JPS605548B2 - 酸素センサ−のジルコニア焼結体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自動車内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検
出する酸素センサーに用いて好都合なジルコニア焼結体
に関するものである。

従来、この種のジルコニア鏡結体としては、酸化ジルコ
ニウムと酸化イットリウムとを固落させたものが知られ
ている。

この組成のジルコニア焼結体は酸素イオン導電率がよく
、比較的低温度（約４００ｏｏ）でも酸素イオンを導電
する性質を有している。ところで、本発明者の確認実験
によれば、酸素イオン導電率が最もよい組成範囲を選ん
だところ酸化ジルコニウムは９７乃至８９モル％、酸化
イットリウムは３乃至１１モル％であった。

一般に酸化ジルコニウムと酸化イットリウムとを固溶反
応させるためには約１８０００Ｃ以上の高焼成温度を必
要とし、このような高焼成温度であると、結晶成長が箸
るしくなって嵩比重が低下して強度的に弱くなる。そこ
で、焼成温度を下げるため、一般のセラミック分野で暁
結促進材として知られている酸化蛙素を添加することが
考えられる。本発明者は実際に酸化珪素を添加したとこ
ろ、なるほど焼成温度は１６０ぴ０程度に下がるが、ジ
ルコニア暁絹体にはその端子電圧の安定化等のために微
少電流を流しており、かかる使用状態では比較的低温城
（約４００午○以下）の下で端子電圧が大きくなる煩向
を発見した。この原因を追求すべ〈ジルコニア競縞体を
粉砕し、電子顕微鏡で調査したところ、酸化ジルコニウ
ムと酸化イットリウムとの園溶した結晶構造部の粒界に
酸化珪素が膜状に存在しており、これにより酸素イオン
の拡散が妨げられてジルコニア擬結体の電気抵抗が大き
くなるからである。そして、上記のごとく、ジルコニア
競絹体の端子電圧が大きくなると次のごとき問題を誘発
する。

即ち、酸素センサーを自動車内燃機関の排気ガス対策と
して用いる場合においては、酸素センサーが排気ガス中
と大気中との酸素濃度差に応じて示す端子電圧を設定電
圧と比較し、この比較に基いて内燃機関に供給される混
合気の空燃比を理論空燃比に近ずけるようフィードバッ
ク制御しておりかかる作業状態において、上記したよう
に低温城でジルコニア競給体の端子電圧が大きいと出力
電圧も大きくなり、全体として酸素センサーの端子電圧
特性がずれてしまい相対的に上記設定電圧が低くなり、
従って誤った空燃比制御が行なわれてしまう。本発明者
の確認実験によれば、ジルコニァ暁結体の端子電圧の増
加分が０．１Ｖを越えると上記のごとき謀まった空燃比
制御が行なわれることを確認している。なお、ジルコニ
ア嘘結体の周囲雰囲気温度が昇すればジルコニア焼結体
自身は負の抵抗温度特性を有しているゆえ、ジルコニァ
焼結体の電気低抗は小さくなるので、端子電圧は小さく
なる。

従って、高温城では上記のごとき問題は生じない。本発
明は上記の点に鑑み、酸素イオンの拡散を妨げない程度
の少量の酸化桂素を用い、かつ酸化珪素の量を少量にす
ることによる焼結促進作用の低下に酸化アルミニウムを
用いて抑えることによって、酸化珪素および酸化アルミ
ニウムによる糠結促進効果を充分満足でき、しかもこれ
ら焼結促進材による悪影響がほとんどないジルコニア焼
結体を提供することを目的とするものである。本発明に
おいて、ジルコニア齢結体は基準ガス側と検出ガス側と
の酸素濃度差に応じて端子電圧を示すゆえ、繊密にしな
ければならず、従って焼成高比重は少なくとも５．３５
（夕／地）以上必要である。つまり、高い焼緯度を必要
とする。また、良好に酸素イオンを拡散しなければなら
ない。上記のごとく酸化珪素、酸化アルミニウムを用い
れば焼成温度を下げて暁結を促進できるが、上記のごと
く酸化桂素の量が多いと酸素イオンの拡散が妨げられる
。従って、これら堪案すると酸化珪素は０．亀重量％以
下がよく、酸化アルミニウムは０．１重量％乃至１の重
量％がよい。なお、９９．５乃至８９．４重量％は、酸
化ジルコニウムと酸化イットリウムとより成る。以下、
各Ｚの２、Ｙ２０３、Ｓｉ０２、ＡＩ２０３の混合割合
を変化させた際、様子電圧嵩比重にいかなる影響を示す
かを実施した例を示す。

まず実施要領を説明する。市販のＺｒ０２とＹ２０３と
ＡＩ２ＱとＳｉ０２とを所定モル％で計量し、ポットミ
ルで１餌時間混合、粉砕する。

その混合、粉砕物に水とバインダー（例えばＰＶＭ、Ｃ
ＭＣなど）を加え、公知のスプレードライヤーで造粒す
る。その造粒物を金型で径２仇岬、厚さ２側に成形する
。その成形物を１６００〜１７５０ｑｏにて焼結する。
このようにして得たジルコニア焼鯖体を水銀置換法で焼
成嵩比重を測定する。その後、第１図のようにこのジル
コニア凝結体１の両面に既存の方法でＰｔ電極２，３を
設け試料とする。次に両面のＰｔ電極２，３にＰｔ線の
りード線を接続して空気雰囲気の炉内に入れ４００午０
に加熱する。４００午０になったら定電流電源Ｅより０
．坪Ａの電流を試料に印加し、所定時間経過後、高内部
インピーダンスの電圧計で、試料における競結体の両電
極２，３に発生する端子電圧を読みとる。

その端子電圧の変化が時間と共にどのように変化するか
を測定した。その結果は例えば第２図のごとき関係が得
られるが、各実施例については５分後の端子電圧を測定
した。個々の実施例についてのの結果を表１に示す。端
子電圧は５分後の値で示してある。（注）Ｚｒ０２とＹ
２０３との酸素イオン導電体材料に、ＡＩ２０３および
Ｓｉ０２ を添加した場合１００重量％になっており、
例えば実施例ＮＯ．１のものではＡＩ２０３十ＳＩ０２
＝１。

７重量％であるので、残部９８。

３重量％はＺｒ０２十Ｙ２０３である。

なお、モル％と重量％とを使い分けたのはＺｒ０２とＹ
２０３とは固溶組成になるため、モル％に表現した方が
よく、ＳＩ０２、ＡＩ２０３は暁続促進材であることか
らＺｒ０２十Ｙ２０３に添加する性質のものであるから
、重量％に表現した方がよい。上記表１から理解される
ように、実施例 ＮＯ．１、ＮＯ．１１、１８は５分経過後の端子電圧が
０．１Ｖを越えており、かつ時間の経過とともに端子電
圧が上昇する傾向を示した。

このように時間の経過とともに上昇するのは、分極作用
と考えられる。これを実施例Ｎｏ．１８と実施例Ｎｏ．
３との比較において第２図に示す。これら実施例肌ｏ．
のものは、いずれもＳｉ０２の量が０．６重量％を越え
ている。また実施例Ｎｏ．７、Ｎｏ．１６は嵩比重が５
．３５夕／洲を下まっており、充分な焼結が行なわれて
いないことを示す。これら実施例Ｎｏ．７、ＮＯ．１６
はＭ２０３の量が多く、ＡＩ２０３の影響を受けている
。更に、実施例Ｎｏ．２０はＺの２とＹ２０３との組成
範囲が本発明の範囲外であり、酸素イオン導電率がやや
悪く、これに伴なし、酸素イオンの拡散も悪くなって端
子電圧が０．１Ｖを越えたものと考えられる。次に、本
発明ジルコニア暁結体を用いた酸素センサーの一構造を
示し、説明する。

第３図において、１はジルコニア暁結体より成る酸素濃
度検出素子であって、ジルコニア９３モル％とイツトリ
ア７モル％とを固落させてあり、一端が関口し他端が閉
じているコップ状の形成を有している。この酸素濃度検
出素子１の内、外周面には化学メッキ、真空蒸着、ペー
スト燐付け等の方法により、触媒作用を有する白金で構
成した多孔性の第１、第２電極２，３が形成してある。
なお、上記酸素濃度検出素子１のの外周面の第２電極３
は、酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガスに晒さ
れない開□側の領域までに亘つて形成してある。また第
２電極３のうち排気ガスに晒される側の表面には、例え
ばマグネシア、アルミナスビネル（ＭｇＡｌ２０４）等
の金属酸化物より成る耐熱性かつ多孔性の保護被膜４が
形成してある。５は耐熱金属製の筒状ハウジングで酸素
濃度検出素子１の外周面に配置されている。

このハウジング５と酸素濃度検出素子１との間には、導
電性の黒鉛粉末６、リング状アスベスト７、および導電
金属製リング体８が配置してあり、かつ導電性、耐熱性
金属（例えばステンレス鋼）の保護管９の一端が配置し
てある。そして、この保護管９の端の鍔弊９ａ上に導電
性金属製のスベーサリング１０を配置してハウジング５
の上端部分をかしめることによって酸素濃度検出素子１
にハウジング５が固定されると同時に保護管９の一端が
固定される。なお、ハウジング５には排気管（図示しな
い）に固定するためフランジ１１が固着してある。酸素
濃度検出素子１の外周面のうち排気ガスに晒されない領
域は上記のように保護管９の一端側により被われている
。１２は導電性金属（例えばステンレス鋼）のステムで
、中心に貫通穴１２ａを設けてあり、酸素濃度検出素子
１の内周側に導電性黒鉛粉末１３を介して固定してある
。

上記保護管９の他端にはアルミナ等より構成した絶縁碍
子１４がかしめ固定してあり、この絶縁碍子１４の中心
部には導電性金属製（ステンレス鋼）の中空パイプ１５
が鉄挿してあり、パイプ１５の鍔部１５ａとステム１２
の段部１２ｂとの間にスプリング１６が介在してある。
そして、このスプリング１６のセット荷重によってステ
ム１２が酸素濃度検出素子１に押圧されて強固に固定し
てある。１７はステンレス線で、一端はステム１２の貫
通穴１２ａに溶接固定され、他端は中空パイプ１５の上
方内部に溶接固定されている。

中空パイプ１５の反鍔部１５ａ側にはコネクター８のリ
ード線１９がターミナル２０を介してかしめてある。２
１は多数の小孔２１ａを有する二重式保護管で、この保
護管２１は酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガス
に晒される側を被うよう配置されるもので、ハウジング
５の下端に固着してある。

そして、酸素濃度検出素子１の第１電極２は黒鉛粉末１
３、ステム１２、ステンレス線１７、パイプ１５を介し
て、あるいは途中スプリング１７を介してリード線１９
に電気的に導通しており、また第２電極３は導電性黒鉛
粉末６、導電性リング８を介してハウジング５に電気的
に導適している。なお、２２は耐熱性ゴムチューブで、
保護管９にカラー２３を介して隊着してある。以上詳述
したように本発明によれば、酸化ジルコニウムと酸化イ
ットリウムとの酸素イオン導電体材料の競結促進を、酸
化珪素および酸化アルミニウムにより充分満足でき、し
かもこれら焼結促進材による酸素イオンの拡散が妨げら
れることがほとんどないという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施要領の説明に供する電気結線図、
第２図は本発明の効果の説明に供する特性図、第３図は
本発明蟻結体を用いた酸素センサーの一例を示す全体構
成図である。 １・・・・・・ジルコニア暁結体、酸素濃度検出素子。 第１図第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化ジルコニウム９７乃至８９モル％および酸化イ
   ツトリウム３乃至１１モル％より成る酸素イオン導電体
   材料９９．５乃至８９．４重量％、酸化アルミニウム０
   ．５乃至１０重量％、および酸化硅素０．６重量％以下
   の組成から構成したことを特徴とする酸素センサーのジ
   ルコニア焼結体。