6. （６）　アミンと燐の酸のアルキル化性エステルを／：
   ／の当量比で反応させるととによってアンモニウム塩（
   ｃ）が形成される特許請求の範囲第１項記載の組成物。
7. （７）　（、）　有機ポリイソシアネート、（ｂ）　イ
   ソシアネート−反応性基を少なくとも２個含有する化合
   物、および （ｃ）　アミンと燐の酸のアルギル化性エステルから形
   成される触媒、 の混合物’ｌｒｌ、０℃またはそれより高い温度に加熱
   することを含むポリイソシアネート付加生成物の製造方
   法。
8. （８）　アミンと燐の酸のアルキル化性エステルを／二
   ／の当量比で反応させることにより触媒（、）が形成さ
   れる特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）　（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の混合物を乙０℃
   捷たはそれより高い温度に加熱する前に該混合物を、−
   緒に結合すべき２つの耐熱性基材の少なくとも７つに適
   用する特許請求の範囲第７項記載の方法。